高分子材料化學研

高分子材料化學研2023/4/191第1頁，共46頁，2023年，2月20日，星期二“不使用也不產生有害物質,利用可再生資源合成環(huán)境友好化學品”已成為國際科技前沿領域。世界石油資源日益減少,原油價格不斷上漲,使傳統(tǒng)的合成高分子工業(yè)的發(fā)展受到制約。合成高分子材料很難生物降解,造成的環(huán)境污染日益嚴重。2023/4/192第2頁，共46頁，2023年，2月20日，星期二天然高分子的優(yōu)勢可再生天然高分子來自自然界中動、植物以及微生物資源,它們是取之不盡、用之不竭的可再生資源。這些材料廢棄后容易被自然界微生物分解成水、二氧化碳和無機小分子,屬于環(huán)境友好材料。天然高分子具有多種功能基團,可以通過化學、物理方法改性成為新材料,也可以通過新興的納米技術制備出各種功能材料。很可能在將來替代合成塑料成為主要化工產品。2023/4/193第3頁，共46頁，2023年，2月20日，星期二現狀世界各國都在逐漸增加人力和財力的投入對天然高分子材料進行研究與開發(fā)。近10年,有關天然高分子材料的優(yōu)秀成果如雨后春筍般不斷涌現。主要包括纖維素、木質素、淀粉、甲殼素、殼聚糖、其它多糖、蛋白質以及天然橡膠等主要天然高分子材料。2023/4/194第4頁，共46頁，2023年，2月20日，星期二

天然高分子材料科學是高分子科學、農林學、生命科學和材料科學的交叉學科和前沿領域,世界各國正加大對其研究的支持力度。美國能源部(DOE)

預計到2020年,來自植物可再生資源的基本化學結構材料要增加到10%,而到2050年要達到50%。因此,天然高分子領域的研究及應用開發(fā)正在迅速發(fā)展,而且它們也必將帶動納米技術、生物催化劑、生物大分子自組裝、綠色化學、生物可降解材料、醫(yī)藥材料的發(fā)展,并提供新的商機。

2023/4/195第5頁，共46頁，2023年，2月20日，星期二

總之，開發(fā)和利用天然高分子材料勢在必行，而且刻不容緩，它符合可持續(xù)發(fā)展計劃，并且對提高資源利用率以及減少環(huán)境污染都有著重要的現實意義。

2023/4/196第6頁，共46頁，2023年，2月20日，星期二對天然高分子的研究開發(fā)與應用可歸納為幾個方面：

①天然高分子的結構和性能；

②天然高分子的化學改性；

③天然高分子的提取及加工；

④天然高分子降解；

⑤綠色材料開發(fā)；

⑥天然高分子改性加工與應用

2023/4/197第7頁，共46頁，2023年，2月20日，星期二2023/4/198第8頁，共46頁，2023年，2月20日，星期二

1、纖維素、木質素材料纖維素是地球上最古老和最豐富的可再生資源,主要來源于樹木、棉花、麻、谷類植物和其它高等植物,也可通過細菌的酶解過程產生(細菌纖維素)。纖維素除用作紙張外,還可用于生產絲、薄膜、無紡布、填料以及各種衍生物產品。長期以來,采用傳統(tǒng)的粘膠法生產人造絲和玻璃紙,由于大量使用CS2

而導致環(huán)境嚴重污染。因此,尋找新溶劑體系是纖維素科學與纖維素材料發(fā)展的關鍵。2023/4/199第9頁，共46頁，2023年，2月20日，星期二纖維素的結構如下粘膠纖維纖維素硝酸酯纖維素醋酸酯纖維素醚類：甲基、乙基、羧甲基纖維素纖維素是第一個進行化學改性的天然高分子纖維素有許多重要衍生物纖維素2023/4/1910第10頁，共46頁，2023年，2月20日，星期二

最近開發(fā)的纖維素溶劑主要有N-甲基嗎啉-N-氧化物(NMMO)、氯化鋰/二甲基乙酰胺(LiCl/DMAc)、1-丁基-3-甲基咪唑氯代([BMIM]Cl)和1-烯丙基-3-甲基咪唑氯代([AMIM]Cl)離子液體等。纖維素在加熱條件下溶于NMMO(4-甲基嗎啉-N-氧化物,分子式：C5H11NO2)，用它紡的絲稱為Lyocell(天絲)，其性能優(yōu)良。纖維素在各種溶劑體系的溶解過程和溶解機理以及再生纖維素絲、膜材料等已有不少報道。

Heinze等和Klemm等分別綜述了纖維素在不同溶劑中的非傳統(tǒng)合成方法，并提出了纖維素醚合成的“相分離”機理。2023/4/1911第11頁，共46頁，2023年，2月20日，星期二

Klemm

等指出,纖維素分子鏈上引入親水和疏水基后,可分別變?yōu)樗苄匝苌锘蚋叻肿颖砻婊钚詣?。江明等利用羥乙基纖維素(HEC)與聚丙烯酸接枝聚合制備出接枝共聚(HEC-g-PAA),該衍生物具有pH依賴和敏感特性,能在水中通過自組裝形成膠束。該膠束隨著環(huán)境的pH變化,其形貌和功能也發(fā)生變化。

2023/4/1912第12頁，共46頁，2023年，2月20日，星期二

吧黃勇等利用可聚合單體作為溶劑對纖維素衍生物膽甾型液晶相溶液中織構形成過程和結構進行研究。他們發(fā)現膽甾相結構中的螺距、分子鏈間距及膽甾相的光學性能與濃度的變化規(guī)律和定量關系式,并保持原膽甾相結構和性能的復合物膜。實驗室開發(fā)了新一類溶劑(NaOH-尿素、NaOH-硫脲、LiOH-尿素水溶液體系),它們在低溫下能迅速溶解纖維素(重均分子量低于112×105)得到透明的溶液。由此提出了高分子溶解的低溫新效應,即低溫下通過氫鍵或靜電力驅動使大分子與溶劑小分子迅速自組裝形成包合物,導致纖維素溶解。利用這些新溶劑體系通過中試設備已成功紡絲,得到了性能優(yōu)良的新型再生纖維素絲。2023/4/1913第13頁，共46頁，2023年，2月20日，星期二

圖1示出這種再生纖維素絲在不同拉伸取向下測得的X射線小角散射圖像。

它具有均一、平滑的表面和圓形截面,以及優(yōu)良的力學性能,染色性高于粘膠絲,而且含硫量為0。這是一種價廉、無污染的綠色技術,明顯優(yōu)于粘膠法。同時,在該溶劑體系中已制備出多種纖維素功能材料,包括纖維素-殼聚糖共混吸附材料,纖維素-蛋白質共混生物相容材料以及凝膠膜2023/4/1914第14頁，共46頁，2023年，2月20日，星期二近30年,細菌纖維素已日益引人注目,因為它比由植物得到的纖維素具有更高的分子量、結晶度、纖維簇和纖維素含量。

1、纖維素、木質素材料2023/4/1915第15頁，共46頁，2023年，2月20日，星期二細菌纖維素的獨特納米結構和性能使其在造紙、電子學、聲學以及生物醫(yī)學等多個領域具有廣泛的應用潛力,尤其是作為組織工程材料用來護理創(chuàng)傷和替代病變器官。細菌纖維素薄膜已被用作皮膚傷口敷料以及微小血管替代物。2023/4/1916第16頁，共46頁，2023年，2月20日，星期二木質素是具有更為復雜結構的天然高分子。它含芳香基、酚羥基、醇羥基、羧基、甲氧基、羧基、共軛雙鍵等活性基團,可以進行多種類型的化學反應。2023/4/1917第17頁，共46頁，2023年，2月20日，星期二

隨著納米技術的發(fā)展,出現了纖維素納米材料,如納米纖維、納米膜等。Ichinose

等用Ti(OnBn)4(Ti(OCH2CH2CH2CH3)4.鈦酸正丁酯

)的甲苯-乙醇(1∶1體積比)溶液處理濾紙制備出二氧化鈦納米凝膠,并用它涂覆纖維素得到納米纖維。它是很有前途的生物功能材料,可用于蛋白質固定化、生物大分子的分離和提取技術以及生物防御系統(tǒng)。許多天然高分子本身含有較高的結晶區(qū),如纖維素、淀粉、甲殼素等,可以通過鹽酸或硫酸降解得到不同形狀的納米級微晶或者晶須。將亞麻纖維用硫酸降解后得到亞麻纖維晶須,并用其增強水性聚氨酯。這種納米復合材料的楊氏模量和拉伸強度均明顯提高。實驗室將棉短絨經硫酸降解制備出纖維素納米晶須,并用它作為增強劑與大豆分離蛋白質(SPI)

共混制備出環(huán)境友好熱塑性蛋白質復合材料。結果揭示,晶須之間以及晶須和SPI基質之間存在著較強的氫鍵作用力,導致SPI-纖維素晶須復合材料的耐水性、力學強度和彈性模量明顯增強。此外,利用具有微孔結構的再生纖維素膜為模板,FeCl3為前驅體成功制備出纖維素-氧化鐵納米復合物。其中直徑為24nm、厚度為215～315nm的盤狀氧化鐵納米顆粒均勻排列在纖維素基體中,形成多層結構的各向異性的磁性膜。近30年,細菌纖維素已日益引人注目,因為它比由植物得到的纖維素具有更高的分子量、結晶度、纖維簇和纖維素含量。2023/4/1918第18頁，共46頁，2023年，2月20日，星期二

圖二顯示出由兩種細菌合成的纖維素絲的掃描電子顯微鏡(SEM)照片

Kuga

等用硫酸水解細菌纖維素,得到了棒狀的纖維素微晶懸浮液。脫鹽后,該懸浮液會自發(fā)的進行向列型相分離,且持續(xù)1周。若向其中加入示蹤的電解質溶液(1mmolNaCl)則會導致相分離行為變化,即從各向異性轉變成手性的向列型液晶。2023/4/1919第19頁，共46頁，2023年，2月20日，星期二

細菌纖維非常纖細——一根典型的細菌纖維線寬僅有0.1μm,而針葉木漿纖維的寬度至少有30μm,即使棉花纖維的寬度也約為15μm;

比表面積越大——具有比針葉木漿大200倍的比表面積,氫鍵結合的能力強,作為膠粘劑具有廣闊應用前景,非常低濃度的細菌纖維,就可以很容易地粘結無機或有機粒子以及纖維;

高結晶度和高化學純度——細菌纖維不含半纖維素、木素和其他細胞壁成分,是100%的纖維素;

成膜性能良好——干燥時,細菌纖維結合到紙頁表面或成膜,細菌纖維素膜的抗撕能力比聚乙烯膜和聚氯乙烯膜要強5倍;

高抗張強度和彈性模量——經洗滌、干燥后,楊氏模數可達10MP,經熱壓處理后,其楊氏模數可達30MP,比有機合成纖維的強度高4倍;

極強的水結合性——其內部有很多“孔道”,有良好的透氣、透水性能,能吸收60～700倍于其干重的水份,即有非凡的持水性,同時具有高濕強度;

良好的生物適應性和生物可降解性——作為燒傷病人和慢性皮膚潰爛患者的生物敷料,具有良好的生物適應性,而且具有生物合成時性能的可調控性。最近,Czaja

等綜述了細菌纖維素在生物醫(yī)學上的應用。他們指出,細菌纖維素的獨特納米結構和性能使其在造紙、電子學、聲學以及生物醫(yī)學等多個領域具有廣泛的應用潛力,尤其是作為組織工程材料用來護理創(chuàng)傷和替代病變器官。細菌纖維素薄膜已被用作皮膚傷口敷料以及微小血管替代物。2023/4/1920第20頁，共46頁，2023年，2月20日，星期二木質素材料

木質素是具有更為復雜結構的天然高分子,它含芳香基、酚羥基、醇羥基、羧基、甲氧基、羧基、共軛雙鍵等活性基團,可以進行多種類型的化學反應。它主要用于合成聚氨酯、聚酰亞胺、聚酯等高分子材料或者作為增強劑。接枝共聚是其化學改性的重要方法,它能夠賦予木質素更高的性能和功能。木質素的接枝共聚通常采用化學反應、輻射引發(fā)和酶促反應三種方式,前兩者可以應用于反應擠出工藝及原位反應增容。

于九皋等指出木質素中的羧基、酚羥基和醇羥基可以與異氰酸酯進行反應制備聚氨酯材料,木質素充當交聯(lián)劑及硬鏈段的雙重作用,加入部分木質素可以使材料的力學性能明顯提高。實驗室用21.8%的硝化木質素與蓖麻油基聚氨酯預聚物反應制備出力學性能優(yōu)良的材料。該復合材料形成接枝型互穿聚合物網絡(IPN)

結構,它以硝化木質素為中心連接多個聚氨酯網絡而形成一種星型網絡結構,由此得到的IPN材料的抗張強度和斷裂伸長率都比原聚氨酯提高一倍以上。2023/4/1921第21頁，共46頁，2023年，2月20日，星期二

木質素還是一種優(yōu)良的填充增強材料,它已替代炭黑作為補強劑填充改性橡膠。木質素的羥基和橡膠中共軛雙鍵的π電子云能形成氫鍵,并且可以與橡膠發(fā)生接枝、交聯(lián)等反應,從而起到增強的作用。木質素填充橡膠,主要通過工藝改良和化學改性解決木質素在橡膠基質中的分散,同時利用木質素分子的反應活性構筑樹脂、橡膠及橡膠交聯(lián)的多重網絡結構。據報道,相同類型的木質素,在橡膠基質中分布的顆粒尺度越小,與橡膠的相容性越高,則化學作用越強、補強作用愈為明顯。通常采用共沉淀、干混、濕混工藝將木質素填充橡膠,并借助攪拌和射流產生剪切力細化木質素顆粒以及水等小分子抑制木質素粒子間的粘結。通過動態(tài)熱處理、羥甲基化等技術,可以實現木質素粒子在納米尺度的分散,在橡膠中的相尺寸達到100～300nm。將木質素進行甲醛改性后,降低了由于酚羥基所引起的木質素分子自聚形成的超分子微粒,提高粒子與橡膠基質的表面親和力并促進了分散,而且還增強了木質素本體的強度。2023/4/1922第22頁，共46頁，2023年，2月20日，星期二

此外,Martins

等最近報道了有關木質素單分子膜對溶于水中的金屬離子,如Pb2+、Cu2+、Cd2+的敏感性研究。他們發(fā)現這種單分子膜對游離金屬離子非常敏感,可以作為高特異性識別重金屬離子感應器。

重金屬離子感應器2023/4/1923第23頁，共46頁，2023年，2月20日，星期二淀粉材料

淀粉由α-(1→4)2鏈接的D-葡萄糖組成,主要存在于植物根、莖、種子中。淀粉基生物可降解材料具有良好的生物降解性和可加工性,已成為材料領域的一個研究熱點。全淀粉塑料是指加入極少量的增塑劑等助劑使淀粉分子無序化,形成具有熱塑性的淀粉樹脂,這種塑料由于能完全生物降解,因此是最有發(fā)展前途的淀粉塑料。

全降解膜料全降解塑料袋全降解一次性餐盒

2023/4/1924第24頁，共46頁，2023年，2月20日，星期二

日本住友商事公司、美國Warnerlambert公司以及意大利Ferruzzi公司等研制出淀粉質量分數為90%～100%的全淀粉塑料,產品能在一年內完全生物降解,可用于制造各種容器、薄膜和垃圾袋等。淀粉材料的改性主要集中在接枝、與其它天然高分子或合成高分子共混以及用無機或有機納米粒子復合制備完全生物可降解材料、超吸水材料、血液相容性材料等。最近,余龍等綜述了可再生資源在聚合物共混方面的研究進展以及這類材料的一系列應用前景。其中,將淀粉及其衍生物與聚乳酸(PLA)

、聚羥基丁酸酯(PHB)

等共混制備性能優(yōu)良、可生物降解的復合材料。例如,以甲基二異氰酸酯(MDI)

為增容劑,將不同含量PLA（聚乳酸）、小麥淀粉以及MDI（4,4'二苯基甲烷二異氰酸酯）在180℃下混合反應,然后在175℃下熱壓成型。當淀粉含量為45%(質量百分數)時得到拉伸強度為68MPa,斷裂伸長率為511%的復合材料。用蒙脫土(MMT)

增強甘油增塑的熱塑性淀粉塑料,得到拉伸強度和模量分別為27MPa和207MPa的復合材料。2023/4/1925第25頁，共46頁，2023年，2月20日，星期二

Pandey

等發(fā)現,復合材料制備過程中加料的順序對最終材料的性能有很大影響。甘油等增塑劑由于分子尺寸小而比淀粉更容易穿透到MMT層間（MMT，學名為“甲基環(huán)戊二烯三羰基錳”，是一種性能優(yōu)良、性價比高的錳基類汽油抗爆添加劑）,因此淀粉應該先和MMT進行充分混合,使淀粉分子有效的穿透到MMT中,然后加入增塑劑才可以達到良好的增塑效果。蠟質玉米淀粉得到淀粉納米微晶,淀粉微晶呈碟狀,厚度為6～8nm,長度為40～60nm,寬度為15～30nm。將淀粉微晶懸濁液與天然橡膠乳液混合后流延成膜,實驗結果表明,淀粉微晶在天然橡膠基質中均勻分布是材料具有良好力學性能的關鍵。在該材料中,淀粉微晶粒子之間以及淀粉微晶與天然橡膠基體之間通過氫鍵作用形成網絡結構,不但增強了材料的力學性能,而且也降低了材料的水蒸氣和氧氣透過性,提高材料耐有機溶劑性。他們還以甲苯二異氰酸酯(TDI)

為交聯(lián)劑,將聚四氫呋喃、聚丙烯二醇丁基醚以及聚己內酯分別接枝到淀粉微晶表面。接枝產物的疏水性明顯提高,均可熱壓成型,可應用于共連續(xù)相納米復合材料的制備,其中聚己內酯接枝產物具有生物醫(yī)學應用前景。2023/4/1926第26頁，共46頁，2023年，2月20日，星期二

最新進展：淀粉/PVA進行復合。

華東理工大學材料科學與工程學院材料研究所對淀粉/PVA復合材料進行了詳細的研究。采用澆注的方法，以淀粉、PVA為主要原料，同時加入增塑劑、交聯(lián)劑、淀粉結構破壞劑等，制得淀粉/PVA生物降解薄膜。研究了淀粉/PVA共混比、增塑劑用量、交聯(lián)劑用量以及反應條件等對薄膜力學性能的影響；探討薄膜的Tg及其它熱性能；借助X-射線對淀粉多晶體系的微晶區(qū)、亞微晶區(qū)和非晶區(qū)進行了分析；并通過SEM(掃描電子顯微鏡

)對淀粉/PVA共混體系的微觀表面形貌進行了研究；闡明了淀粉改性對體系相容性的影響；采用土埋的方法對其生物降解性能進行了評價。

2023/4/1927第27頁，共46頁，2023年，2月20日，星期二

從表觀粘度-剪切速率曲線變化規(guī)律可知，淀粉/PVA熔體應為賓漢（Bingham）流體。該類材料的加工行為類似為合成聚合物，從流變學的角度來講，它們可以進行傳統(tǒng)的熱塑性加工。從圖2可以看出：在標記長為10μm的照片中都沒有顆粒的存在，說明成膜后淀粉粒子已經被完全破壞，這說明小分子的增塑劑以及結構破壞劑可以很好地破壞淀粉粒子的結構，使淀粉和PVA具有一定的相容性。2023/4/1928第28頁，共46頁，2023年，2月20日，星期二

從圖3薄膜X-衍射圖譜中可以看出，由淀粉微晶引起的結晶衍射峰仍比較尖銳，說明在成膜過程中淀粉的結晶部分基本沒有被改變，也說明在一般情況下反應只發(fā)生在淀粉的無定形區(qū)，結晶區(qū)由于其致密的結構而使反應物難于滲透其中導致反應不能發(fā)生。從圖4可以看出，不同配方體系的薄膜的生物降解速率不盡相同。對比10gPVA+9g羥丙基淀粉和10gPVA+8g羥丙基淀粉的失重曲線可以看出，淀粉含量高的薄膜降解速率快。20天后薄膜失重率可達40%以上，說明薄膜的生物降解性能良好。

2023/4/1929第29頁，共46頁，2023年，2月20日，星期二結論：⑴在淀粉/PVA共混比為1.2、淀粉/增塑劑共混比為3.5、淀粉/交聯(lián)劑共混比為10時得到的薄膜拉伸強度為27.68MPa；⑵淀粉經過改性后淀粉分子間的強氫鍵作用被削弱，其結晶結構部分被破壞，結晶度降低，材料脆性降低。⑶

薄膜SEM(掃描電子顯微鏡

)電鏡表明，薄膜內淀粉顆粒被完全破壞；加入改性淀粉（相容劑）后體系的相容性有一定改善。2023/4/1930第30頁，共46頁，2023年，2月20日，星期二甲殼素材料

甲殼素是重要的海洋生物資源,它由β-(1→4)-2-鏈接的乙酰氨基-2-脫氧-D-吡喃葡聚糖組成,殼聚糖是它的脫乙酰化產物。甲殼素和殼聚糖具有生物相容性、抗菌性及多種生物活性、吸附功能和生物可降解性等,它們可用于制備食物包裝材料、醫(yī)用敷料、造紙?zhí)砑觿?、水處理離子交換樹脂、藥物緩釋載體、抗菌纖維等。將膠原蛋白與甲殼素共混,在特制紡絲機上紡制出外科縫合線,其優(yōu)點是手術后組織反應輕、無毒副作用、可完全吸收,傷口愈合后縫線針腳處無疤痕,打結強度尤其是濕打結強度超過美國藥典金屬離子有較高吸附性能,并且明顯高于純甲殼素。提出了新的吸附模型,即纖維素的親水性和多孔結構吸引金屬離子靠近,并促使它與甲殼素分子的N絡合并吸附在材料上。2023/4/1931第31頁，共46頁，2023年，2月20日，星期二

將甲殼素晶須與SPI混合后加入甘油作為增塑劑熱壓成型。該材料的拉伸強度和耐水性比未加晶須的純SPI塑料明顯提高。這種增強作用是因為晶須與晶須之間以及晶須與SPI基質之間通過分子間氫鍵形成了三維網絡結構。殼聚糖功能材料包括以下四類:

生物醫(yī)用材料：如手術縫合線、人造皮膚、醫(yī)用敷料、藥物緩釋材料等;

環(huán)境友好材料：如保鮮膜保鮮膜、食品包裝、綠色涂料等;分離膜,如殼聚糖離子交換膜、乙醇-水體系的分離和濃縮膜;

液晶材料：如酰化殼聚糖、苯甲酰化殼聚糖、氰乙基化殼聚糖和順丁烯二?；瘹ぞ厶?它們均顯示溶致液晶性質。

手術縫合線保鮮膜保鮮膜分離膜2023/4/1932第32頁，共46頁，2023年，2月20日，星期二

杜予民等用殼聚糖和環(huán)氧丙烷-三甲基-氯化銨制備出N-(2-羥基)丙基-3-甲基氯化銨殼聚糖衍生物(HTCC),然后用海藻酸鈉與HTCC作用得到結構規(guī)整、致密的納米粒子。他們用三聚磷酸鈉作為交聯(lián)劑對殼聚糖納米粒子進一步交聯(lián)后明顯提高了它對牛血清(BSA)

的包封率并降低其暴釋。他們還通過基于靜電作用力的2層自組裝(LBL)

技術將殼聚糖與光學性質特殊的CdSe-ZnS核/殼結構量點復合構筑了新的殼聚糖-CdSe-ZnS量子點多層復合膜。

該材料的三階非線性光學性質十分明顯,9個雙層的自組裝膜的三階非線性極化率達111×10-8esn。此外,他們通過明膠與羧甲基殼聚糖共混并用戊二醛交聯(lián)制備出兩親性聚電解質凝膠。該凝膠顯示出明顯的pH敏感性,在pH為3時凝膠收縮成致密的微結構,而pH增加到9時,凝膠明顯膨脹形成很大的表面積。而且,該凝膠用CaCl2處理后會形成交聯(lián)網絡結構,可用于藥物控制釋放。

2023/4/1933第33頁，共46頁，2023年，2月20日，星期二

最新研究進展

近年,利用殼聚糖這種天然聚陽離子多糖制備生物傳感器的研究得到了迅速發(fā)展。現有研究者制備了葡萄糖生物傳感器,將碳納米管和葡萄糖酶加入到殼聚糖溶液中,通過電沉積組裝得到殼聚糖膜。該研究提供了簡單的殼聚糖膜組裝方法,碳納米管均勻分布在膜中,同時顯著的保留了酶的活性,對H2O2

的反應起到催化作用。

Constantine等利用殼聚糖的聚陽離子特性,將其與聚陰離子聚(噻吩-3-醋酸)(PTAA)通過層層自組裝得到五層穩(wěn)定超薄多層膜,再由強靜電作用將有機磷水解酶吸附在多層膜之間,制得一種生物酶傳感器。該方法簡單、快速、可重復,并可通過熒光光譜分析每一層的增長過程。2023/4/1934第34頁，共46頁，2023年，2月20日，星期二其它多糖材料

多糖是人類最基本的生命物質之一,除作為能量物質外,多糖的其它諸多生物學功能也不斷被揭示和認識,各種多糖材料已在醫(yī)藥、生物材料、食品、日用品等領域有著廣泛的應用。海藻酸鈉易溶于水,是理想的微膠囊材料,具有良好的生物相容性和免疫隔離作用,能有效延長細胞發(fā)揮功能的時間。Gilicklis等用多孔海綿結構的海藻酸鈉水凝膠作為肝細胞組織工程的三維支架材料,它可增強肝細胞的聚集,從而有利于提高肝細胞活性以及合成蛋白質的能力。

2023/4/1935第35頁，共46頁，2023年，2月20日，星期二

Miralles

等指出,海藻酸鈉海綿支架和水凝膠可用于軟骨細胞的體外培養(yǎng),當加入透明質酸后,它能進一步促進細胞增殖以及合成糖蛋白的能力。海藻酸鈉這種聚電解質很容易與某些二價陽離子鍵合,形成典型的離子交聯(lián)水凝膠。若選用Ca2+作為海藻酸的離子交聯(lián)劑,很容易形成交聯(lián)網絡結構,它可作為組織工程材料。用Ca2+芋是我國的特產資源,魔芋葡甘聚糖具有良好的親水性、凝膠性、增稠性、粘結性、凝膠轉變可逆性和成膜性。

魔芋葡甘聚糖涂膜對蘋果PPO活性的變化2023/4/1936第36頁，共46頁，2023年，2月20日，星期二

甲殼素材料進展

近年來主要集中在化學改性、接枝共聚以及合成聚合物互穿網絡材料上。魔芋葡甘聚糖是迄今為止報道的食品工業(yè)領域具有最高特性黏度的多糖之一,其濃溶液為假塑性流體,當水溶液濃度高于7%時表現出液晶行為,并且還可形成凝膠。有研究者通過共沉淀法制備出納米羥基磷灰石、殼聚糖、魔芋葡甘聚糖復合材料,并發(fā)現其在模擬體液環(huán)境下極易降解,因此該材料作為可植入藥物的傳輸載體有著很好的應用前景。實驗室合成出一系列具有不同分子量的芐基和硝基魔芋葡甘聚糖,并將它們分別與蓖麻油基聚氨酯預聚物反應制備IPN(互穿聚合物網絡結構，是兩種或兩種以上的共混聚合物)

材料。實驗結果表明,兩者之間存在較好的相容性,而且分子量較低、鏈剛性較大的芐基魔芋葡甘聚糖在材料中起到類似“納米粒子”的填充效果。這些IPN材料具有優(yōu)良的力學性能、熱穩(wěn)定性、耐水性和生物降解性。黃原膠是一種微生物多糖,可用于食品、飲料行業(yè)作增稠劑、乳化劑和成型劑。

IPN假牙2023/4/1937第37頁，共46頁，2023年，2月20日，星期二

Khan

等用黃原膠和酶改性的瓜爾膠乳甘露聚糖制得共混生物材料。他們利用不同含量半乳糖(25.12和16.12%)的改性半乳甘露聚糖,與黃原膠共混制備材料。用激光掃描共聚焦顯微鏡和流變儀對它們表征的結果顯示,含有25.12%半乳糖的半乳甘露聚糖在溶液中和共混物中基本無變化,3周之內都很穩(wěn)定。然而,含有16.12%半乳糖的半乳甘露聚糖,則在溶液中形成聚集體,并轉變?yōu)槟z。另外,黃原膠已成功用來制備口服緩釋制劑,Phaechamud等將黃原膠與殼聚糖共混制備鹽酸心得安緩釋藥片,黃原膠能有效控制基質中藥物的釋放,是一種優(yōu)良的親水性骨架材料。由于黃原膠具有優(yōu)異的流變性,它還廣泛用于石油工業(yè),對加快鉆井速度、防止油井坍塌、保護油氣田、防止井噴和大幅提高采油率等都有明顯作用。2023/4/1938第38頁，共46頁，2023年，2月20日，星期二蛋白質材料

蛋白質存在于一切動植物細胞中,它是由多種α-氨基酸組成的天然高分子化合物,分子量一般可由幾萬到幾百萬,甚至可達上千萬。在材料領域中正在研究與開發(fā)的蛋白質主要包括大豆分離蛋白、玉米醇溶蛋白、菜豆蛋白、面筋蛋白、魚肌原纖維蛋白、角蛋白和絲蛋白等。近十年來蛋白質材料在粘結劑、生物可降解塑料、紡織纖維和各種包裝材料等領域的研究與開發(fā)十分引人注目,是將來合成高分子塑料的替代物之一。

芬蘭館的帷幕采用純天然的蛋白質材料，形狀可以隨意塑造，無毒抗磨損，是世界領先的環(huán)保材料

2023/4/1939第39頁，共46頁，2023年，2月20日，星期二

大豆蛋白質是自然界中含量最豐富的蛋白質,譽為“生長著的黃金”。對SPI（大豆分離蛋白）材料的研究主要集中在三個方面:(1)以甘油、水或其它小分子物質為增塑劑,通過熱壓成型制備出具有較好力學性能、耐水性能的熱塑性塑料;(2)對SPI進行化學改性,如用醛類、酸酐類交聯(lián),提高材料的強度和耐水性,或與異氰酸酯、多元醇反應,制備泡沫塑料甚至彈性體

(3)SPI通過與其它物質共混等物理改性而制備具有較好加工性能、耐水性的生物降解性塑料。實驗室用SPI和MMT（汽車燃油添加劑）通過中性水介質中的溶液插層法成功制備出具有高度剝離結構或插層結構的生物可降解SPI-MMT納米復合塑料。實驗結果表明,該納米復合物的結構強烈依賴于MMT的含量。

2023/4/1940第40頁，共46頁，2023年，2月20日，星期二

實驗表明當MMT含量低于12%(wt)時,MMT被剝離成厚度約為1～2nm的片層;當MMT含量高于12%(wt)時,則插層結構占優(yōu)勢。由于MMT片層高度無序的分散及其對SPI鏈段的限制,SPI-MMT納米復合材料的力學強度和熱穩(wěn)定性均明顯高于純SPI材料。

2023/4/1941第41頁，共46頁，2023年，2月20日，星期二蛋白質材料的研究進展蛋白質是一種能將納米顆粒組裝成有機復合物的萬能介體,利用蛋白質制備的超分子納米雜化材料已應用于傳感器、分析探測器和生物模板等方面。Verma等將單蛋白間隔區(qū)用作納米金的自組裝模板,有效地控制納米顆粒間的距離,從而得到納米顆粒不同分布的納米復合物。同時,以蛋白質為模板制備仿生納米復合材料的研究也引人注目。

Hartgerink

等用pH驅動自組裝形成兩親性納米多肽纖維為基體,讓羥基磷灰石在其表面礦化仿生制備出一種可用于組織工程中的納米復合纖維,它可進一步制備各種骨骼替代品、骨組織填料以及骨修復用生物材料。

2023/4/1942第42頁，共46頁，2023年，2月20日，星期二

近年,蠶絲和蜘蛛絲由于極高的力學強度而引起重視。它們的主要成分均是純度很高的絲蛋白,在自然界用作結構性材