影響絡(luò)合物穩(wěn)定性的因素

影響絡(luò)合物穩(wěn)定性的因素第1頁，共22頁，2023年，2月20日，星期六2023/4/21影響穩(wěn)定性兩方面因素內(nèi)因外因中心離子的影響有機(jī)試劑分子結(jié)構(gòu)溫度壓力非水溶劑酸度離子強(qiáng)度螯合效應(yīng)第2頁，共22頁，2023年，2月20日，星期六2023/4/21中心離子的影響有機(jī)試劑分子結(jié)構(gòu)的影響中心離子電子結(jié)構(gòu)的影響金屬離子無機(jī)反應(yīng)性能的影響分析功能基的影響取代基的影響試劑分子結(jié)構(gòu)的影響內(nèi)因第3頁，共22頁，2023年，2月20日，星期六2023/4/21中心離子電子結(jié)構(gòu)的影響中心離子（金屬離子）的電子結(jié)構(gòu)不同，其離子勢也不同，與配位體的絡(luò)合能力也不同。根據(jù)中心離子與配位原子O、N、S的配位能力，按中心離子電子結(jié)構(gòu)將中心離子（即金屬離子）分為三組：A組金屬B組金屬C組金屬中心離子第4頁，共22頁，2023年，2月20日，星期六2023/4/21A組金屬：是具有惰性氣體電子結(jié)構(gòu)的金屬離子（外層軌道具有2或8個電子），與配位原子O的成鍵能力大于N、S。主要包括:堿金屬、堿土金屬、Al3+、Sc3+、Y3+、Ln(+3價鑭系元素)、Ac3+、Fe3+、Ce4+、Ti（Ⅳ）、Si4+、Ge4+、Sn4+、Pb4+、U4+等.金屬離子與配位原子的成鍵性質(zhì)多為靜電引力。這組金屬離子的絡(luò)合物穩(wěn)定性一般與金屬離子的離子勢成正比。對于半徑相近的金屬離子，電荷越多，離子勢越大，形成的絡(luò)合物越穩(wěn)定。

例如Mg2+Sc3+的半徑較為接近，但電荷不同，與EDTA的絡(luò)合物lgK分別為8.69和23.1，說明絡(luò)合物穩(wěn)定性與金屬離子的離子勢成正比。第5頁，共22頁，2023年，2月20日，星期六2023/4/21B組金屬：

是具有18或18+2外層電子結(jié)構(gòu)的金屬離子。主要包括：ⅠB、ⅡB、Hg2+、Ga3+、In3+、Tl3+、Tl+、V3+、Co3+、As3+、Sb3+等。這些離子共價鍵占優(yōu)勢，中心原子和配位體之間的異電荷差別越小，形成的絡(luò)合物越穩(wěn)定，且S、N、O對它們的配位能力是S>N>O。例如：

Hg2+

與雙硫腙、1，10-二氮雜菲、8-羥基喹啉等形成很穩(wěn)定的絡(luò)合物，且穩(wěn)定常數(shù)依次減小。第6頁，共22頁，2023年，2月20日，星期六2023/4/21C組金屬：未充滿d電子層軌道和f電子層軌道的過渡金屬離子，它們的絡(luò)合物形成具有部分共價鍵的性質(zhì)，配位能力介于A、B兩組金屬之間，對O和N的配位能力相近。主要包括：Fe2+，3+、Ru（Ⅱ~Ⅶ）、Os（Ⅱ~Ⅵ）、Co2+，3+、Rh2+、Ir（Ⅰ~Ⅵ）、Pd2+、Re（Ⅱ~Ⅵ）等第7頁，共22頁，2023年，2月20日，星期六2023/4/21金屬離子無機(jī)反應(yīng)性能的影響1.金屬離子的水解反應(yīng)某些金屬離子易水解或生成氫氧化物，像Fe3+,Ti4+,Zr4+,Sn4+,Al3+也應(yīng)與含羥基的有機(jī)試劑形成穩(wěn)定的絡(luò)合物。如Fe3+與鈦鐵試劑,Ti4+與變色酸，Al3+與鉻菁R都形成穩(wěn)定的絡(luò)合物。2.金屬離子與S2-生成硫化物沉淀0.3mol/LH+中，Cu2+，Ag+，Hg2+生成硫化物沉淀。3.金屬離子與NH3形成氨絡(luò)離子

Cu2+，Ag+，Co2+,Ni2+與NH3形成穩(wěn)定的氨絡(luò)離子4.金屬離子與PO43-、ASO42-、SO42-、CO32-、C2O42-形成難溶鹽第8頁，共22頁，2023年，2月20日，星期六2023/4/21有機(jī)試劑結(jié)構(gòu)直接影響絡(luò)合物的形成及其穩(wěn)定性，有機(jī)試劑的結(jié)構(gòu)包括分析功能基，取代基的種類、數(shù)量及在試劑分子中所處的位置，試劑分子的異構(gòu)等。三者的影響如下：有機(jī)試劑分子結(jié)構(gòu)的影響1.分析功能基的影響※什么是分析功能基？有機(jī)試劑分子中存在著一些基團(tuán)，與無機(jī)離子以主價或副價連接，滿足了中心離子的配位數(shù)，在不同的試劑中若含有這一基團(tuán)，它都會與同樣的金屬離子反應(yīng)，這種成鹽基團(tuán)或配位基團(tuán)就是這些金屬離子的分析功能基。第9頁，共22頁，2023年，2月20日，星期六2023/4/21許多金屬都有自己的分析功能基例如:丁二肟的分析功能基是—N=C—C=N—，它又是Ni2+的分析功能基。第10頁，共22頁，2023年，2月20日，星期六2.取代基的影響空間位阻：從結(jié)構(gòu)上影響有機(jī)試劑的絡(luò)合能力。取代基的電子效應(yīng)：吸電子或推電子能力改變成鍵原子上電子云密度，影響分析功能基的絡(luò)合能力。2023/4/21第11頁，共22頁，2023年，2月20日，星期六2023/4/21取代基空間位阻的影響取代基的空間位阻：從結(jié)構(gòu)上影響有機(jī)試劑的絡(luò)合能力。取代基空間位阻取代基位置取代基體積第12頁，共22頁，2023年，2月20日，星期六2023/4/21取代基所處位置的影響例如:

2,9-二甲基-1,10-二氮雜菲和4,7-二甲基-1,10-二氮雜菲，雖然兩個-CH3不參與配位，由于空間位阻的影響，使兩者與Fe2+絡(luò)合能力差別很大，前者不能與Fe2+配位，后者形成穩(wěn)定的絡(luò)合物。取代基體積大小的影響例如:1,10-二氮雜菲和2,2’-聯(lián)吡啶都能與Fe2+,Cu+形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，在N原子鄰位上的H不影響絡(luò)合，若在N原子鄰位引入兩個甲基，即得到2,9-二甲基-1,10二氮雜菲和6,6’-二甲基-2,2’-聯(lián)吡啶，這兩個試劑中的甲基因比H原子體積大會阻止與Fe2+的絡(luò)合，僅與Cu+形成穩(wěn)定的絡(luò)合物。第13頁，共22頁，2023年，2月20日，星期六取代基電子效應(yīng)的影響推電子基增強(qiáng)試劑的絡(luò)合能力，吸電子基減弱試劑的絡(luò)合能力。

例如：5-Br-PADAP和5-NO2-PADAP,用作柱前衍生試劑絡(luò)合Co2+,Ni2+,Cu2+,Fe3+,進(jìn)而HPLC分離紫外可見光檢測，由于-NO2的吸電子能力大于-Br的吸電子能力，發(fā)現(xiàn)5-NO2-PADAP-Cu2+絡(luò)合物在流動相中分解未被檢測到。2023/4/21第14頁，共22頁，2023年，2月20日，星期六2023/4/213.有機(jī)試劑分子結(jié)構(gòu)的影響

有機(jī)試劑及其與金屬離子的絡(luò)合物具有空間結(jié)構(gòu)，試劑與金屬離子的絡(luò)合及絡(luò)合物的穩(wěn)定性都與這一結(jié)構(gòu)有關(guān)。試劑分子結(jié)構(gòu)有：互變異構(gòu)，取代基的空間位阻及立體異構(gòu)?；プ儺悩?gòu)雙硫腙類、吡啶偶氮類、變色酸偶氮及其他偶氮試劑在一定條件下都存在互變異構(gòu)平衡。雙硫腙類在CCl4中，存在硫醇式和硫酮式平衡。第15頁，共22頁，2023年，2月20日，星期六取代基的空間位阻試劑分子中取代基的空間位阻直接影響絡(luò)合物的穩(wěn)定性。

取代基體積大的，空間位阻大。例如：2-甲基-8-羥基喹啉與Al3+的反應(yīng)，由于甲基的空間位阻，不形成難溶于水的1:3的絡(luò)合物沉淀，而Cr3+,Fe3+,Ga3+,In3+,Tl3+能生成沉淀。由于Al3+的半徑為0.5A，三個2-甲基-8-羥基喹啉與Al3+配位，過于擁擠，致于-CH3阻止第三個2-甲基-8-羥基喹啉中的N,O與Al3+配位。

而能夠形成沉淀的組成為1:3的金屬離子的半徑都大于0.5A，Cr3+,Fe3+,Ga3+,In3+,Tl3+的半徑足夠大，有足夠的空間給3個2-甲基-8-羥基喹啉排列，不會造成空間位阻。2023/4/21第16頁，共22頁，2023年，2月20日，星期六立體結(jié)構(gòu)有機(jī)試劑分子由許多不同的組成部分或基團(tuán)按照一定規(guī)律在空間排布而成，就構(gòu)成不同的立體結(jié)構(gòu)。例如:丁二肟有三種異構(gòu)體，即反式、順式、和順反式，也稱α、β、γ型，只有反式結(jié)構(gòu)才能與Ni直接配位。丁二肟試劑是N,N與金屬離子配位，順式和順反式結(jié)構(gòu)中的—OH阻擋N與Ni2+接觸。2023/4/21

簡而言之，有機(jī)試劑的絡(luò)合反應(yīng)性能及其絡(luò)合物的穩(wěn)定性與分子的整體結(jié)構(gòu)和構(gòu)成整個分子的各部分，如分子母體、功能基、取代基以及立體結(jié)構(gòu)等都有關(guān)系。第17頁，共22頁，2023年，2月20日，星期六外因2023/4/21溫度壓力非水溶劑酸度離子強(qiáng)度螯合效應(yīng)第18頁，共22頁，2023年，2月20日，星期六溫度和壓力的影響溫度和壓力等外界因素也會影響配合物的穩(wěn)定性。溫度和壓力對配合物的穩(wěn)定性的影響主要是體現(xiàn)在對穩(wěn)定常數(shù)上的影響，與其他化學(xué)平衡常數(shù)一樣，配離子的穩(wěn)定常數(shù)也隨溫度的變化而變化。若絡(luò)合反應(yīng)是放熱的，則穩(wěn)定常數(shù)隨溫度的升高而降低，若絡(luò)合反應(yīng)是吸熱的，則穩(wěn)定常數(shù)雖溫度的升高而增大。由于多數(shù)配體與金屬離子結(jié)合時熱焓的改變不大，所以在溫度變化范圍不大時，配合物的穩(wěn)定常數(shù)變化不大。壓力對配合物的穩(wěn)定性的影響也體現(xiàn)在對穩(wěn)定常數(shù)的影響上，但壓力變化范圍不大時，穩(wěn)定常數(shù)的變化也不大，所以有時這種影響忽略不計。而配合物的穩(wěn)定常數(shù)通常是由配合物的內(nèi)部結(jié)構(gòu)決定的，所以溫度和壓力的影響也是通過影響其微觀結(jié)構(gòu)來影響配合物的穩(wěn)定性。第19頁，共22頁，2023年，2月20日，星期六

非水溶劑的影響一般的說，非水溶劑對配合物穩(wěn)定性的影響主要是因為溶劑具有一定的給電子對性能。在給電子能力弱的溶劑中，配合物的穩(wěn)定性較高；在給電子能力強(qiáng)的非水溶劑中，配合物的穩(wěn)定性較低。這是因為溶劑中與配合物原來的配體相互競爭中心離子，當(dāng)溶劑的競爭能力強(qiáng)的時候，有可能與大部分或是全部中心離子結(jié)合，而使原來的配體的大部分甚至全部游離出來，即原來的配合物大部分或全部離解；若溶劑的給電子對能