現(xiàn)代分析原理第三章

現(xiàn)代分析原理第三章第1頁(yè)，共69頁(yè)，2023年，2月20日，星期六§3-1原子吸收光譜分析概述基于物質(zhì)產(chǎn)生的原子蒸汽對(duì)特定譜線（通常是待測(cè)原子的特征譜線）的吸收來(lái)進(jìn)行定量分析的一種方法第2頁(yè)，共69頁(yè)，2023年，2月20日，星期六原子吸收與原子發(fā)射法比較原子吸收光譜分析利用的是原子吸收現(xiàn)象，而發(fā)射光譜分析則基于原子的發(fā)射現(xiàn)象，是相互聯(lián)系的兩種相反的過(guò)程。由于原子的吸收線比發(fā)射線的數(shù)目少的多，譜線重疊的概率就小的多，空心陰極燈一般不發(fā)射臨近波長(zhǎng)的輻射線，因而其他輻射線干擾較小，故原子吸收法選擇性高，干擾小且易于克服。具有較高的特效性、靈敏度、和準(zhǔn)確度第3頁(yè)，共69頁(yè)，2023年，2月20日，星期六§3-2原子吸收光譜分析基本原理一、共振線與吸收線原子在兩個(gè)能態(tài)之間的躍遷伴隨著能級(jí)的發(fā)射和吸收，最外層電子由基態(tài)躍遷到第一激發(fā)態(tài)時(shí)，所產(chǎn)生的吸收譜線稱(chēng)為共振吸收線（共振線）各種元素的原子結(jié)構(gòu)和外層電子排布不同，基態(tài)第一激發(fā)態(tài):

躍遷吸收能量不同——具有特征性。各種元素的基態(tài)第一激發(fā)態(tài)最易發(fā)生，吸收最強(qiáng)，最靈敏線。

共振線是元素的特征譜線，也是元素的靈敏線在原子吸收分析中，利用處于基態(tài)的待測(cè)原子蒸汽對(duì)于從光源輻射的共振線的吸收來(lái)進(jìn)行分析的利用原子蒸氣對(duì)特征譜線的吸收可以進(jìn)行定量分析第4頁(yè)，共69頁(yè)，2023年，2月20日，星期六二、譜線的輪廓與譜線變寬1.譜線輪廓若將不同頻率的光（強(qiáng)度為I0ν）通過(guò)原子蒸汽，有一部分光將被吸收，其透過(guò)光的強(qiáng)度（即原子吸收共振線后光的強(qiáng)度）與原子蒸汽的寬度（即火焰的寬度有關(guān)），若原子蒸汽中原子密度一定，則透過(guò)光（或吸收光）的強(qiáng)度與原子蒸汽寬度成正比關(guān)系，即朗伯定律：Iν=I0νe-KvL

。Kv

為原子蒸汽對(duì)頻率為ν的光的吸收系數(shù)，隨光源的輻射頻率而改變，對(duì)于不同頻率的光，原子對(duì)光的吸收也不同原子群從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)所吸收的譜線并不是絕對(duì)單色，而使是具有一定的寬度，通常稱(chēng)為譜線輪廓。第5頁(yè)，共69頁(yè)，2023年，2月20日，星期六2.譜線變寬表征吸收線輪廓特征的值是中心頻率ν0和半寬度Δν，ν0由原子的能級(jí)分布特征決定，半寬度Δν除譜線本身具有的自然寬度外，還受多種因素的影響，而使峰變寬，變寬效應(yīng)：（1）自然寬度：與原子發(fā)生能級(jí)間躍遷時(shí)激發(fā)態(tài)原子的有限壽命相關(guān)。（2）多普勒變寬（溫度變寬）一個(gè)運(yùn)動(dòng)著的原子發(fā)出的光，如果運(yùn)動(dòng)方向離開(kāi)觀察者（接受器），則在觀察者看來(lái)，其頻率較靜止原子所發(fā)的頻率低，反之，高。第6頁(yè)，共69頁(yè)，2023年，2月20日，星期六2.譜線變寬譜線的多普勒變寬ΔνD可由下式?jīng)Q定：與元素的相對(duì)原子質(zhì)量、溫度及譜線的頻率有關(guān)（3）壓力變寬（勞倫茲變寬，赫魯茲馬克變寬）由于原子相互碰撞使能量發(fā)生稍微變化。

勞倫茲（Lorentz）變寬：ΔνL

待測(cè)原子和其他原子碰撞。隨原子區(qū)壓力增加而增大。

赫魯茲馬克（Holtsmark）變寬（共振變寬）：

同種原子碰撞。濃度高時(shí)起作用，在原子吸收中可忽略（4）自吸變寬場(chǎng)致變寬

在一般分析條件下ΔνD、ΔνL為主。第7頁(yè)，共69頁(yè)，2023年，2月20日，星期六三、積分吸收和峰值吸收1.積分吸收

若用常規(guī)的連續(xù)光源如：鎢絲燈光源和氘燈，經(jīng)分光后，光譜通帶0.2mm。而原子吸收線半寬度：10-3mm。如圖：若用一般光源照射時(shí)，吸收光的強(qiáng)度變化僅為0.5%。靈敏度極差。理論上：原子蒸汽吸收的全部能量稱(chēng)為積分吸收第8頁(yè)，共69頁(yè)，2023年，2月20日，星期六常規(guī)光源與單色器間的矛盾若測(cè)量出譜線下所圍面積（積分吸收）。即可得到單位體積原子蒸氣中吸收輻射的基態(tài)原子數(shù)N0。是一種絕對(duì)測(cè)量方法，但是由于原子吸收線的半寬度很小，要測(cè)量這樣一條半寬度很小的吸收線的積分吸收值，需分辨率高達(dá)十萬(wàn)的單色器，現(xiàn)在的分光裝置無(wú)法實(shí)現(xiàn)。(△λ=10-3，若λ取600nm，單色器分辨率R=λ/△λ=6×105)長(zhǎng)期以來(lái)無(wú)法解決的難題！能否提供共振輻射（銳線光源），測(cè)定峰值吸收？第9頁(yè)，共69頁(yè)，2023年，2月20日，星期六2.銳線光源在原子吸收分析中需要使用銳線光源，測(cè)量譜線的峰值吸收，銳線光源需要滿足的條件：

（1）光源的發(fā)射線與吸收線的ν0一致。（2）發(fā)射線的Δν1/2小于吸收線的Δν1/2。提供銳線光源的方法：空心陰極燈將Iν=I0e-KvL代入上式：第10頁(yè)，共69頁(yè)，2023年，2月20日，星期六3.峰值吸收采用銳線光源進(jìn)行測(cè)量，則Δνe<Δνa

，由圖可見(jiàn)，在輻射線寬度范圍內(nèi)，Kν可近似認(rèn)為不變，并近似等于峰值時(shí)的吸收系數(shù)K0，則：第11頁(yè)，共69頁(yè)，2023年，2月20日，星期六峰值吸收在原子吸收中，譜線變寬主要受多普勒效應(yīng)影響，則：上式的前提條件：（1）Δνe<<Δνa

；（2）輻射線與吸收線的中心頻率一致。測(cè)定時(shí)需要使用一個(gè)與待測(cè)元素同種元素制成的銳線光源第12頁(yè)，共69頁(yè)，2023年，2月20日，星期六四、基態(tài)原子數(shù)與原子吸收定量基礎(chǔ)

原子吸收光譜是利用待測(cè)元素的原子蒸氣中基態(tài)原子與共振線吸收之間的關(guān)系來(lái)測(cè)定的。需要考慮原子化過(guò)程中，原子蒸氣中基態(tài)原子與待測(cè)元素原子總數(shù)之間的定量關(guān)系。熱力學(xué)平衡時(shí)，兩者符合Boltzmann分布定律：上式中Pj和PO分別為激發(fā)態(tài)和基態(tài)的統(tǒng)計(jì)權(quán)重，激發(fā)態(tài)原子數(shù)Nj與基態(tài)原子數(shù)No之比較小,<1%.可以用基態(tài)原子數(shù)代表待測(cè)元素的原子總數(shù)。公式右邊除溫度T外，都是常數(shù)。T一定，比值一定第13頁(yè)，共69頁(yè)，2023年，2月20日，星期六第14頁(yè)，共69頁(yè)，2023年，2月20日，星期六原子吸收定量基礎(chǔ)當(dāng)使用銳線光源時(shí)，可用K0代替Kv，則：峰值吸收系數(shù)：A=k

N0

L

N0∝N∝c（N0激發(fā)態(tài)原子數(shù)，N基態(tài)原子數(shù)，c待測(cè)元素濃度）

所以：A=lg(IO/I)=K'c第15頁(yè)，共69頁(yè)，2023年，2月20日，星期六§3-3原子吸收分光光度計(jì)原子吸收儀器（1）第16頁(yè)，共69頁(yè)，2023年，2月20日，星期六原子吸收儀器（2）第17頁(yè)，共69頁(yè)，2023年，2月20日，星期六Perkin-Elemer的原子吸收（AtomicAbsorptionSpectrometry）第18頁(yè)，共69頁(yè)，2023年，2月20日，星期六日本島津公司的原子吸收（AtomicAbsorptionSpectrometry）第19頁(yè)，共69頁(yè)，2023年，2月20日，星期六一、原子吸收分光光度計(jì)流程特點(diǎn)有單光束型和雙光束型兩類(lèi)，由光源、原子化系統(tǒng)、光學(xué)系統(tǒng)及檢測(cè)系統(tǒng)等四部分組成第20頁(yè)，共69頁(yè)，2023年，2月20日，星期六原子吸收中的原子發(fā)射現(xiàn)象在原子化過(guò)程中，原子受到輻射躍遷到激發(fā)態(tài)后，處于不穩(wěn)定狀態(tài)，將再躍遷至基態(tài)，故既存在原子吸收，也有原子發(fā)射。但返回釋放出的能量可能有多種形式，產(chǎn)生的輻射也不在一個(gè)方向上，對(duì)測(cè)量仍將產(chǎn)生一定干擾。消除干擾的措施：1）光源后面加一個(gè)機(jī)械斬光器，使經(jīng)吸收后的光源輻射在檢測(cè)系統(tǒng)中為交流信號(hào)，檢測(cè)系統(tǒng)中采用交流放大器，將其與火焰中原子發(fā)射時(shí)發(fā)出的直流信號(hào)的分開(kāi)。2）對(duì)光源的電源進(jìn)行調(diào)制，將發(fā)射的光調(diào)制成一定頻率；檢測(cè)器只接受該頻率的光信號(hào)；原子化過(guò)程發(fā)射的非調(diào)頻干擾信號(hào)不被檢測(cè)。第21頁(yè)，共69頁(yè)，2023年，2月20日，星期六1.光源1）作用提供待測(cè)元素的特征光譜。獲得較高的靈敏度和準(zhǔn)確度。光源應(yīng)滿足如下要求；（1）能發(fā)射銳線且具有足夠的強(qiáng)度，以保證足夠的信噪比（2）能發(fā)射待測(cè)元素的共振線；（3）輻射光強(qiáng)度大，穩(wěn)定性好。2）空心陰極燈：結(jié)構(gòu)如圖所示第22頁(yè)，共69頁(yè)，2023年，2月20日，星期六第23頁(yè)，共69頁(yè)，2023年，2月20日，星期六EDL銳線光源的一種，多用于原子熒光光譜分析中。它是在長(zhǎng)3～8cm、直徑約1cm的石英管中放入幾毫克分析元素的鹵化物，并充入低壓惰性氖或氬焊封即得。將其置于射頻或微波高頻電場(chǎng)中，由高頻火花點(diǎn)燃即能放電。它是不使用內(nèi)電極與等離子體接觸便可維持氣體輝光放電的無(wú)極系統(tǒng)。它產(chǎn)生的銳線光強(qiáng)度大、譜線窄、自吸收小。

第24頁(yè)，共69頁(yè)，2023年，2月20日，星期六3）空心陰極燈的原理施加適當(dāng)電壓時(shí)，電子將從空心陰極內(nèi)壁流向陽(yáng)極;與充入的惰性氣體碰撞而使之電離，產(chǎn)生正電荷，其在電場(chǎng)作用下，向陰極內(nèi)壁猛烈轟擊;使陰極表面的金屬原子濺射出來(lái)，濺射出來(lái)的金屬原子再與電子、惰性氣體原子及離子發(fā)生撞碰而被激發(fā)，于是陰極內(nèi)輝光中便出現(xiàn)了陰極物質(zhì)和內(nèi)充惰性氣體的光譜。用不同待測(cè)元素作陰極材料，可制成相應(yīng)空心陰極燈。空心陰極燈的輻射強(qiáng)度與燈的工作電流有關(guān)。優(yōu)缺點(diǎn)：（1）僅有一個(gè)操作參數(shù)，輻射光強(qiáng)度大，穩(wěn)定，譜線窄，燈容易更換。（2）每測(cè)一種元素需更換相應(yīng)的燈。第25頁(yè)，共69頁(yè)，2023年，2月20日，星期六空心陰極燈空心陰極燈發(fā)射的光譜，主要是待測(cè)元素（即：陰極元素）的光譜，亦含有內(nèi)充氣體及陰極中雜質(zhì)的光譜，為避免發(fā)生光譜干擾，制燈時(shí)需用純度較高的陰極材料、選擇適當(dāng)?shù)膬?nèi)充氣體，以使陰極元素的共振線附近沒(méi)有內(nèi)充氣體或雜質(zhì)元素的強(qiáng)譜線。燈的電流太低，會(huì)使燈光強(qiáng)度減弱，導(dǎo)致穩(wěn)定性、信噪比下降；增大燈的工作電流，可增加發(fā)射強(qiáng)度，但工作電流太大會(huì)導(dǎo)致燈發(fā)生自蝕現(xiàn)象，或溫度過(guò)高而導(dǎo)致陰極物質(zhì)熔化?？招年帢O燈使用前應(yīng)經(jīng)過(guò)5-20min預(yù)熱時(shí)間，使燈的發(fā)射強(qiáng)度達(dá)到穩(wěn)定.第26頁(yè)，共69頁(yè)，2023年，2月20日，星期六第27頁(yè)，共69頁(yè)，2023年，2月20日，星期六火焰燃燒器混合室撞擊球毛細(xì)管助燃?xì)馊肟谌細(xì)馊肟谂乓嚎诨鹧嬖踊骰鹧嬖踊鲌D霧化器混合室自動(dòng)進(jìn)樣器燃燒器A.構(gòu)造：四部分組成：霧化器，預(yù)混合室，燃燒器，火焰。霧化器：由不銹鋼或聚四氟乙烯做成。預(yù)混合室：由不銹鋼、聚四氟乙烯等材料做成。燃燒器：?jiǎn)慰p、雙縫和三縫。5、10cm?；鹧妫红F化器混合室燃燒器火焰火焰第28頁(yè)，共69頁(yè)，2023年，2月20日，星期六第29頁(yè)，共69頁(yè)，2023年，2月20日，星期六燃燒速度：是指火焰由著火點(diǎn)向可燃混凝氣其它點(diǎn)傳播的速度。B.化學(xué)火焰的基本特性火焰溫度與發(fā)火溫度火焰類(lèi)型發(fā)火溫度0C燃燒速度cms-1火焰溫度0C空氣-乙炔3501602300空氣-氫氣5303202050笑氣-乙炔4001802955燃?xì)夤馑俣冗^(guò)大，導(dǎo)致吹滅燃?xì)夤馑俣炔蛔銓?huì)引起回火點(diǎn)火時(shí)：先通助燃?xì)?，后通燃?xì)?，立即點(diǎn)火.熄滅時(shí)：先斷燃?xì)?，待火焰熄滅后，再斷助燃?xì)?三種不同類(lèi)型火焰的吸收率空氣-乙炔空氣-氫氣氧氣-氫氣火焰的吸收率e.g.196.0nm測(cè)定Se193.7nm測(cè)定As

宜采用氬氣-氫氣火焰波長(zhǎng)小于190.0nm屬于真紫外區(qū)，一般的儀器無(wú)法測(cè)定第30頁(yè)，共69頁(yè)，2023年，2月20日，星期六第31頁(yè)，共69頁(yè)，2023年，2月20日，星期六a)中性火焰：這類(lèi)火焰，溫度高、穩(wěn)定、干擾小、背景低，適合于許多元素的測(cè)定。b)富燃火焰：還原性火焰，燃燒不完全，溫度略低于中性火焰；具有還原性；適合于易形成難解離氧化物的元素測(cè)定；干擾較多；背景高。如錫等。c)貧燃火焰：氧化性火焰；它的溫度較低，有較強(qiáng)的氧化性，有利于測(cè)定易解離，易電離元素，如堿、堿土金屬。C.化學(xué)火焰的氧化與還原特性按照火焰燃?xì)馀c助燃?xì)獾谋壤煌鹧婵梢苑譃槿?lèi)。優(yōu)點(diǎn)：空氣-乙炔火焰(23000C):30多種金屬元素的測(cè)定,10-4%~10%含量。

笑氣-乙炔火焰(29550C):70多種金屬元素的測(cè)定,10-4%~10%含量。D.火焰原子化器特點(diǎn)第32頁(yè)，共69頁(yè)，2023年，2月20日，星期六第33頁(yè)，共69頁(yè)，2023年，2月20日，星期六霧化器和霧化室火焰原子化器2）石墨爐原子化器（非火焰、電熱原子化器）A工作原理數(shù)據(jù)處理和儀器控制單色器光電倍增管空心陰極燈石墨爐原子化器缺點(diǎn)：同軸氣動(dòng)霧化器的霧化效率低。5~10%

火焰的原子化效率低、還伴隨著復(fù)雜的火焰反應(yīng)

原子蒸氣在光程中的滯留時(shí)間短~10-4s

大量氣體的稀釋作用，限制了檢測(cè)限的降低只能測(cè)定液體樣品第34頁(yè)，共69頁(yè)，2023年，2月20日，星期六2.原子化系統(tǒng)1）作用按照使試樣原子化的方法可分為：火焰原子化法和無(wú)火焰原子化法兩種2）火焰原子化裝置包括霧化器和燃燒器兩部分常用的為預(yù)混合型：用霧化器將試液霧化，在霧化室內(nèi)將較大的霧滴除去，使試樣的霧滴均勻化后再?lài)娙牖鹧鎸⒃嚇又须x子轉(zhuǎn)變成原子蒸氣第35頁(yè)，共69頁(yè)，2023年，2月20日，星期六

結(jié)構(gòu)如圖所示（1）霧化器形成霧滴的速率除取決于溶液的物理性質(zhì)外，還取決于助燃?xì)獾膲毫办F化器結(jié)構(gòu)

主要缺點(diǎn)：霧化效率較低。載氣為高壓助燃?xì)猓諝?、氧、氧化亞氮）等?6頁(yè)，共69頁(yè)，2023年，2月20日，星期六（2）燃燒器試樣霧化后進(jìn)入預(yù)混合室（霧化室），與燃?xì)猓ㄈ缫胰?、丙烷、氫等）在室?nèi)充分混合，其中較大的霧滴凝結(jié)在壁上，經(jīng)預(yù)混合室下面的廢液管排出，而最細(xì)的霧滴則進(jìn)入火焰中主要優(yōu)點(diǎn)：產(chǎn)生的原子蒸汽多，吸樣和氣流的稍許變動(dòng)影響小，火焰穩(wěn)定性好，背景噪聲低且比較安全，但試樣利用率只有10％一般采用吸收光程較長(zhǎng)的長(zhǎng)縫型噴燈，易于對(duì)光，避免光源光束沒(méi)有全部通過(guò)火焰而引起工作曲線彎曲的現(xiàn)象，降低了火焰噪聲，提高了一些元素的靈敏度第37頁(yè)，共69頁(yè)，2023年，2月20日，星期六（3）火焰試樣霧滴在火焰中，經(jīng)蒸發(fā)，干燥，離解（還原）等過(guò)程產(chǎn)生大量基態(tài)原子。還會(huì)產(chǎn)生很少量激發(fā)態(tài)原子、離子和分子等不吸收輻射的粒子——需盡量設(shè)法避免

火焰溫度的選擇：（a）保證待測(cè)元素充分離解為基態(tài)原子的前提下，盡量采用低溫火焰；（b）火焰溫度越高，產(chǎn)生的熱激發(fā)態(tài)原子越多；（c）火焰溫度取決于燃?xì)馀c助燃?xì)忸?lèi)型，常用空氣—乙炔最高溫度2600K能測(cè)35種元素。第38頁(yè)，共69頁(yè)，2023年，2月20日，星期六第39頁(yè)，共69頁(yè)，2023年，2月20日，星期六火焰類(lèi)型：化學(xué)計(jì)量火焰：溫度高，干擾少，穩(wěn)定，背景低，常用。富燃火焰：燃?xì)饬看笥诨瘜W(xué)計(jì)算量——還原性火焰，燃燒不完全，測(cè)定較易形成難熔氧化物的元素Mo、Cr稀土等。貧燃火焰：助燃?xì)饬看笥诨瘜W(xué)計(jì)算量——火焰溫度低，氧化性氣氛，適用于堿金屬測(cè)定。可燃混合氣體供氣速度應(yīng)大于燃燒速度，但不易過(guò)大第40頁(yè)，共69頁(yè)，2023年，2月20日，星期六火焰組成：空氣-乙炔火焰、氧化亞氮-乙炔火焰、氧屏蔽空氣-乙炔火焰等選擇火焰時(shí)，還應(yīng)考慮火焰本身對(duì)光的吸收。根據(jù)待測(cè)元素的共振線，選擇不同的火焰，可避開(kāi)干擾：例：As的共振線193.7nm由圖可見(jiàn)，采用空氣-乙炔火焰時(shí)，火焰產(chǎn)生吸收，而選氧化亞氮-乙炔火焰則較好；空氣-乙炔火焰：最常用；可測(cè)定30多種元素；N2O-乙炔火焰：火焰溫度高，可測(cè)定的增加到70多種第41頁(yè)，共69頁(yè)，2023年，2月20日，星期六（4）無(wú)火焰原子化裝置高溫石墨管原子化器結(jié)構(gòu)

如圖所示：外氣路中Ar氣體沿石墨管外壁流動(dòng)，冷卻保護(hù)石墨管；內(nèi)氣路中Ar氣體由管兩端流向管中心，從中心孔流出，用來(lái)保護(hù)原子不被氧化，同時(shí)排除干燥和灰化過(guò)程中產(chǎn)生的蒸汽。第42頁(yè)，共69頁(yè)，2023年，2月20日，星期六++--石墨管正電極負(fù)電極外保護(hù)氣套石英窗外保護(hù)氣入口冷卻水套冷卻水入口冷卻水出口進(jìn)樣內(nèi)保護(hù)氣入口外保護(hù)氣出口內(nèi)保護(hù)氣出口樣品煙氣出口入射光I0透射光It構(gòu)造a)

電源：12~24V0~500A直流電b)

爐體:冷卻水、套；內(nèi)、外惰性氣體Arc)

石墨管:光譜純石墨長(zhǎng)28mm、內(nèi)徑8mm第43頁(yè)，共69頁(yè)，2023年，2月20日，星期六溫度或電流時(shí)間

石墨爐原子化器的工作程序a)進(jìn)樣程序

0~100lb)干燥程序

溶劑的沸點(diǎn)

~1.5s/l

20~60s室溫干燥升溫斜率干燥保持溫度與時(shí)間c)灰化程序

(分離干擾元素)

100~20000C0.5~5min灰化升溫斜率灰化保持溫度與時(shí)間原子化升溫斜率原子化保持溫度與時(shí)間d)原子化程序

2000~30000C5~10se)高溫除殘程序

30000C

3~5s除殘溫度與時(shí)間干燥程序灰化程序原子化程序高溫除殘程序第44頁(yè)，共69頁(yè)，2023年，2月20日，星期六.石墨爐原子化器自動(dòng)進(jìn)樣系統(tǒng)優(yōu)點(diǎn)：具有較高的可控溫度。

~34000C原子蒸氣在光程中的滯留時(shí)間長(zhǎng)。

10-1~10-2s樣品消耗量少?？垢蓴_能力強(qiáng)----灰化分離。靈敏度高。

10-6~10-9

E.石墨爐原子化器特點(diǎn)缺點(diǎn)：精密度、重現(xiàn)性較差。5~10%存在記憶效應(yīng)。雜散光引起的背景干擾較嚴(yán)重，需要校正。只能測(cè)定液體樣品。第45頁(yè)，共69頁(yè)，2023年，2月20日，星期六高溫石墨管原子化器原子化過(guò)程原子化過(guò)程分為干燥、灰化（去除基體）、原子化、凈化（去除殘?jiān)?/p>

四個(gè)階段，待測(cè)元素在高溫下生成基態(tài)原子。第46頁(yè)，共69頁(yè)，2023年，2月20日，星期六高溫石墨管原子化器優(yōu)缺點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：原子化程度高，試樣用量少（1-100μL），可測(cè)固體及粘稠試樣，靈敏度高，檢測(cè)極限10-12g/L。缺點(diǎn)：取樣量少而導(dǎo)致進(jìn)樣量對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果影響較大，精密度差，測(cè)定速度慢，操作不夠簡(jiǎn)便，裝置復(fù)雜。第47頁(yè)，共69頁(yè)，2023年，2月20日，星期六（5）其他原子化方法a.低溫原子化方法主要是氫化物原子化方法，原子化溫度700~900゜C；主要應(yīng)用于：As、Sb、Bi、Sn、Ge、Se、Pb、Ti等元素

原理：在酸性介質(zhì)中，與強(qiáng)還原劑硼氫化鈉反應(yīng)生成氣態(tài)氫化物。例

AsCl3+4NaBH4+HCl+8H2O=AsH3+4NaCl+4HBO2+13H2

將待測(cè)試樣在專(zhuān)門(mén)的氫化物生成器中產(chǎn)生氫化物，送入原子化器中檢測(cè)。

特點(diǎn)：原子化溫度低；靈敏度高（對(duì)砷、硒可達(dá)10-9g）；基體干擾和化學(xué)干擾?。坏?8頁(yè)，共69頁(yè)，2023年，2月20日，星期六b.冷原子化法低溫原子化方法（一般700~900゜C）；主要應(yīng)用于：各種試樣中Hg元素的測(cè)量；

原理：將試樣中的汞離子用SnCl2或鹽酸羥胺完全還原為金屬汞后，用氣流將汞蒸氣帶入具有石英窗的氣體測(cè)量管中進(jìn)行吸光度測(cè)量。特點(diǎn)：常溫測(cè)量；靈敏度、準(zhǔn)確度較高（可達(dá)10-8g汞）；第49頁(yè)，共69頁(yè)，2023年，2月20日，星期六3.光學(xué)系統(tǒng)分為兩部分：外光路系統(tǒng)（照明系統(tǒng)）和分光系統(tǒng)(單色器）外光路系統(tǒng)：使光源發(fā)出的共振線能正確地通過(guò)被測(cè)試樣的原子蒸汽，并投射到單色器的狹縫上單色器組件色散元件（棱鏡、光柵），凹凸鏡、狹縫等。分光系統(tǒng)（單色器）作用：將待測(cè)元素的共振線與鄰近線分開(kāi)，由于原子吸收所用的吸收線是銳線光源發(fā)出的共振線，其譜線比較簡(jiǎn)單，故對(duì)儀器并不要求很高的色散能力。若光源強(qiáng)度一定，就需選用適當(dāng)?shù)墓鈻派⒙逝c狹縫寬度相配合，以便于檢測(cè)。單色器的通帶寬度（W）

W=DS：表征單色器的分辨率和集光本領(lǐng)，當(dāng)?shù)股⒙剩―）一定時(shí)，取決于狹縫寬度（S）第50頁(yè)，共69頁(yè)，2023年，2月20日，星期六單色器的狹縫一般來(lái)說(shuō)，調(diào)寬狹縫，出射光強(qiáng)度增加，但同時(shí)出射光包含的波長(zhǎng)范圍也相應(yīng)加寬，使單色器分辨率降低，反之調(diào)窄狹縫，可改善實(shí)際分辨率，使出射光強(qiáng)度降低，相應(yīng)地要求提高光源的工作電流，這樣會(huì)使噪聲增大。應(yīng)根據(jù)實(shí)際測(cè)定的需要調(diào)節(jié)合適的狹縫寬度，若待測(cè)元素的共振線沒(méi)有臨近線的干擾，則狹縫寬度宜較大，以提高待測(cè)元素的檢測(cè)極限，相反，若待測(cè)元素具有復(fù)雜的光譜，則狹縫寬度宜小，以減少非吸收譜線的干擾第51頁(yè)，共69頁(yè)，2023年，2月20日，星期六4.檢測(cè)系統(tǒng)主要由檢測(cè)器、放大器、對(duì)數(shù)變換器、顯示記錄裝置組成。1.檢測(cè)器--------將單色器分出的光信號(hào)轉(zhuǎn)變成電信號(hào)。如：光電池、光電倍增管、光敏晶體管等。分光后的光照射到光敏陰極K上，轟擊出的光電子又射向光敏陰極1，轟擊出更多的光電子，依次倍增，在最后放出的光電子比最初多到106倍以上，最大電流可達(dá)10μA，電流經(jīng)負(fù)載電阻轉(zhuǎn)變?yōu)殡妷盒盘?hào)送入放大器。

2.放大器------將光電倍增管輸出的較弱信號(hào)，經(jīng)電子線路進(jìn)一步放大。

3.對(duì)數(shù)變換器------光強(qiáng)度與吸光度之間的轉(zhuǎn)換。

4.顯示、記錄

新儀器配置：原子吸收計(jì)算機(jī)工作站第52頁(yè)，共69頁(yè)，2023年，2月20日，星期六5.測(cè)定條件的選擇1)分析線

一般選待測(cè)元素的共振線作為分析線，測(cè)量高濃度時(shí)，也可選次靈敏線2)通帶（可調(diào)節(jié)狹縫寬度改變）無(wú)鄰近干擾線（如測(cè)堿及堿土金屬）時(shí)，選較大的通帶，反之（如測(cè)過(guò)渡及稀土金屬），宜選較小通帶。3)空心陰極燈電流在保證有穩(wěn)定和足夠的輻射光通量的情況下，盡量選較低的電流。4)火焰:依據(jù)不同試樣元素選擇不同火焰類(lèi)型。5)觀測(cè)高度調(diào)節(jié)觀測(cè)高度（燃燒器高度），可使元素通過(guò)自由原子濃度最大的火焰區(qū)，靈敏度高，觀測(cè)穩(wěn)定性好。第53頁(yè)，共69頁(yè)，2023年，2月20日，星期六第54頁(yè)，共69頁(yè)，2023年，2月20日，星期六目錄§3-4干擾的類(lèi)型及其抑制§3-5定量分析方法§3-6測(cè)定條件的選擇§3-7靈敏度、特征濃度及檢測(cè)極限§3-8原子吸收分光光度分析法特點(diǎn)及其應(yīng)用§3-9原子熒光光譜法第55頁(yè)，共69頁(yè)，2023年，2月20日，星期六類(lèi)型:光譜干擾、化學(xué)干擾、電離干擾、物理干擾和背景干擾.一.光譜干擾及其消除方法§3-4原子吸收光譜法的干擾效應(yīng)及消除方法吸收線重疊：

e.g.

Cu2165?與2178?。狹縫較寬時(shí)出現(xiàn)同時(shí)吸收待測(cè)元素分析線與共存元素的吸收線重疊e.g.Fe2719.025?Pt2719.038?e.g.Cu2165?與2178?Pb2170?二.化學(xué)干擾及其消除方法1.產(chǎn)生的原因2.消除方法:減小狹縫、降低燈電流、或更、換其它分析線.

化學(xué)干擾是指被測(cè)原子與共存元素發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成穩(wěn)定的化合物，影響被測(cè)元素原子化效率，統(tǒng)稱(chēng)化學(xué)干擾。1.產(chǎn)生的原因e.g.1

PO3-4

、Ca2+的反應(yīng)，干擾Ca的測(cè)定。e.g.2

Al，Si在空氣-乙炔中形成的穩(wěn)定化合物，大量的Ni存在會(huì)抑制這種干擾。第56頁(yè)，共69頁(yè)，2023年，2月20日，星期六e.g.3

W、B、La、Zr、Mo在石墨爐形成的碳化物。消除方法(1)選擇合適的原子化方法提高原子化溫度，化學(xué)干擾會(huì)減小，在高溫火焰中P043-

不干擾鈣的測(cè)定。(2)加入釋放劑(廣泛應(yīng)用)如：磷酸鹽干擾Ca，當(dāng)加入La或Sr時(shí)，可釋放出Ca。

(3)加入保護(hù)劑如：EDTA、8—羥基喹啉等，即有強(qiáng)的絡(luò)合作用，又易于被破壞掉。(4)加基體改進(jìn)劑如：磷酸鹽干擾Ca的測(cè)定，但當(dāng)磷酸鹽達(dá)到一定濃度時(shí)，所產(chǎn)生的干擾恒定，但靈敏度降低。如：Al干擾Ti的測(cè)定，但當(dāng)Al大于200g/ml時(shí)，測(cè)定Ti的吸光度穩(wěn)定。(5）分離法：沉淀分離、萃取分離、離子交換等這些是選擇性干擾，分不同情況采取不同方法。如：磷酸鹽干擾Ca，當(dāng)加入La或Sr時(shí)，可釋放出Ca來(lái)。

如：EDTA與Ca、Mg形成螯合物，從而抑制磷酸根的干擾。第57頁(yè)，共69頁(yè)，2023年，2月20日，星期六三.電離干擾及其消除方法產(chǎn)生的原因在高溫下原子的電離使基態(tài)原子數(shù)減少,吸收下降,稱(chēng)電離干擾.

消除方法:

加入過(guò)量消電離劑

所謂的消電離劑,是電離電位較低的元素,加入時(shí)，產(chǎn)生大量電子,抑制被測(cè)元素電離.如：K----K++eCa2++e---Ca四.物理干擾及其消除方法產(chǎn)生的原因指試液與標(biāo)準(zhǔn)溶液物理性質(zhì)的差別而產(chǎn)生的干擾。溶液的粘度、表面張力或溶液密度等變化，影響樣品霧化效率和氣溶膠到達(dá)火焰的傳遞等會(huì)引起的原子化效率與吸光度的改變。屬于非選擇性干擾。

消除方法

配制被測(cè)試樣組成相近溶液。用標(biāo)準(zhǔn)加入法進(jìn)行定量分析。

濃度高的溶液可用稀釋法。第58頁(yè)，共69頁(yè)，2023年，2月20日，星期六五.背景干擾產(chǎn)生的原因

背景干擾也是光譜干擾的一種，主要指火焰吸收、分子吸收與光散射造成光譜背景。

分子吸收：是指在原子化過(guò)程中生成的分子對(duì)輻射吸收，分子吸收是帶狀光譜。

光散射：是指原子化過(guò)程中產(chǎn)生的微小的固體顆粒使光產(chǎn)生散射，造成透過(guò)光減小，吸收值增加。背景干擾，一般使吸收值增加，產(chǎn)生正誤差。2.校正方法1)用非共振吸收線校正背景

用分析線測(cè)量原子吸收與背景吸收的總吸光度，因非共振線不產(chǎn)生原子吸收用它來(lái)測(cè)量背景吸收的吸光度。兩者之差值即為原子吸收的吸光度。例：

分析線(nm)非共振線(nm)

Ag

328.1

Ag

312.3

Cd

228.8

Cd

226.5

Hg

253.6

Cu

249.2第59頁(yè)，共69頁(yè)，2023年，2月20日，星期六先用銳線光源測(cè)定分析線的原子吸收和背景吸收的總和。再用氘燈(紫外光區(qū))、碘鎢燈(可見(jiàn)光區(qū))、氙燈(紫外、可見(jiàn)光區(qū))在同一波長(zhǎng)測(cè)定背景吸收(這時(shí)原子吸收可忽略不計(jì))計(jì)算兩次測(cè)定吸光度之差，即為原子吸收光度。2)用連續(xù)光源校正背景：火焰原子化器和石墨爐原子化器都使用。λ

A氘燈-----背景吸收空心陰極燈原子吸收+背景吸收空心陰極燈原子吸收該法是在磁場(chǎng)作用下，能量簡(jiǎn)并態(tài)的譜線發(fā)生分裂的現(xiàn)象。3)用Zeaman效應(yīng)校正背景：石墨爐原子化器使用。第60頁(yè)，共69頁(yè)，2023年，2月20日，星期六恒磁場(chǎng)調(diào)制方式(吸收線調(diào)制)吸收線分裂為π和兩個(gè)σ±，π組分平行于磁場(chǎng)方向波長(zhǎng)不變，σ±組分垂直于磁場(chǎng)方向，波長(zhǎng)分別向長(zhǎng)波和短波方向移動(dòng)。

光源發(fā)射線通過(guò)起偏器后變?yōu)槠叫杏诖艌?chǎng)方向偏振光，通過(guò)原子化器時(shí)，組分吸收+背景吸收。

光源發(fā)射線通過(guò)起偏器后變?yōu)榇怪庇诖艌?chǎng)方向的偏振光，通過(guò)原子化器時(shí)，只有背景吸收，沒(méi)有原子吸收。兩者之差即為原子吸收Z(yǔ)eeman方法：光源調(diào)制———磁場(chǎng)加在光源上。吸收線調(diào)制——磁場(chǎng)加在原子化器上(使用廣泛)。第61頁(yè)，共69頁(yè)，2023年，2月20日，星期六§3-5定量分析方法1.標(biāo)準(zhǔn)曲線法

配制一系列不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)試樣，由低到高依次分析，將獲得的吸光度A數(shù)據(jù)對(duì)應(yīng)于濃度作標(biāo)準(zhǔn)曲線，在相同條件下測(cè)定試樣的吸光度A數(shù)據(jù)，在標(biāo)準(zhǔn)曲線上查出對(duì)應(yīng)的濃度值；或由標(biāo)準(zhǔn)試樣數(shù)據(jù)獲得線性方程，將測(cè)定試樣吸光度A數(shù)據(jù)帶入計(jì)算。注意在高濃度時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)曲線易發(fā)生彎曲，壓力變寬影響所致；第62頁(yè)，共69頁(yè)，2