高等有機(jī)第二章取代基效應(yīng)

高等有機(jī)第二章取代基效應(yīng)第1頁(yè)，共73頁(yè)，2023年，2月20日，星期三1、掌握電子效應(yīng)（誘導(dǎo)、共軛、超共軛）的基本概念（定義、方向、強(qiáng)弱、傳導(dǎo)）；2、掌握電子效應(yīng)和空間效應(yīng)對(duì)性能的影響；3、了解場(chǎng)效應(yīng)概念及其對(duì)化合物性能的影響；4、學(xué)會(huì)用電子效應(yīng)和空間效應(yīng)解釋和預(yù)測(cè)反應(yīng)現(xiàn)象。課時(shí)安排：4節(jié)教學(xué)目的和要求第2頁(yè)，共73頁(yè)，2023年，2月20日，星期三反應(yīng)的本質(zhì)：

舊鍵的斷裂，新鍵的生成；鍵斷裂的難易：

與鍵的極性、可極化性有關(guān)；共價(jià)鍵的極性：

取決于成鍵原子的電負(fù)性和取代基的效應(yīng)。第3頁(yè)，共73頁(yè)，2023年，2月20日，星期三第4頁(yè)，共73頁(yè)，2023年，2月20日，星期三電子效應(yīng)場(chǎng)效應(yīng)空間效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)共軛效應(yīng)超共軛效應(yīng)（位阻效應(yīng)）(σ，π)(π-π,p-π)(σ-π,σ-p)(空間傳遞)取代基效應(yīng)實(shí)質(zhì)：結(jié)構(gòu)對(duì)性能的影響歸結(jié)于取代基的影響。取代基效應(yīng)：分子中的某個(gè)原子或原子團(tuán)對(duì)整個(gè)分子或分子中其它部分產(chǎn)生的影響。第5頁(yè)，共73頁(yè)，2023年，2月20日，星期三誘導(dǎo)效應(yīng)共軛效應(yīng)超共軛效應(yīng)電子效應(yīng):

由于取代基的作用而導(dǎo)致的共有電子對(duì)沿共價(jià)鍵轉(zhuǎn)移的結(jié)果。第6頁(yè)，共73頁(yè)，2023年，2月20日，星期三1.誘導(dǎo)效應(yīng):

因分子中原子或基團(tuán)的極性(電負(fù)性)不同而引起成鍵電子云沿著碳鏈向某一方向移動(dòng)的效應(yīng)。

若電負(fù)性:X＞C一、誘導(dǎo)效應(yīng)-+++——C——CX——C取代基的影響：電子云密度分布不均勻；沿分子鏈傳遞。取代基性質(zhì)：方向，轉(zhuǎn)移的結(jié)果。第7頁(yè)，共73頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

結(jié)構(gòu)特征：?jiǎn)?、雙、叁鍵；傳遞方式：σ、π鍵；傳遞強(qiáng)度：距離越遠(yuǎn)，強(qiáng)度越弱。

誘導(dǎo)效應(yīng)的相對(duì)強(qiáng)度：電負(fù)性2.誘導(dǎo)效應(yīng)特點(diǎn):第8頁(yè)，共73頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

誘導(dǎo)效應(yīng)是短程的。若α-H被吸電子基(如－Cl)取代后，羧酸的酸性增強(qiáng)。

誘導(dǎo)效應(yīng)具有加合性；第9頁(yè)，共73頁(yè)，2023年，2月20日，星期三規(guī)則：同周期的原子-I:2.同族的原子-I:F>Cl>Br>I

電負(fù)性：4.03.02.82.53.相同的原子：不飽和度越大，-I效應(yīng)越強(qiáng)4.帶正電荷的取代基的-I強(qiáng)帶負(fù)電荷的取代基的+I強(qiáng)第10頁(yè)，共73頁(yè)，2023年，2月20日，星期三（1）根據(jù)取代乙酸（XCH2COOH）的解離常數(shù)的大?。篨pKaXpKa-NO2-N+Me3-CN-F-Cl-Br1.681.832.462.662.862.86-I-OH-H-CH3-CMe33.123.834.764.885.05由表中酸的強(qiáng)弱可以推斷取代基誘導(dǎo)效應(yīng)的相對(duì)強(qiáng)度為：-NO2>-N+Me3>-CN>-F>-Cl~-Br>-I>-OH>-H>-CH3>-CMe3

3.確定誘導(dǎo)效應(yīng)的相對(duì)強(qiáng)度的方法第11頁(yè)，共73頁(yè)，2023年，2月20日，星期三（2）通過(guò)測(cè)定HNMR化學(xué)位移第12頁(yè)，共73頁(yè)，2023年，2月20日，星期三CH3-X(ppm)CH3-X(ppm)-NO2-F-OH-Cl-Br-SH-C6H54.284.263.473.052.682.442.30-N(CH3)3-I-COMe-COOH-CN-CH3-H2.202.162.102.072.000.900.23X-CH3中甲基H的值第13頁(yè)，共73頁(yè)，2023年，2月20日，星期三（3）通過(guò)測(cè)定偶極矩（偶極矩u/10-30(c.m)X-CH3中的偶極矩取代基μ(D)（氣態(tài)）取代基μ(D)（氣態(tài)）—CN3.94—Cl1.86—NO23.54—Br1.78—F1.81—I1.64

基團(tuán)的負(fù)誘導(dǎo)效應(yīng)（-I）的順序?yàn)椋?/p>

CN>NO2>Cl>F>Br>I>H第14頁(yè)，共73頁(yè)，2023年，2月20日，星期三4.靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)和動(dòng)態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)

靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)：未發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時(shí)分子中電子云密度分布狀況的變化。動(dòng)態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)：外來(lái)試劑接近反應(yīng)分子時(shí)，會(huì)引起分子中電子云密度分布狀態(tài)的變化，暫時(shí)的極化效應(yīng)。這種由于外界電場(chǎng)引起電子云分布狀態(tài)的改變稱之為動(dòng)態(tài)誘導(dǎo)，即可極化性。極化度大?。喝Q于外界電場(chǎng)和分子體系電子云流動(dòng)性的大小。第15頁(yè)，共73頁(yè)，2023年，2月20日，星期三（1）同族元素的原子及其原子團(tuán)Id:

-I＞-Br＞-Cl＞-FId:

-O－＞-OR＞-O＋R2

-NR2＞-N＋R3

同一族，由上到下原子序數(shù)增加，電負(fù)性減小，電子受核的約束減小，電子的活動(dòng)性、可極化性增加，動(dòng)態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)增強(qiáng)。核對(duì)電子的束縛能力第16頁(yè)，共73頁(yè)，2023年，2月20日，星期三Id:

-CR3

＞-NR2＞-OR＞-F（2）同周期元素的原子及其原子團(tuán)

同一周期，隨著原子序數(shù)的增加，原子的電負(fù)性增大，對(duì)電子的約束性增大，因此極化性變小。核對(duì)電子的束縛能力第17頁(yè)，共73頁(yè)，2023年，2月20日，星期三例如：

RX發(fā)生SN反應(yīng)的活性次序?yàn)椋?/p>

RI＞RBr＞RCl

π鍵比σ活潑 在此化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中，動(dòng)態(tài)誘導(dǎo)（可極化性）起主導(dǎo)作用。C-X鍵的極性次序?yàn)椋篊-F>C-Cl>C-Br>C-I鹵代烷的親核反應(yīng)活性：R-I>R-Br>R-Cl>R-F第18頁(yè)，共73頁(yè)，2023年，2月20日，星期三5.誘導(dǎo)效應(yīng)對(duì)反應(yīng)性能的影響（1）對(duì)反應(yīng)方向的影響：

+N(CH3)3具有強(qiáng)烈的-I效應(yīng)，是很強(qiáng)的間位定位基。第19頁(yè)，共73頁(yè)，2023年，2月20日，星期三（2）對(duì)反應(yīng)速率的影響親核加成反應(yīng)活性：Cl3C-CHO＞Cl2CHCHO＞ClCH2CHO＞CH3CHORX發(fā)生SN反應(yīng)的活性次序?yàn)椋篟I＞RBr＞RCl后者是動(dòng)態(tài)誘導(dǎo)（可極化）的結(jié)果。第20頁(yè)，共73頁(yè)，2023年，2月20日，星期三乙醛的水合反應(yīng)（3）對(duì)化學(xué)平衡的影響氯代乙酸的酸性比乙酸大第21頁(yè)，共73頁(yè)，2023年，2月20日，星期三二、場(chǎng)效應(yīng)

分子中原子之間相互影響的電子效應(yīng)，不是通過(guò)鍵鏈而是通過(guò)空間傳遞的。場(chǎng)效應(yīng)是誘導(dǎo)效應(yīng)的一種表現(xiàn)形式。

場(chǎng)效應(yīng)與距離的平方成反比，距離越遠(yuǎn)，作用越小。第22頁(yè)，共73頁(yè)，2023年，2月20日，星期三氯代苯丙炔酸：pKa:大小場(chǎng)效應(yīng)是依賴分子的幾何構(gòu)型的。第23頁(yè)，共73頁(yè)，2023年，2月20日，星期三第24頁(yè)，共73頁(yè)，2023年，2月20日，星期三第25頁(yè)，共73頁(yè)，2023年，2月20日，星期三離域鍵CH2=CH－CH=CH2

sp2sp2sp2sp2單雙鍵交替；共平面。三、共軛效應(yīng)例如：

由于軌道之間的互相重疊，導(dǎo)致電子離域，形成的鍵叫大π鍵或離域π鍵，這種體系叫共軛體系。第26頁(yè)，共73頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

能量降低化合物氫化熱(kJ/mol)（放熱）(2)鍵長(zhǎng)平均化化合物C-CC=C（nm）共軛效應(yīng)：第27頁(yè)，共73頁(yè)，2023年，2月20日，星期三2.鍵長(zhǎng)趨于平均化1.共平面4.極性交替3.體系能量降低特點(diǎn)CH3—CH=CH—CH=CH2δ-δ-δ+δ+電子效應(yīng)（誘導(dǎo)效應(yīng)，共軛效應(yīng)）1.共軛體系中任何一個(gè)原子周圍電子云密度變化，會(huì)引起其它部分的電子云密度的改變。2.沿共軛體系傳遞；3.共軛效應(yīng)強(qiáng)度不隨距離改變共軛效應(yīng)的特點(diǎn)：第28頁(yè)，共73頁(yè)，2023年，2月20日，星期三①π-π

共軛體系C1C2C3C4第29頁(yè)，共73頁(yè)，2023年，2月20日，星期三②p-π

共軛體系第30頁(yè)，共73頁(yè)，2023年，2月20日，星期三烯丙基正離子電子離域示意圖:

δ-δ+CH2=CH

—

CH2+·第31頁(yè)，共73頁(yè)，2023年，2月20日，星期三相對(duì)強(qiáng)度：Y為吸電子基團(tuán)時(shí)－吸電子共軛效應(yīng)(-C),X為供電子基團(tuán)時(shí)－給電子共軛效應(yīng)(+C)。

結(jié)果：

（1）酸性增強(qiáng)；

（2）鄰對(duì)位定位基。例如：第32頁(yè)，共73頁(yè)，2023年，2月20日，星期三π-π共軛體系:同周期元素，隨原子序數(shù)增大，電負(fù)性增加，－C增強(qiáng)；相同的元素，帶正電荷的原子，－C效應(yīng)較強(qiáng)。共軛效應(yīng)的強(qiáng)度第33頁(yè)，共73頁(yè)，2023年，2月20日，星期三p-π共軛體系：+C:電負(fù)性越大的原子，+C效應(yīng)越小同族元素：+C:

主量子數(shù)越大，原子半徑越大，p軌道與雙鍵中的π軌道重疊越困難，電子離域程度小，＋C效應(yīng)越小。

共軛效應(yīng)與誘導(dǎo)效應(yīng)在一個(gè)分子中往往是并存的，有時(shí)兩種作用的方向是相反的。同周期元素：第34頁(yè)，共73頁(yè)，2023年，2月20日，星期三靜態(tài)共軛效應(yīng)：分子在基態(tài)時(shí)存在的內(nèi)在的、永久的共軛效應(yīng)；動(dòng)態(tài)共軛效應(yīng)：發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時(shí)，由于外界電場(chǎng)的影響，使電子云密度在反應(yīng)瞬間重新分配的效應(yīng)。（暫時(shí)的電子效應(yīng)，一般促進(jìn)反應(yīng)。）動(dòng)態(tài)共軛效應(yīng)第35頁(yè)，共73頁(yè)，2023年，2月20日，星期三靜態(tài)時(shí)：（分子沒(méi)有參加反應(yīng)）－I>+C動(dòng)態(tài)時(shí)：（分子處于反應(yīng)中〕+C>－I第36頁(yè)，共73頁(yè)，2023年，2月20日，星期三動(dòng)態(tài)：靜態(tài)：第37頁(yè)，共73頁(yè)，2023年，2月20日，星期三動(dòng)態(tài)共軛效應(yīng)

靜態(tài)共軛效應(yīng)是共軛體系固有的性質(zhì)，可以促進(jìn)也可以阻礙反應(yīng)的進(jìn)程，而動(dòng)態(tài)共軛效應(yīng)只有在反應(yīng)過(guò)程中，有利于反應(yīng)時(shí)才能發(fā)生，因此只會(huì)促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)程。第38頁(yè)，共73頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

當(dāng)誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)方向不一致時(shí)，反應(yīng)的區(qū)域選擇性總是由共軛效應(yīng)決定，而反應(yīng)的活性則視兩種效應(yīng)的相對(duì)強(qiáng)弱而定。第39頁(yè)，共73頁(yè)，2023年，2月20日，星期三共軛效應(yīng)與反應(yīng)性共軛效應(yīng)對(duì)反應(yīng)的影響往往超過(guò)誘導(dǎo)效應(yīng)的影響1、對(duì)有機(jī)物酸堿性的影響醇一般為中性，苯酚由于p-π共軛，有一定的酸性。芳香胺如苯胺的堿性比脂肪族胺弱，而酰胺則幾乎呈中性。第40頁(yè)，共73頁(yè)，2023年，2月20日，星期三CH2CH-C-CH3d-d+d+d-O+CN-HCNCH2CH-C-CH3OHCNCH2-CH2-C-CH3OCN+羰基上的親核加成產(chǎn)物1,4-加成的歷程，碳碳雙鍵上的加成產(chǎn)物2.對(duì)反應(yīng)方向和反應(yīng)產(chǎn)物的影響第41頁(yè)，共73頁(yè)，2023年，2月20日，星期三3.對(duì)反應(yīng)速度的影響第42頁(yè)，共73頁(yè)，2023年，2月20日，星期三③

超共軛體系

π鍵或p軌道與α-碳原子上的C-Hσ鍵之間作用。比π-π共軛、p-π共軛作用弱得多。鍵一般是給電子。A、σ-π超共軛體系:CH2=CH-CH3第43頁(yè)，共73頁(yè)，2023年，2月20日，星期三烯烴的穩(wěn)定性次序?yàn)椋篟1R2C＝CR3R4＞R1R2C＝CHR3＞＞＞RHC＝CH2＞H2C＝CH2第44頁(yè)，共73頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

當(dāng)C－H鍵與雙鍵直接相連時(shí)，C－H鍵的強(qiáng)度減弱，H原子的活性增加。

羰基化合物的α－C原子的H原子在取代反應(yīng)中是活潑的第45頁(yè)，共73頁(yè)，2023年，2月20日，星期三超共軛效應(yīng)的作用：CCCHHHHHH第46頁(yè)，共73頁(yè)，2023年，2月20日，星期三B、σ-p超共軛體系（自由基、碳正離子）(CH3)3C+＞＞＞(CH3)3C(CH3)2CHCH3CH2CH3····第47頁(yè)，共73頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

在共軛體系中各種共軛效應(yīng)的對(duì)分子作用影響的大?。害?π共軛＞p-π共軛＞σ-π超共軛＞σ-p超共軛第48頁(yè)，共73頁(yè)，2023年，2月20日，星期三π-π共軛

p-π共軛

σ-π共軛σ-p

共軛超共軛效應(yīng)第49頁(yè)，共73頁(yè)，2023年，2月20日，星期三四、空間效應(yīng)

分子內(nèi)或分子間不同取代基相互接近時(shí)，由于取代基的體積大小、形狀不同，相互接觸而引起的物理的相互作用－空間效應(yīng)（位阻效應(yīng)）?？臻g效應(yīng)的體現(xiàn)：1.化合物（構(gòu)象）的穩(wěn)定性第50頁(yè)，共73頁(yè)，2023年，2月20日，星期三2.化合物的酸堿性pKa鄰

<pKa對(duì)

當(dāng)t-Butyl在鄰位時(shí)，把羧基擠出了與苯環(huán)所在平面，苯環(huán)的+C效應(yīng)消失。第51頁(yè)，共73頁(yè)，2023年，2月20日，星期三對(duì)硝基苯酚的p軌道離域第52頁(yè)，共73頁(yè)，2023年，2月20日，星期三3.對(duì)反應(yīng)活性的影響SN2反應(yīng)

乙氧基從背后進(jìn)攻R越大，位阻越大第53頁(yè)，共73頁(yè)，2023年，2月20日，星期三當(dāng)胺同質(zhì)子酸作用時(shí)，其堿性強(qiáng)度順序?yàn)椋篟3N>R2NH>RNH2>NH3當(dāng)它與體積較大的Lewis酸作用時(shí)，堿性強(qiáng)度順序?yàn)椋篟3N<R2NH<RNH2<NH32,6-二甲基吡啶幾乎不與R3B作用第54頁(yè)，共73頁(yè)，2023年，2月20日，星期三SN1反應(yīng)形成正碳離子鍵角的變化緩解了基團(tuán)的擁擠程度sp3－四面體