有機(jī)化學(xué)第八章立體化學(xué)旋光異構(gòu)

有機(jī)化學(xué)第八章立體化學(xué)旋光異構(gòu)第1頁，共35頁，2023年，2月20日，星期六第八章立體化學(xué)構(gòu)造異構(gòu)和立體異構(gòu)異構(gòu)現(xiàn)象構(gòu)造異構(gòu)立體異構(gòu)碳架異構(gòu)如：正丁烷和異丁烷官能團(tuán)異構(gòu)如：乙醇和二甲醚位置異構(gòu)如：1-丁烯和2-丁烯順反異構(gòu)如：順-2-丁烯和反-2-丁烯構(gòu)象異構(gòu)如：環(huán)己烷船式和椅式構(gòu)象旋光異構(gòu)互變異構(gòu)如：乙烯醇和乙醛第2頁，共35頁，2023年，2月20日，星期六第一節(jié)物質(zhì)的旋光性物質(zhì)旋光性的發(fā)現(xiàn)石英、蔗糖的水溶液、松節(jié)油的酒精溶液、酒石酸的水溶液等物質(zhì)旋光性的發(fā)現(xiàn)酒石酸鈉銨旋光異構(gòu)體的拆分范特荷夫（Van’tHoff)和勒別爾（LeBel)碳四面體學(xué)說的提出L.Pasteur在實(shí)驗(yàn)室第3頁，共35頁，2023年，2月20日，星期六平面偏振光平面偏振光的來源

光是一種電磁波，它振動(dòng)著前進(jìn)，其振動(dòng)方向垂直于光波前進(jìn)的方向，普通光可在垂直于其前進(jìn)方向的各個(gè)不同的平面上振動(dòng)。如果使光線通過尼科爾（Nicol)棱鏡，則只有在同棱鏡晶軸相平行的平面上振動(dòng)的光線可以通過。因此，通過這種棱鏡后的光線只在一個(gè)平面上振動(dòng)，這種只在一個(gè)平面上振動(dòng)的光叫平面偏振光，簡稱偏振光或偏光。偏振光振動(dòng)的平面叫偏振面。普通光Nicol棱鏡偏振光第4頁，共35頁，2023年，2月20日，星期六物質(zhì)的旋光性

如果偏振光射在第二個(gè)尼科爾棱鏡上，只有當(dāng)?shù)诙€(gè)棱鏡的晶軸和第一個(gè)棱鏡的晶軸相互平行時(shí)，偏振光才能通過，若不平行則不能通過。當(dāng)偏振光通過不同的有機(jī)物質(zhì)時(shí)，出現(xiàn)了兩種不同的現(xiàn)象，有的能將偏振光的偏振面旋轉(zhuǎn)（如乳酸、葡萄糖溶液）；有的則不能（如乙醇、丙酮等）。前者稱為旋光性物質(zhì)或光學(xué)活性物質(zhì)，后者稱為非旋光性物質(zhì)。如果在兩個(gè)相互平行的尼科爾棱鏡之間，放一些旋光性物質(zhì)，則通過第一個(gè)棱鏡的偏振光就不能通過第二個(gè)棱鏡。要使這些光線通過，就需要把第二個(gè)棱鏡轉(zhuǎn)動(dòng)一定的角度，旋光儀就是根據(jù)這個(gè)原理制造的。

第5頁，共35頁，2023年，2月20日，星期六旋光度和比旋光度偏振面被旋光物質(zhì)所旋轉(zhuǎn)的角度叫做旋光度，一般用α表示。旋轉(zhuǎn)的方向有右旋和左旋的區(qū)別，通常右旋用“＋”或“d”表示，左旋用“－”或“l(fā)”表示。物質(zhì)旋光度大小與溶液的濃度、盛液管的長度、溫度、光波的波長及溶劑的性質(zhì)等因素有關(guān)。為了比較不同物質(zhì)的旋光性，化學(xué)家們規(guī)定了比旋光度：式中，α：旋光儀測出的旋光度；c：溶液的濃度(g.ml-1)，對純液體則為以g.ml-1為單位的密度；

l：以分米(dm)為單位的盛液管長度；

λ：光波波長，鈉光源以D表示，其波長為589nm；

t：測試時(shí)的溫度。第6頁，共35頁，2023年，2月20日，星期六

比旋光度的含義為：在鈉光源下，將濃度為1g.ml-1的待測物質(zhì)溶液置于1分米長的盛液管中，在t℃下測得的旋光度數(shù)值。比旋光度是旋光物質(zhì)的一項(xiàng)物理常數(shù)。因?yàn)槿軇Ρ刃舛纫灿杏绊?，所以，記錄比旋光度時(shí)，所用溶劑也要注明。例如，在20℃時(shí)以鈉光燈為光源測得葡萄糖水溶液的比旋光度為右旋52.5。，應(yīng)記為：＝＋52.5。(水)。通過比旋光度的計(jì)算，還可初步判斷被測物質(zhì)的種類。例：20℃時(shí)，某物質(zhì)濃度為0.05g.ml-1的水溶液在1分米長的盛液管內(nèi)，以鈉光燈為光源測得旋光度為左旋4.64。。計(jì)算它的比旋光度。解：查果糖的比旋光度值為－93。，因此該物質(zhì)可能是果糖。第7頁，共35頁，2023年，2月20日，星期六第二節(jié)旋光性和分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系手性手性手性((chirality)這個(gè)詞來源于希臘語“Cheir”，它的意思是手。手性是指兩個(gè)異構(gòu)體分子好像人的左右手一樣，外觀相似，可以互為實(shí)物和鏡像的關(guān)系，但不能重疊。任何一個(gè)不能和它的鏡像完全重疊的分子，就是手性分子。例如乳酸的分子：第8頁，共35頁，2023年，2月20日，星期六手性碳原子

凡具有手性的分子就有旋光活性。使有機(jī)物分子具有手性的最普遍的因素是手性碳原子。象乳酸分子中的α碳原子一樣，當(dāng)一個(gè)碳原子所連結(jié)的四個(gè)原子和原子團(tuán)各不相同時(shí)，該碳原子就稱為不對稱碳原子，或手性碳原子，通常用C*表示。例：下列化合物分子中有無手性碳，若有，請指出。

手性碳原子的存在使分子具有不對稱的結(jié)構(gòu)，含一個(gè)手性碳原子的化合物在空間有2種不同的排列方式，形成兩個(gè)互為異構(gòu)體的化合物，這樣的異構(gòu)體稱為對映異構(gòu)體，簡稱對映體。對映體的構(gòu)造式相同，對偏振光的旋轉(zhuǎn)角度大小相等，但方向相反。****第9頁，共35頁，2023年，2月20日，星期六對稱因素對稱面分子中假想的一個(gè)平面，此平面可以把分子分割成完全相等的兩部分，即一部分正好是另一部分的鏡像。如：對稱中心分子中假想的一個(gè)點(diǎn)，所有通過此點(diǎn)的直線在其距離相等，方向相反的地方，都能遇到相同的原子或原子團(tuán)。如：第10頁，共35頁，2023年，2月20日，星期六對稱軸若分子繞穿過分子的一條直線旋轉(zhuǎn)，每當(dāng)旋轉(zhuǎn)360。/n時(shí)，就出現(xiàn)一次能與原來的結(jié)構(gòu)相重疊的情況，這條直線就稱為該分子的n重旋轉(zhuǎn)對稱軸。如：

凡具有對稱中心或?qū)ΨQ面的化合物都能和它們的鏡像重疊，是對稱分子，不具有旋光性，但只有對稱軸的分子也可能具有旋光性。如：不具有任何對稱因素的分子不能和其鏡像重疊，是手性分子。第11頁，共35頁，2023年，2月20日，星期六含一個(gè)手性碳原子化合物的對映異構(gòu)含一個(gè)手性碳原子的化合物是最簡單的旋光物質(zhì)，有一對對映體，其中一個(gè)是右旋體，另一個(gè)是左旋體。對映體除旋光方向相反外，其他物理性質(zhì)如熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、溶解度都相同，化學(xué)性質(zhì)在非手性環(huán)境中也沒有區(qū)別，但是，對映體的生理作用卻表現(xiàn)出很大的差別，例如，氯霉素只是左旋體對人體有抗菌作用；而可的松則是只有右旋體有激素活性。當(dāng)?shù)攘康淖笮w和右旋體混合時(shí)，旋光性剛好抵消，不顯旋光性。通常把這種不再顯旋光性的物質(zhì)稱為外消旋體，一般用“±”或“dl”表示。例如，合成乳酸就是等量的左旋體和右旋體的混合物，所以不顯示旋光性。外消旋體和相應(yīng)的左旋或右旋體的化學(xué)性質(zhì)基本相同。但是，它們除旋光性能不同外，其他物理性質(zhì)也有些差異。在生理作用方面，外消旋體仍發(fā)揮其所含左旋和右旋體的相應(yīng)效能。例如，合霉素的抗菌能力僅為左旋氯霉素的一半。第12頁，共35頁，2023年，2月20日，星期六名稱分子模型比旋光度(H2O)熔點(diǎn)(℃)pKa左旋乳酸-3.82533.79右旋乳酸+3.82533.79合成乳酸無旋光性183.86三種乳酸的理化性質(zhì)第13頁，共35頁，2023年，2月20日，星期六第三節(jié)分子的構(gòu)型構(gòu)型的表示法透視式透視式是把手性碳位于紙面上，楔形線表示伸出紙前面，虛線表示伸向紙后面，實(shí)線表示處于紙面上。這樣，乳酸的一對對映體的透視式表示如下：或第14頁，共35頁，2023年，2月20日，星期六費(fèi)歇爾(Fischer)投影式這種表示式是把與手性碳結(jié)合的橫向的2個(gè)鍵擺向自己，把豎向的2個(gè)鍵向外，然后投影到紙面上得到的，兩條直線的交點(diǎn)代表手性碳原子。如圖所示：第15頁，共35頁，2023年，2月20日，星期六Fischer投影式的規(guī)則總結(jié)如下：將分子的主碳鏈豎立成直鏈，并將命名時(shí)編號小的碳原子置于上方；以正交的十字表示不對稱碳原子和它的4個(gè)價(jià)鍵，同時(shí)規(guī)定水平方向的兩個(gè)價(jià)鍵表示伸向紙前方的基團(tuán)，而豎線表示的基團(tuán)為伸向紙后方的基團(tuán)。投影式只能在紙平面上旋轉(zhuǎn)90。的偶數(shù)倍，不能旋轉(zhuǎn)90。的奇數(shù)倍，也不能離開紙面翻轉(zhuǎn)，否則構(gòu)型就將發(fā)生改變。如：右旋乳酸投影式在紙平面上旋轉(zhuǎn)180。仍然是它本身，而在紙平面上旋轉(zhuǎn)90。就變成了它的對映體的投影式。若將手性碳上所連的任意兩個(gè)原子或基團(tuán)相互交換位置，則得到它的對映體；而若一個(gè)基團(tuán)位置不變，另外三個(gè)基團(tuán)輪換位置，則得到的仍是它本身。第16頁，共35頁，2023年，2月20日，星期六構(gòu)型的標(biāo)記法D，L標(biāo)記法為了研究的方便，1906年M.A.Rosanoff提出以甘油醛為標(biāo)準(zhǔn)，并且人為地規(guī)定右旋甘油醛具有下面(Ⅰ)的構(gòu)型，稱之為D構(gòu)型；它的對映體(Ⅱ)則為L構(gòu)型。這里，符號D、L表示構(gòu)型，(+)、(-)表示在旋光儀中所測得的旋光方向。第17頁，共35頁，2023年，2月20日，星期六有了甘油醛這個(gè)標(biāo)準(zhǔn)以后，就可以通過構(gòu)型關(guān)聯(lián)的方法來標(biāo)記其它手性化合物的構(gòu)型。凡是可以由D-甘油醛通過化學(xué)反應(yīng)得到的化合物，或者能夠通過化學(xué)反應(yīng)得到D-甘油醛，只要手性碳原子直接相連的4個(gè)鍵不發(fā)生斷裂，不管它真正的旋光方向如何，都認(rèn)為是D構(gòu)型。同理，L構(gòu)型的規(guī)定也是一樣。如：構(gòu)型和旋光性沒有一定的關(guān)系，D構(gòu)型的化合物可以是右旋的(如甘油醛)，也可以是左旋的(如乳酸);同樣，L型的化合物也是如此。D、L標(biāo)記法應(yīng)用已久，也較方便，但也有一定的局限性，因?yàn)橛行┗衔锊灰着c甘油醛建立聯(lián)系。第18頁，共35頁，2023年，2月20日，星期六R，S標(biāo)記法用R,S命名法標(biāo)記手性分子的構(gòu)型時(shí)，其方法是：1按次序規(guī)則確定與手性碳原子相連的四個(gè)原子或原子團(tuán)a,b,c,d的優(yōu)先次序，假設(shè)為a>b>c>d。2將透視式中優(yōu)先次序最小的d置于離觀察者最遠(yuǎn)的方向，這時(shí)a,b,c三個(gè)原子或原子團(tuán)勢必面向觀察者。3從優(yōu)先性最大的a依次觀察到b再到c，即從a→b→c輪轉(zhuǎn)著看，如果輪轉(zhuǎn)的方向是順時(shí)針的，則該手性碳原子的構(gòu)型標(biāo)記為“R”；如果是逆時(shí)針的，則標(biāo)記為“S”。R與S分別為拉丁文Rectus與Sinister的首字母，意為“右”與“左”。第19頁，共35頁，2023年，2月20日，星期六例1：D-(-)-乳酸OH>COOH>CH3>HD-(-)-乳酸為R構(gòu)型例2：L-(-)-甘油醛OH>CHO>CH2OH>HL-(-)-甘油醛為S構(gòu)型第20頁，共35頁，2023年，2月20日，星期六例3：Cl>C2H5>CH3>H命名：(S)-2-氯丁烷例4：OH>C6H5>C2H5>CH3命名：(R)-2-苯基-2-丁醇

R,S標(biāo)記法與D,L標(biāo)記法一樣，它所標(biāo)記的構(gòu)型與旋光方向之間無必然聯(lián)系，因此，R型不一定是右旋的，S型也不一定是左旋的。第21頁，共35頁，2023年，2月20日，星期六R,S標(biāo)記法也可以直接用于費(fèi)歇爾投影式。若手性碳原子所連的4個(gè)基團(tuán)排列順序是：a>b>c>d，則：如果優(yōu)先次序最小的基團(tuán)d位于投影式的豎鍵上(無論在上方或下方)，則在輪看a→b→c為順時(shí)針方向時(shí)，該投影式所代表的構(gòu)型為R型；反之為S型。如果優(yōu)先次序最小的基團(tuán)d位于投影式的橫鍵上(無論在左方或右方)，則在輪看a→b→c為順時(shí)針方向時(shí)，該投影式所代表的構(gòu)型為S型；反之為R型。上述規(guī)則可用“豎同橫反”四個(gè)字歸納。如：第22頁，共35頁，2023年，2月20日，星期六第四節(jié)含多個(gè)手性碳原子的化合物含2個(gè)手性碳原子的化合物2個(gè)手性碳原子不相同的化合物如果用A和B表示兩個(gè)不對稱碳原子，它們各有R型和S型兩種互相對映的構(gòu)型，A和B結(jié)合就可以組合成四種旋光異構(gòu)體：ARBR(Ⅰ),ASBS(Ⅱ),ARBS(Ⅲ),ASBR(Ⅳ)。其中Ⅰ和Ⅱ互為鏡像，Ⅲ和Ⅳ互為鏡像，構(gòu)成了兩對對映體，等量對映體的混合物即為外消旋體。而Ⅰ和Ⅲ；Ⅰ和Ⅳ；Ⅱ和Ⅲ；Ⅱ和Ⅳ都不是對映體，這種不對映的旋光異構(gòu)體稱為非對映體。前面已講過，對映體除旋光方向相反外，其他物理性質(zhì)都相同；而非對映體的旋光度和物理性質(zhì)都不同。但旋光方向卻可能相同，也可能不同。第23頁，共35頁，2023年，2月20日，星期六例：氯代蘋果酸（2-羥基-3-氯丁二酸）COOHCOOHClHOHHCOOHCOOHClHHOHCOOHCOOHClHOHHCOOHCOOHClHOHHⅠⅡⅢⅣ編號：構(gòu)型：熔點(diǎn)：：2R,3R2S,3S2R,3S2S,3R173℃173℃167℃167℃-31.3。+31.3。-9.4。+9.4。（乙酸乙酯）

（乙酸乙酯）（水）（水）第24頁，共35頁，2023年，2月20日，星期六例：寫出2,3,4-三羥基丁醛四種旋光異構(gòu)體的費(fèi)歇爾投影式，并標(biāo)明其不對稱碳原子的構(gòu)型（R或S）。CH2OHCHOOHHOHHCH2OHCHOHOHHOHCH2OHCHOOHHOHHCH2OHCHOHOHOHH2R,3R2S,3S2R,3S2S,3R第25頁，共35頁，2023年，2月20日，星期六2個(gè)手性碳原子相同的化合物酒石酸(2,3-二羥基丁二酸)是含有2個(gè)相同手性碳原子的分子，按照可能的排列方式，似乎也應(yīng)該有四種旋光異構(gòu)體。其費(fèi)歇爾投影式如下：Ⅰ和Ⅱ是一對對映體，Ⅲ和Ⅳ看起來好像也是對映體，實(shí)際上是代表同一化合物，因?yàn)橹灰癣笤诩埫嫔闲D(zhuǎn)180。即變成Ⅳ了。HCOOHCOOHOHHHHOCOOHCOOHHOHHOHCOOHCOOHOHHHOHCOOHCOOHHOHHOⅠⅡⅢⅣ2R,3R2S,3S2R,3S2S,3R第26頁，共35頁，2023年，2月20日，星期六投影式Ⅲ或Ⅳ所表示的酒石酸分子有手性碳原子，但整個(gè)分子卻是非手性的。這種含有手性碳原子的非手性分子稱為內(nèi)消旋體，用m表示。內(nèi)消旋體無光學(xué)活性，可以認(rèn)為是分子內(nèi)兩個(gè)構(gòu)造相同而構(gòu)型相反的手性碳的旋光作用剛好互相抵消的結(jié)果。內(nèi)消旋體之所以沒有旋光性，與分子的對稱性有關(guān)，該分子中存在一個(gè)對稱面和一個(gè)對稱中心。綜上所述，酒石酸實(shí)際上只有三個(gè)旋光異構(gòu)體，即：右旋體，左旋體，內(nèi)消旋體。等量的右旋體和左旋體混合可組成外消旋體。酒石酸熔點(diǎn)/℃

(水)溶解度(水,25℃)pKa1pKa2右旋體170+12。1392.834.23左旋體170-12。1392.934.23內(nèi)消旋體146-1253.114.80外消旋體206-20.62.964.24第27頁，共35頁，2023年，2月20日，星期六含有n個(gè)手性碳原子的分子因?yàn)槊總€(gè)不對稱碳原子上的基團(tuán)可以有兩種結(jié)合方式，所以含有一個(gè)不對稱碳原子的化合物只可能有兩個(gè)旋光異構(gòu)體；而含有兩個(gè)不相同的不對稱碳原子的化合物便可能存在2×2＝4個(gè)旋光異構(gòu)體，含三個(gè)不相同的不對稱碳原子的化合物則可能存在2×2×2＝8個(gè)旋光異構(gòu)體，等等。因而，含n個(gè)不相同的不對稱碳原子的化合物有可能存在2n個(gè)旋光異構(gòu)體，這些旋光異構(gòu)體兩兩互為對映體，就形成2n－1對對映體。即旋光異構(gòu)體數(shù)＝2n，對映體數(shù)＝2n－1對。n為不相同的手性碳原子數(shù)。例如葡萄糖是含四個(gè)不相同的手性碳原子的化合物，應(yīng)當(dāng)有24＝16個(gè)旋光異構(gòu)體，這已為實(shí)驗(yàn)所證實(shí)。如果分子中含有相同的手性碳原子，就會(huì)有內(nèi)消旋體存在，其旋光異構(gòu)體的數(shù)目就會(huì)少于2n個(gè)。第28頁，共35頁，2023年，2月20日，星期六下列化合物各有多少種立體異構(gòu)體？3種4種2種8種無4種無第29頁，共35頁，2023年，2月20日，星期六第五節(jié)不含手性碳原子的旋光化合物丙二烯型化合物丙二烯為一聚集多烯，兩個(gè)相鄰雙鍵所在的平面相互垂直。當(dāng)丙二烯兩端碳原子上的氫原子被不同的基團(tuán)取代，那么這個(gè)丙二烯的衍生物就具有旋光異構(gòu)體。第30頁，共35頁，2023年，2月20日，星期六聯(lián)苯型化合物在聯(lián)苯分子中，由于兩個(gè)苯基圍繞單鍵可以自由旋轉(zhuǎn)，因此不存在對映異構(gòu)現(xiàn)象。但當(dāng)在苯基的二個(gè)鄰位引入足夠大的取代基時(shí)，由于空間相互作用變得顯著，二個(gè)苯基的自由旋轉(zhuǎn)受到阻礙，而且二個(gè)苯環(huán)不可能處于同一平面上，這就使這個(gè)聯(lián)苯衍生物具有非對稱因素，因而有可能解析成旋光性對映體。第31頁，共35頁，2023年，2月20日，星期六螺烯化合物螺烯是一種具有特殊結(jié)構(gòu)的手性分子。迄今為止，在文獻(xiàn)記載中，這類化合物具有最高的旋光度。最簡單的螺烯是由六個(gè)苯環(huán)鄰位駢合所生成的，由于分子的過分擁擠，使得首尾二個(gè)苯環(huán)相互重疊，使分子形成螺旋形式，這樣分子內(nèi)不存在任何對稱因素，因而具有手性，可被拆解成旋光性穩(wěn)定的對映體。第32頁，共35頁，2023年，2月20日，星期六第六節(jié)手性有機(jī)化合物的制備外消旋體的拆分化學(xué)拆分法(+)-酸(-)-酸+(+)-堿外消旋體旋光性堿(+)-酸·(+)-堿鹽(-)-酸·(+)-堿鹽非對映體重結(jié)晶(+)-酸·(+)-堿鹽(-)-