碳納米管制備方法綜述

碳納米管制備方法綜述第1頁(yè)，共20頁(yè)，2023年，2月20日，星期六第2頁(yè)，共20頁(yè)，2023年，2月20日，星期六

納米材料被譽(yù)為21世紀(jì)的重要材料，而作為新型納米材料的碳納米材料因其本身所擁有的潛在優(yōu)越性，在化學(xué)、物理學(xué)及材料學(xué)領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景，成為全球科學(xué)界各級(jí)科研人員爭(zhēng)相關(guān)注的焦點(diǎn)。第3頁(yè)，共20頁(yè)，2023年，2月20日，星期六

碳納米材料因其表面出現(xiàn)的小尺寸效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)等特點(diǎn)，從而使其納米粒子出現(xiàn)了許多不同于常規(guī)固體的新奇特性，展示了廣闊的應(yīng)用前景；同時(shí)它也為常規(guī)的復(fù)合材料的研究增添了新的內(nèi)容，而含有納米單元相的碳納米復(fù)合材料通常以實(shí)際應(yīng)用為直接目標(biāo)，是納米材料工程的重要組成部分，已成為當(dāng)前納米材料研究發(fā)展的新動(dòng)向，其涉及面較寬，包括的范圍較廣。第4頁(yè)，共20頁(yè)，2023年，2月20日，星期六

近年來(lái)發(fā)展建立起來(lái)的碳納米材料制備方法也多種多樣，可大致歸為以下幾種：石墨電弧法、化學(xué)氣相沉積法、激光蒸發(fā)法、熱解聚合物法、火焰法、離子輻射法、電解法、原位合成法、模板法等。第5頁(yè)，共20頁(yè)，2023年，2月20日，星期六碳納米材料的制備方法石墨電弧法激光蒸發(fā)法催化裂解法化學(xué)氣相沉積法模板法水熱法凝聚相電解生成法第6頁(yè)，共20頁(yè)，2023年，2月20日，星期六石墨電弧法

石墨電弧法是最早用于制備納米碳管的工藝方法。后經(jīng)過(guò)優(yōu)化工藝，每次可制得克量級(jí)的納米碳管。此法是在真空反應(yīng)室中充惰性氣體或氫氣。采用較粗大的石墨棒為陰極，細(xì)石墨棒為陽(yáng)極，在電弧放電的過(guò)程中陽(yáng)極石墨棒不斷的被消耗。同時(shí)在石墨陰極上沉積出含有納米碳管的產(chǎn)物。采用此法合成納米碳管時(shí)。工藝參數(shù)的改變?nèi)绺鼡Q陰極材料或改變惰性氣體都將大大影響納米碳管的產(chǎn)率。除此之外。改變?cè)陉?yáng)極組成或直徑、或在石墨極中添加Y2O3等也有很好的效果。第7頁(yè)，共20頁(yè)，2023年，2月20日，星期六1991年，Iijima就是使用石墨電弧法來(lái)制備出納米碳管的，現(xiàn)在，人們?cè)趪L試尋找簡(jiǎn)單的制備方法，通過(guò)改變打弧介質(zhì)來(lái)簡(jiǎn)化電弧裝置。液氮和水溶液都曾被用來(lái)替換氦氣和氫氣制備納米碳管。石墨電弧法具有簡(jiǎn)單快速的特點(diǎn)，而且制得的納米碳管管直、結(jié)晶度高。但該法所生產(chǎn)的納米碳管缺陷較多。且納米碳管燒結(jié)成束，束中還存在很多非晶碳雜質(zhì)。究其原因是電弧溫度高達(dá)3000—3700℃，形成的納米碳管被燒結(jié)于一體，造成較多的缺陷但在化學(xué)氣相沉積法被發(fā)現(xiàn)之前，石墨電弧法仍是合成納米碳管的主要方法。第8頁(yè)，共20頁(yè)，2023年，2月20日，星期六激光蒸發(fā)法

1996年Smalley等首次使用激光蒸發(fā)法實(shí)現(xiàn)了單壁納米碳管的批量制備。他們采用類(lèi)似的實(shí)驗(yàn)設(shè)備。通過(guò)激光蒸發(fā)過(guò)渡金屬與石墨的復(fù)合材料棒制備出多壁納米碳管。激光蒸發(fā)設(shè)備同簡(jiǎn)單單壁納米碳管合成設(shè)備類(lèi)似，在1200℃的電阻爐中，由激光束蒸發(fā)石墨靶。流動(dòng)的氬氣使產(chǎn)物沉積到水冷銅柱上。

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一般來(lái)說(shuō)，納米碳管要比相應(yīng)的球狀富勒碳穩(wěn)定性差一些。所以要在一定的外加條件下才能生成，例如強(qiáng)電場(chǎng)、催化劑金屬顆粒、氫原子或者低溫表面，以使其端開(kāi)口而有利于生長(zhǎng)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，多壁納米碳管是激光蒸發(fā)環(huán)境中純碳蒸氣的固有產(chǎn)物。在納米碳管生長(zhǎng)過(guò)程中。端部層與層的邊緣碳原子可以成鍵。從而避免端部的封口。這是促使多壁納米碳管生長(zhǎng)的一個(gè)重要的內(nèi)在因素。但此法制備納米碳管的成本較高。難以推廣應(yīng)用。第10頁(yè)，共20頁(yè)，2023年，2月20日，星期六催化裂解法

催化裂解法是在6oo～1000oC的溫度及催化劑的作用下，使含碳?xì)怏w原料(如一氧化碳、甲烷、乙烯、丙稀和苯等1分解來(lái)制備碳納米管的一種方法。此方法在較高溫度下使含碳化合物裂解為碳原子。碳原子在過(guò)渡金屬一催化劑作用下。附著在催化劑微粒表面上形成為碳納管。

催化裂解法是在6oo～1000oC的溫度及催化劑的作用下，使含碳?xì)怏w原料(如一氧化碳、甲烷、乙烯、丙稀和苯等1分解來(lái)制備碳納米管的一種方法。此方法在較高溫度下使含碳化合物裂解為碳原子。碳原子在過(guò)渡金屬一催化劑作用下。附著在催化劑微粒表面上形成為碳納管。第11頁(yè)，共20頁(yè)，2023年，2月20日，星期六

催化裂解法中所使用的催化劑活性組分多為第八族過(guò)渡金屬或其合金，少量加入Cu、Zn、Mg等可調(diào)節(jié)活性金屬能量狀態(tài)。改變其化學(xué)吸附與分解含碳?xì)怏w的能力。催化劑前體對(duì)形成金屬單質(zhì)的活性有影響。金屬氧化物、硫化物、碳化物及有機(jī)金屬化合物也被使用過(guò)。第12頁(yè)，共20頁(yè)，2023年，2月20日，星期六化學(xué)氣相沉積法

化學(xué)氣相沉積法(ChemicalVaporDeposition。簡(jiǎn)稱CVD)?；驹頌楹?xì)怏w流經(jīng)催化劑表面時(shí)分解。沉積生成納米碳管。這種方法具有制備條件可控、容易批量生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)。自發(fā)現(xiàn)以來(lái)受到極大關(guān)注，成為納米碳管的主要合成方法之一。常用的碳源氣體有CH4、C2H、C2H、C6H和CO等。最早用25％鐵，石墨顆粒作為催化劑。常壓下700℃時(shí)9％乙炔，氮?dú)庵频眉{米碳管。第13頁(yè)，共20頁(yè)，2023年，2月20日，星期六

我國(guó)科學(xué)家以甲烷為碳源。采用鎳基催化劑，制備了管徑15～20nnl的均勻納米碳管。我國(guó)科學(xué)家采用溶膠一凝膠、超臨界干燥法制備AI20氣凝膠負(fù)載鈷催化劑，并將此催化劑用于納米碳管的制備，得到了直徑為8～10nm左右的納米碳管。第14頁(yè)，共20頁(yè)，2023年，2月20日，星期六模板法

模板法是合成碳納米管等一維納米材料的一項(xiàng)有效技術(shù)，它具有良好的可控制性，利用它的空間限制作用和模板劑的調(diào)試作用對(duì)合成碳納米管的大小、形貌、結(jié)構(gòu)、排布等進(jìn)行控制。模板法通常是用孔徑為納米級(jí)到微米級(jí)的多孔材料作為模板。結(jié)合電化學(xué)、沉淀法、溶膠一凝膠法和氣相沉淀法等技術(shù)使物質(zhì)原子或離子沉淀在模板的孔壁上形成所需的納米結(jié)構(gòu)體。第15頁(yè)，共20頁(yè)，2023年，2月20日，星期六模板合成法制備納米結(jié)構(gòu)材料具有下列特點(diǎn)：(1)所用膜容易制備，合成方法簡(jiǎn)單，能合成直徑很小的管狀材料。(2)由于膜孔孔徑大小一致，制備的材料同樣具有孔徑相同。單分散的結(jié)構(gòu)。(3)在膜孔中形成的納米管和納米纖維容易從模板分離出來(lái)。第16頁(yè)，共20頁(yè)，2023年，2月20日，星期六水熱法

水熱法是一種制備方法較為簡(jiǎn)單的工藝.在前人的研究中以硝酸鎳和正硅酸乙酷為原料。通過(guò)水熱晶化法和常壓干燥法均可合成納米級(jí)氧化鎳——二氧化硅復(fù)合粉體催化劑。用這兩種催化劑均可制得碳納米管水熱晶化法合成的催化劑粉體顆粒粒徑小、分散性好、催化活性高，使得所制得的碳納米管管徑小、分布窄、純度和收率都高。該方法的主要特點(diǎn)是大大降低了制備納米碳管的反應(yīng)溫度。第17頁(yè)，共20頁(yè)，2023年，2月20日，星期六凝聚相電解生成法

此法是最近出現(xiàn)的一種電化學(xué)合成碳納米管的方法。該方法采用石墨電極(電解槽為陽(yáng)極)，在約600℃的溫度及空氣或氫氣等保護(hù)性氣氛中。以一定的電壓和電流電解熔融的鹵化堿鹽(如LiCI)，電解生成了形式多樣的碳納米材料。包括包裹或未包裹的碳納米管和碳納米顆粒等。通過(guò)改變電解的工藝條件可以控制生成碳納米材料的形式。第18頁(yè)，共20頁(yè)，2023年，2月20日，星期六

現(xiàn)在對(duì)碳納米管的制備研究較多。但碳納米管的制備方法和制備工藝中仍存在許多問(wèn)題有待解決。例如，某些制備方法得到的碳納米管生長(zhǎng)機(jī)理還不明確，影響碳納