北航物理化學(xué)：第3章-多組分系統(tǒng)熱力學(xué)

物理化學(xué)—第三章氣態(tài)溶液固態(tài)溶液液態(tài)溶液非電解質(zhì)溶液正規(guī)溶液2023/4/23第三章 溶液－多組分體系熱力學(xué)3.1引言3.2溶液組成的表示法3.3偏摩爾量與化學(xué)勢3.4稀溶液中的兩個經(jīng)驗定律3.5氣體的化學(xué)勢3.6液體混合物3.7稀溶液中各組分的化學(xué)勢3.8稀溶液的依數(shù)性3.9非理想溶液3.10

分配定律2023/4/233.1

引言溶液（solution）

溶液以物態(tài)可分為氣態(tài)溶液、液態(tài)溶液和固態(tài)溶液。根據(jù)溶液中溶質(zhì)的導(dǎo)電性又可分為電解質(zhì)溶液和非電解質(zhì)溶液。本章主要討論液態(tài)的非電解質(zhì)水溶液。

廣義地說，兩種或兩種以上物質(zhì)彼此以分子或離子狀態(tài)均勻混合所形成的體系稱為溶液。若按照溶劑的種類劃分，溶液又可分為水溶液和非水溶液。2023/4/233.1

引言溶劑（solvent）和溶質(zhì)（solute）如果組成溶液的物質(zhì)有不同的狀態(tài)，通常將液態(tài)物質(zhì)稱為溶劑，氣態(tài)或固態(tài)物質(zhì)稱為溶質(zhì)。如果都是液態(tài)，則把含量多的一種稱為溶劑，含量少的稱為溶質(zhì)。2023/4/233.1

引言混合物（mixture）多組分均勻體系中，溶劑和溶質(zhì)不加區(qū)分，各組分均可選用相同的標準態(tài)，使用相同的經(jīng)驗定律，這種體系稱為混合物，也可分為氣態(tài)混合物、液態(tài)混合物和固態(tài)混合物。2023/4/233.2 溶液組成的表示法在液態(tài)的非電解質(zhì)溶液中，溶質(zhì)B的濃度表示法主要有如下四種：1.物質(zhì)的量分數(shù) 2.質(zhì)量摩爾濃度3.物質(zhì)的量濃度4.質(zhì)量分數(shù)2023/4/233.2 溶液組成的表示法1.物質(zhì)的量分數(shù) (molefraction)溶質(zhì)B的物質(zhì)的量與溶液中總的物質(zhì)的量之比稱為溶質(zhì)B的物質(zhì)的量分數(shù)，又稱為摩爾分數(shù)。2023/4/233.2 溶液組成的表示法2.質(zhì)量摩爾濃度mB（molality）溶質(zhì)B的物質(zhì)的量（摩爾數(shù)）與溶劑A的質(zhì)量之比稱為溶質(zhì)B的質(zhì)量摩爾濃度，單位是 。這個表示方法的優(yōu)點是可以用準確的稱重法來配制溶液，不受溫度影響，電化學(xué)中用的很多。2023/4/233.2 溶液組成的表示法3.物質(zhì)的量濃度cB（molarity）溶質(zhì)B的物質(zhì)的量（摩爾數(shù)）與溶液體積V的比值稱為溶質(zhì)B的物質(zhì)的量濃度，或稱為溶質(zhì)B的濃度，單位是 ，但常用單位是 。2023/4/233.2 溶液組成的表示法4.質(zhì)量分數(shù)wB（massfraction）溶質(zhì)B的質(zhì)量與溶液總質(zhì)量之比稱為溶質(zhì)B的質(zhì)量分數(shù)。2023/4/233.3 偏摩爾量與化學(xué)勢一.單組分體系的摩爾熱力學(xué)函數(shù)值二.多組分體系的熱力學(xué)分析三.多組分體系的偏摩爾數(shù)量四.偏摩爾量的集合公式五.Gibbs-Duhem公式六.化學(xué)勢的定義七.多組分體系中的基本公式八.化學(xué)勢與壓力的關(guān)系九.化學(xué)勢與溫度的關(guān)系2023/4/23一.單組分體系的摩爾熱力學(xué)函數(shù)值體系的狀態(tài)函數(shù)中V，U，H，S，A，G等是廣度性質(zhì)，與物質(zhì)的量有關(guān)。設(shè)由物質(zhì)B組成的單組分體系的物質(zhì)的量為，則各摩爾熱力學(xué)函數(shù)值的定義式分別為：摩爾體積（molarvolume）摩爾熱力學(xué)能（molarthermodynamicenergy）2023/4/23單組分體系的摩爾熱力學(xué)函數(shù)值摩爾焓（molarenthalpy）摩爾熵（molarentropy）摩爾Helmholz自由能（molarHelmholzfreeenergy）摩爾Gibbs

自由能（molarGibbsfreeenergy）這些摩爾熱力學(xué)函數(shù)值都是強度性質(zhì)。2023/4/23二.多組分體系的熱力學(xué)分析（問題的提出）在以前所介紹的體系都是組成不變的體系，所使用的判據(jù)也是在組成不變的條件下用來判斷體系變化的方向和限度，那么對于敞開體系或組成發(fā)生變化的封閉體系，如何處理？對于混合體系，例如：溶液，純態(tài)與混合態(tài)的性質(zhì)有什么關(guān)系？是簡單的加和關(guān)系嗎？在化學(xué)反應(yīng)中，體系與環(huán)境有物質(zhì)交換，體系的性質(zhì)怎樣變化？方向和限度的判據(jù)是什么？要想回答上述問題，需要引入新的概念：

偏摩爾量和化學(xué)勢（又稱化學(xué)位）2023/4/23三.多組分體系的偏摩爾數(shù)量一個具體的實例：向一定量的純甲醇中，加入1mol甲醇，ΔV＝42.25ml；向同等量的60％甲醇中，加入1mol甲醇，ΔV＝39.70ml；向同等量的20％甲醇中，加入1mol甲醇，ΔV＝37.70ml；

從這些數(shù)據(jù)可見，溶液的總體積與溶液的濃度有關(guān)，并不是簡單的體積加和關(guān)系。2023/4/23多組分體系的偏摩爾數(shù)量

以偏摩爾體積為例，給出“偏摩爾數(shù)量”概念。將兩種組分A、B混合成溶液，則溶液的總體積V不僅與溫度T、壓力p有關(guān)，而且與各組分的摩爾數(shù)有關(guān)，即：V=f(T、p、nA、nB）2023/4/23多組分體系的偏摩爾數(shù)量如果是等溫、等壓條件下變化，令則上式變?yōu)椋菏街?，VA稱為物質(zhì)A的偏摩爾體積；

VB稱為物質(zhì)B的偏摩爾體積。2023/4/23多組分體系的偏摩爾數(shù)量VA的物理意義：

在T、p和nB不變的條件下，當有1mol的組分A加入溶液中時，溶液體積的改變。下面分析純物質(zhì)的偏摩爾體積：V總＝nVm（T、p）可見，純物質(zhì)的偏摩爾體積就是其摩爾體積。但是，溶液中的A組分的偏摩爾體積VA不等于純組分A的摩爾體積，即：VA≠Vm

(A)2023/4/23多組分體系的偏摩爾數(shù)量將上面討論的結(jié)果推廣到一般的情況：設(shè)有一個由組分1、2、3……k所組成的多組元體系，體系的任一廣度性質(zhì)Z（例如可以是V，U，H，S，A，G等），按照前面的推導(dǎo)，可以得到：上式即為偏摩爾數(shù)量ZB的定義。

ZB稱為物質(zhì)B的某種容量性質(zhì)Z的偏摩爾數(shù)量（partialmolarquantity）。2023/4/23多組分體系的偏摩爾數(shù)量使用偏摩爾量時應(yīng)注意：只有在等溫、等壓、保持B以外的所有組分的物質(zhì)的量不變的條件下，體系某個廣度性質(zhì)隨某組分摩爾數(shù)的變化率，才是該性質(zhì)的偏摩爾量，其他條件都不對。只有體系的廣度性質(zhì)才與物質(zhì)的數(shù)量有關(guān)，因而才有偏摩爾量，而強度性質(zhì)如T、p沒有偏摩爾量。偏摩爾量是兩個廣度性質(zhì)之比，為強度性質(zhì)。任何偏摩爾量都是T，p和組成的函數(shù)。2023/4/23偏摩爾量的物理意義（可有兩種理解方式）在等溫等壓條件下，在無限大量的組分一定的某一體系加入1molB物質(zhì)所引起的體系容量性質(zhì)Z的改變值，稱B物質(zhì)的偏摩爾量。這實際上是偏摩爾量的概念；在等溫等壓條件下，在組成一定的有限量體系中，加入無限小量dnBmol的B物質(zhì)后，體系容量性質(zhì)Z改變了dZ,dZ與dnB的比值就是ZB,m

2023/4/23偏摩爾量的物理意義以上兩種理解方法的核心：向體系加入B物質(zhì)的過程中，要保證組成不變，即各組分濃度不變。2023/4/23四.偏摩爾量的集合公式 設(shè)一個均相體系由1、2、、k個組分組成，則體系任一容量性質(zhì)Z應(yīng)是T，p及各組分物質(zhì)的量的函數(shù)，即：在等溫、等壓條件下：2023/4/23偏摩爾量的集合公式按偏摩爾量定義,則由于偏摩爾數(shù)量是強度性質(zhì)，與體系的總量無關(guān)，如果我們保持體系中的各物質(zhì)的比例不變，同時加入物質(zhì)1，2，…k,直到各物質(zhì)加入的量為n1,n2,…,nk。由于是按比例加入的，所以體系的組成保持不變，則各組分的偏摩爾量也沒有改變。即，等溫等壓條件下，任一廣度性質(zhì)與多組分體系的組成有關(guān)2023/4/23偏摩爾量的集合公式 這就是偏摩爾量的集合公式，說明體系的總的容量性質(zhì)等于各組分偏摩爾量的加和。在保持偏摩爾量不變的情況下，對上式積分2023/4/23偏摩爾量的集合公式

前面講過，在多組分體系中，任一廣度性質(zhì)一般不等于混合前各純物質(zhì)所具有的對應(yīng)廣度性質(zhì)的加和。但偏摩爾量的加和公式說明，體系中各廣度性質(zhì)的總值等于各組分的偏摩爾量與其物質(zhì)的量的乘積之和。例如：體系只有兩個組分，其物質(zhì)的量和偏摩爾體積分別為

和，則體系的總體積為：2023/4/23偏摩爾量的集合公式寫成一般式有：2023/4/23五.Gibbs-Duhem公式如果在溶液中不按比例地添加各組分，則溶液濃度會發(fā)生改變，這時各組分的物質(zhì)的量和偏摩爾量均會改變。對Z進行微分根據(jù)集合公式在等溫、等壓下某均相體系任一廣度性質(zhì)的全微分為：2023/4/23Gibbs-Duhem公式 這就稱為Gibbs-Duhem公式，說明偏摩爾量之間是具有一定聯(lián)系的。某一偏摩爾量的變化可從其它偏摩爾量的變化中求得。（1）（2）兩式相比，得：2023/4/23Gibbs-Duhem公式例如:一個二組分體系因有濃度變化而引起各組分的偏摩爾量發(fā)生變化時，如果組分的Z1,m上升，dZ1,m＞0，則組分2的Z2,m一定下降，dZ2,m＜0，決不會出現(xiàn)Z1,m與Z2,m同時上升或同時下降。偏摩爾量的集合公式和吉布斯—杜亥姆公式對解決實際問題，及計算推導(dǎo)都很有用。2023/4/23六.化學(xué)勢的定義這是熱力學(xué)理論中又一重要的物理量。前面我們所接觸的所有的熱力學(xué)關(guān)系式，都屬具有固定質(zhì)量的純物質(zhì)或組成不變的理想的封閉體系或隔離體系，所以表示熱力學(xué)狀態(tài)及熱力學(xué)函數(shù)的變化公式中不出現(xiàn)摩爾數(shù)這一變量。但是實際所遇到的體系是非理想體系，并常常會有質(zhì)量或組分含量的變化。為了處理敞開體系或組成發(fā)生變化的封閉體系的熱力學(xué)關(guān)系式，吉布斯（Gibbs）和路易斯(Lewis)引進了化學(xué)勢（或稱化學(xué)位）的概念。2023/4/23化學(xué)勢的定義對一多組分的均相體系，其能量態(tài)函數(shù)（U、H、A、G）如果分別以其特性參數(shù)描述，即由此可以定義出“化學(xué)勢”：2023/4/23化學(xué)勢的定義廣義定義：保持特征變量和除B以外其它組分不變，某熱力學(xué)函數(shù)隨其物質(zhì)的量的變化率稱為化學(xué)勢。2023/4/23化學(xué)勢的定義狹義定義：保持溫度、壓力和除B以外的其它組分不變，體系的Gibbs自由能隨的變化率稱為化學(xué)勢，所以化學(xué)勢就是偏摩爾Gibbs自由能?；瘜W(xué)勢在判斷相變和化學(xué)變化的方向和限度方面有重要作用。2023/4/23七.多組分體系中的基本公式在多組分體系中，熱力學(xué)函數(shù)的值不僅與其特征變量有關(guān)，還與組成體系的各組分的物質(zhì)的量有關(guān)。例如：熱力學(xué)能其全微分同理：即：2023/4/23八.化學(xué)勢與壓力的關(guān)系對于純組分體系，根據(jù)基本公式，有：對多組分體系，把換為，則摩爾體積變?yōu)槠栿w積。2023/4/23九.化學(xué)勢與溫度的關(guān)系根據(jù)純組分的基本公式， 將代替，則得到的摩爾體積換為偏摩爾體積。2023/4/233.4 稀溶液中的兩個經(jīng)驗定律一.拉烏爾定律很早以前人們就已經(jīng)知道，當溶質(zhì)溶于溶劑中時，將使溶劑的蒸氣壓降低。2023/4/23稀溶液中的拉烏爾定律拉烏爾定律（Raoult’sLaw）1887年，法國化學(xué)家Raoult從實驗中歸納出一個經(jīng)驗定律：在定溫下，在稀溶液中，溶劑的蒸氣壓等于純?nèi)軇┱魵鈮撼艘匀芤褐腥軇┑奈镔|(zhì)的量分數(shù)，用公式表示為：如果溶液中只有A，B兩個組分，則拉烏爾定律也可表示為：溶劑蒸氣壓的降低值與純?nèi)軇┱魵鈮褐鹊扔谌苜|(zhì)的摩爾分數(shù)。2023/4/23稀溶液中的拉烏爾定律拉烏爾定律是溶液的最基本的經(jīng)驗定律之一，是從不揮發(fā)的非電解質(zhì)的稀溶液中總結(jié)歸納出的這條定律，以后推廣到雙液系。應(yīng)用拉烏爾定律時需注意，在計算溶劑摩爾數(shù)時，溶劑分子量應(yīng)以氣態(tài)時的分子量代入。2023/4/23拉烏爾定律適用范圍

只有在稀溶液中的溶劑，方能較準確地遵守拉烏爾定律。解釋：在稀溶液中，溶劑分子之間的相互作用受溶質(zhì)的影響很?。ā呷苜|(zhì)分子很稀疏地散布于大量溶劑中），所以溶劑分子的周圍環(huán)境與純?nèi)軇┓肿拥膸缀跸嗤?023/4/23因此溶劑的飽和蒸氣壓只與單位體積

(或單位面積表面層)

中溶劑分子數(shù)成正比，而與溶質(zhì)分子的性質(zhì)無關(guān)，即

pA

xA

(比例系數(shù)為

pA*

)當溶液的濃度增加，溶質(zhì)分子對溶劑分子的作用顯著，此時溶劑的蒸氣壓不僅與溶劑的濃度有關(guān)，還與溶質(zhì)與溶劑的相互作用（即溶質(zhì)的濃度和性質(zhì)）有關(guān)。稀溶液中的拉烏爾定律2023/4/23

因此，在較高濃度下，溶劑的蒸氣壓與其摩爾分數(shù)就不成正比關(guān)系，即不遵守

Raoult

定律。稀溶液中的拉烏爾定律2023/4/23不揮發(fā)性溶質(zhì)溶液

當溶質(zhì)為不揮發(fā)性物質(zhì)時，溶液的蒸氣壓即為溶劑的蒸氣壓；可通過測定溶液與純?nèi)軇┑恼魵鈮褐?/p>

(PA*PA)，并根據(jù)

Raoult

定律求算此不揮發(fā)性溶質(zhì)的摩爾分數(shù)，進而推得其分子量：稀溶液中的拉烏爾定律2023/4/23式中WB、WA

分別為配制溶液時溶質(zhì)、溶劑的質(zhì)量。稀溶液中的拉烏爾定律2023/4/23二.亨利定律1807年，Henry在研究一定溫度下氣體在溶劑中的溶解度時，發(fā)現(xiàn)其溶解度與溶液液面上該氣體的平衡壓力成正比；后來進一步研究發(fā)現(xiàn)，這一規(guī)律對揮發(fā)性溶質(zhì)（不僅僅是氣體）也適用。由此得到亨利定律2023/4/23稀溶液中的亨利定律亨利定律（Henry’sLaw）1803年英國化學(xué)家Henry根據(jù)實驗總結(jié)出另一條經(jīng)驗定律：在一定溫度和平衡狀態(tài)下，氣體在液體里的溶解度（用物質(zhì)的量分數(shù)x表示）與該氣體的平衡分壓p成正比。用公式表示為：或式中稱為亨利定律常數(shù)，其數(shù)值與溫度、壓力、溶劑和溶質(zhì)的性質(zhì)有關(guān)。若濃度的表示方法不同，則其值亦不等，即：2023/4/23

說明：從形式上看，亨利定律與拉烏爾定律相似，區(qū)別在于其比例系數(shù)

kx并非純?nèi)苜|(zhì)在該溫度時的飽和蒸氣壓（PB*）PB=

k

x

xB（稀溶液）即

kx

PB*

。2023/4/23

事實上定溫下kx的大小不僅與溶質(zhì)的性質(zhì)有關(guān)，還與溶劑的性質(zhì)有關(guān)；kx數(shù)值既可大于PB*，也可小于PB*

。請注意亨利定律與拉烏爾定律兩者比例系數(shù)的差別。稀溶液中的亨利定律2023/4/23稀溶液中，溶質(zhì)分子極稀疏地散布于大量溶劑分子中，每個溶質(zhì)分子周圍幾乎均被溶劑分子所包圍（如圖）：溶質(zhì)分子的周圍環(huán)境均相同，因此其逸出液相的能力

(即蒸氣壓)

正比于溶質(zhì)的濃度。定性解釋：2023/4/23而相應(yīng)的比例系數(shù)

kx

取決于溶質(zhì)分子與周圍溶劑分子的相互作用；而不是PB*（PB*取決于純?nèi)苜|(zhì)中溶質(zhì)分子間的相互作用）。分三種情況討論：

稀溶液中的亨利定律2023/4/23①

當溶質(zhì)、溶劑分子間的引力大于純?nèi)苜|(zhì)分子本身之間的引力時，

kxPB*②

當溶質(zhì)、溶劑分子間的引力小于純?nèi)苜|(zhì)分子本身之間的引力時，

kxPB*

稀溶液中的亨利定律2023/4/23③

當溶質(zhì)分子與溶劑分子性質(zhì)相近，即溶質(zhì)、溶劑分子的引力等于純?nèi)苜|(zhì)分子間的引力時，

kx=

PB*

此時亨利定律就表現(xiàn)為類似拉烏爾定律形式：PB=PB*

xB

稀溶液中的亨利定律2023/4/23當溶液的濃度增大到一定程度時，溶質(zhì)分子的周圍環(huán)境發(fā)生變化，即每個溶質(zhì)分子周圍不但有溶劑分子，還有溶質(zhì)分子，并且隨著溶液濃度的改變而改變。此時，溶質(zhì)分子逸出液相的能力不同于稀溶液中，并且隨濃度變化而變化。因此其蒸氣壓不再與溶質(zhì)分子的濃度成正比關(guān)系，即不再遵守亨利定律。

稀溶液中的亨利定律2023/4/23Henry定律的不同表達式

PB=

kx

xB

（稀溶液）對于多溶質(zhì)稀溶液，組分

i

的分壓：

Pi=kx,i

xi

kx,i取決于組分

i

與溶劑的作用。由于稀溶液，Pi足夠小，可看作理想氣體。所以多組分溶質(zhì)稀溶液：

2023/4/23所以多組分溶質(zhì)稀溶液：

P溶質(zhì)=

Pi=

k

x,i

xi（通常kx,i簡寫成

kx）在稀溶液中，由于

xB

MA

mB代入PB=kx

xB

得：

PB=

kxMAmB=kmmB

（其中：km

=kx

MA）

稀溶液中的亨利定律2023/4/23

PB=kmmB（稀溶液）同理：由于代入PB=kx

xB

得：

2023/4/23kx、km、kc

均稱亨利常數(shù)，不同的溶質(zhì)

i

有不同的

k

值。

PB=

kx

xBPB=kmmB即：（稀溶液）PB=kc

cB

稀溶液中的亨利定律2023/4/23

注意：①亨利常數(shù)的

kx、km、kc

的單位各不相同，同一溶質(zhì)的

kx、km、kc數(shù)值上也不相同；②溫度改變時，k

值也會隨之而變。對大多數(shù)氣體溶質(zhì)，溫度升高，溶解度降低，更能使稀溶液服從亨利定律。稀溶液中的亨利定律2023/4/23

亨利定律的適用范圍

1.稀溶液；2.溶質(zhì)在氣相中和在溶液相中的分子狀態(tài)必須相同。如果溶質(zhì)分子在溶液中與溶劑形成了化合物（或水合物），或發(fā)生了聚合或解離（電離），就不能簡單地套用亨利定律。稀溶液中的亨利定律2023/4/23

使用亨利定律時，溶液的濃度必須是與氣相分子狀態(tài)相同的分子的濃度。例如：SO2在

CHCl3中；HCl

在

C6H6

中；H2S

在

H2O

中；CO2在

H2O

中。通常壓力下遵循亨利定律。稀溶液中的亨利定律2023/4/23

但

HCl

在水中就不遵守亨利定律；因為

HCl

在水稀溶液中完全電離成

H+、Cl。而

SO2在水中也不能較好地遵守亨利定律（后面分析）。稀溶液中的亨利定律2023/4/23例1.

CO2在水中能部分地與溶劑（水）化合形成

“溶劑化物”H2CO3，H2CO3

的電離度很小，電離常數(shù)

k1=

4.3×10

7，計算時可忽略其電離部分濃度。

CO2

+H2OH2CO3H++HCO3(k1忽略)m(1

)1m由

稀溶液中的亨利定律2023/4/23定溫下

是一常數(shù)；即若

CO2溶于水的總濃度為

m，則溶液中

CO2分子狀態(tài)的

CO2濃度為：m=m

(1

)（常數(shù)）CO2

+H2OH2CO3H++HCO3(k1忽略)m(1

)1m

稀溶液中的亨利定律2023/4/23

由亨利定律：

PCO2=kmm=km

m

(1

)=[km(1

)]m=km

m式中的km也為常數(shù)，也可叫作Henry常數(shù)。稀溶液中的亨利定律2023/4/23

當溶質(zhì)部分地與溶劑化合形成

“溶劑化物”時，并且此“溶劑化物”不電離(或很少電離)、不聚合，由于溶劑化度

()

為常數(shù)(與濃度無關(guān))，所以溶質(zhì)的蒸氣壓與溶質(zhì)的總濃度間仍遵守Henry定律，只是比例常數(shù)

k=k

(1

)

變小。如

H2S、CO2水溶液屬此情況。結(jié)論：2023/4/23

例2.SO2在H2O中，水合成

H2SO3，它的電離常數(shù)

k1=1.29102較大，不能忽略。若m為SO2在水中的總濃度：SO2+H2OKH2SO3k1H++HSO3

m

(1)Km

(1)[H+][HSO3]稀溶液中的亨利定律2023/4/23

由

S

平衡（硫平衡）：

解上述關(guān)于的一元兩次方程得：=(

K,k1,m)SO2+H2OKH2SO3k1H++HSO3

m

(1)Km

(1)[H+][HSO3]稀溶液中的亨利定律2023/4/23定溫下，K,k1為常數(shù)，即

只隨

m變化：

=

(m)亦即溶液中分子態(tài)的

SO2濃度

m

=m

(1

)=m

[1

(m)]即m值不與總濃度m成正比。=(

K,k1,m)2023/4/23由Henry定律：

PSO2

=km

m=km[1

(m)]

m其中

km[1

(m)]定溫下不是常數(shù)。即溶質(zhì)蒸氣壓PSO2與總濃度

m

間不遵守Henry定律。

稀溶液中的亨利定律2023/4/23表：298K時

SO2溶于水中的數(shù)據(jù)m

/m0.2870.5010.7641.027PSO2/mmHg0.1790.3330.5260.7230.2300.1840.1530.134PSO2/m0.6210.6670.6900.705(不是常數(shù))PSO2/m(1)0.8140.8140.8140.814

(常數(shù)km)

稀溶液中的亨利定律2023/4/23結(jié)論：1.當溶質(zhì)分子在溶液中部分地與溶劑化合形成“溶劑化物”，并且此“溶劑化物”又部分電離或聚合時，則溶質(zhì)蒸氣壓與總濃度間不遵守Henry定律。但溶質(zhì)蒸氣壓與溶液中分子狀態(tài)的溶質(zhì)濃度間仍遵守Henry定律（如上例

SO2

+H2O）。

稀溶液中的亨利定律2023/4/232.對于溶劑來說，在稀溶液中溶質(zhì)的部分

“溶劑化物

(或聚合)”、或電離，不影響溶液中溶劑的濃度，故溶劑仍然遵守Raoult定律。即使在極限情況下，如溶質(zhì)完全電離，并且離子高度溶劑化，但對稀溶液而言，其對溶劑的濃度影響不大。

稀溶液中的亨利定律2023/4/233.5氣體的化學(xué)勢一.理想氣體的化學(xué)勢二.理想氣體混合物中任一組分B的化學(xué)勢

三.真實氣體的化學(xué)勢

四.真實氣體混合物中任一組分B的化學(xué)勢2023/4/23一.理想氣體的化學(xué)勢

在溫度T下，設(shè)有1摩爾純物質(zhì)理想氣體，其化學(xué)勢等于該物質(zhì)的摩爾Gibbs自由能，即

μ*(g,T)=G*m

式中μ*(g,T)是純理想氣體溫度T時的化學(xué)勢。因為Gibbs自由能無絕對值，所以在化學(xué)熱力學(xué)中選擇一個標準狀態(tài)作為計算的基準。氣體的標準態(tài)是在標準壓力p

＝100kPa下具有理想氣體性質(zhì)的純物質(zhì)氣體。對溫度沒有規(guī)定。該狀態(tài)下的化學(xué)勢稱為標準化學(xué)勢，以符號表示。氣體的標準化學(xué)勢是溫度的函數(shù)。2023/4/23理想氣體的化學(xué)勢（續(xù)）由公式因為dT=0,有積分得簡化為這是純物質(zhì)理想氣體化學(xué)勢的表達式?；瘜W(xué)勢是T，p的函數(shù)。 是溫度為T，壓力為標準壓力時理想氣體的化學(xué)勢，這個狀態(tài)就是氣體的標準態(tài)。2023/4/23二.理想氣體混合物中任一組分B的化學(xué)勢

一定溫度下理想氣體混合物中任一組分B的標準態(tài)是該氣體單獨存在處于與混合物具有相同溫度及標準壓力下的狀態(tài)。對于理想氣體混合物，因分子之間無相互作用力，分子本身不占有體積，因此對任一組分的性質(zhì)與其單獨占據(jù)混合氣體總體積的性質(zhì)相同，所以理想氣體混合物中任一組分B的化學(xué)勢的表達式與該氣體在純態(tài)時的化學(xué)勢表達式相同，組分B的化學(xué)勢為:2023/4/23三.真實氣體的化學(xué)勢

一定溫度下，按氣體的標準態(tài)的規(guī)定，在某一溫度T下，真實氣體的標準態(tài)是標準壓力p

下的假想的純態(tài)理想氣體狀態(tài)。在壓力較低時，可近似應(yīng)用理想氣體的公式，誤差較小。在壓力較高時，將引起較大的誤差。但是由于真實氣體的狀態(tài)方程的形式較為復(fù)雜且不同氣體其形式也不同，使得化學(xué)勢的表達式十分復(fù)雜且多種多樣，為此1901年路易斯(Lewis)提出了逸度（f）的概念。

逸度的定義逸度因子的定義為

2023/4/23

真實氣體的化學(xué)勢（續(xù)）則純真實氣體的化學(xué)勢

簡化為f為真實氣體的逸度，

為真實氣體的化學(xué)勢。由此可見其形式與理想氣體的化學(xué)勢的表達形式一樣，只是用逸度f代替了壓力p。2023/4/23四.真實氣體混合物中任一組分B的化學(xué)勢

其中

真實氣體混合物中任一組分的化學(xué)勢表達式其形式為上式簡化為

此式稱為路易斯-蘭德爾（Lewis-Randall）規(guī)則。其中xB為混合氣體中組分B的摩爾分數(shù)，fB為在相同的溫度、壓力下純B的逸度。通過對比，可知，理想氣體的逸度與壓力相等。2023/4/233.6 理想液態(tài)混合物理想液態(tài)混合物以前稱為理想溶液。理想液態(tài)混合物的定義：不分溶劑和溶質(zhì)，任一組分在全部濃度范圍內(nèi)都符合拉烏爾定律；從分子模型上看，各組分分子彼此相似，在混合時沒有熱效應(yīng)和體積變化，這種溶液稱為理想液態(tài)混合物。光學(xué)異構(gòu)體、同位素和立體異構(gòu)體混合物屬于這種類型。(1)(2)(3)(4)(5)拉烏爾定律和亨利定律沒有區(qū)別理想液態(tài)混合物通性：2023/4/23理想液態(tài)混合物嚴格地講，實際中并不存在理想溶液。和理想氣體一樣，這是為了研究實際溶液而設(shè)想的一種標準態(tài)。從熱力學(xué)觀點看，組成理想溶液的各個組分具有簡單的、統(tǒng)一的化學(xué)勢的表達式。從實驗的角度分析，組成溶液的各組分服從簡單、統(tǒng)一的拉烏爾定律，且亨利定律與拉烏爾定律變得沒有區(qū)別（即亨利常數(shù)k直接等于pA*）。

2023/4/23理想液態(tài)混合物可見，理想溶液具有簡單、明了的通性，服從十分簡單規(guī)律，便于人們對它的研究，所以常以它作為非理想溶液的標準態(tài)。加之實際中，有些溶液在一定濃度范圍內(nèi)某些性質(zhì)表現(xiàn)得很象理想溶液，例如光學(xué)異構(gòu)體混合物，同位素化合物的混合物、緊鄰?fù)滴锏幕旌衔锏?。因此，引入理想溶液的概念，不僅在理論研究方面很有價值，而且在實際應(yīng)用中也很有意義。2023/4/23一.理想液態(tài)混合物中各組分的化學(xué)勢由于液體體積受壓力影響較小，通常忽略積分項，得：這就是理想液態(tài)混合物中任一組分化學(xué)勢的表示式，也可以作為理想液態(tài)混合物的熱力學(xué)定義：即任一組分的化學(xué)勢可以用該式表示的溶液稱為理想液態(tài)混合物(理想溶液)。(1)式中

不是標準態(tài)化學(xué)勢，而是在溫度T，液面上總壓p時純B的化學(xué)勢。理想液態(tài)混合物中各組分的化學(xué)勢簡寫為(1)(2)2023/4/23二.理想液態(tài)混合物的混合性質(zhì)

理想液態(tài)混合物的混合性質(zhì)指的是在恒溫恒壓下由物質(zhì)的量分別為nB，nC的純液體B和C相互混合形成理想液態(tài)混合物這一過程中，體系的某些熱力學(xué)函數(shù)的變化，如V，H，S，G的變化。(1)△mixV＝0

即由純組分混合成理想溶液時,溶液的總體積等于各純組分的體積之和，而沒有額外的增加或減少。從化學(xué)勢表達式出發(fā)，應(yīng)用熱力學(xué)公式導(dǎo)出該組分在理想液態(tài)混合物中的偏摩爾量與同樣溫度壓力下純液態(tài)時摩爾量之間的關(guān)系，即可得到混合前后體系的熱力學(xué)性質(zhì)的變化。2023/4/23理想液態(tài)混合物的混合性質(zhì)(續(xù))根據(jù)式在一定溫度，混合物的組成不變的情況下，對p求偏導(dǎo)數(shù)根據(jù)代入上式，得上式說明理想液態(tài)混合物中任一組分的偏摩爾體積等于該組分純液體在同樣溫度、壓力下的摩爾體積，將上式對所有物質(zhì)求和，可得2023/4/23理想液態(tài)混合物的混合性質(zhì)(續(xù))所以混合過程系統(tǒng)體積的變化為即幾種純液體恒溫恒壓混合成理想液態(tài)混合物時混合前后體系的體積不變。2023/4/23理想液態(tài)混合物的混合性質(zhì)(續(xù))(2)△mixH＝0

在恒壓、組成不變的條件下，求上式對T的偏導(dǎo)數(shù)：因為得和

即不產(chǎn)生熱效應(yīng)。2023/4/23理想液態(tài)混合物的混合性質(zhì)(續(xù))故

上式說明理想液態(tài)混合物中任一組分的偏摩爾焓等于該組分純液體在同樣溫度、壓力下的摩爾焓。所以混合過程中體系焓的變化為

△mixH為恒溫恒壓下的焓變，稱為混合焓，幾種純液體在恒溫恒壓下混合成理想液態(tài)混合物時，混合前后體系的焓不變，因而混合熱等于零。2023/4/23理想液態(tài)混合物的混合性質(zhì)(續(xù))(3)在恒壓、組成不變的條件下，將式對T求偏導(dǎo)數(shù)：因為代入，得

2023/4/23理想液態(tài)混合物的混合性質(zhì)(續(xù))混合過程的體系熵變，即混合熵為即n為體系中總的物質(zhì)的量。將液體混合成理想液態(tài)混合物的混合熵與理想氣體恒溫恒壓混合成理想氣體混合物的混合熵的公式對比，可知兩混合熵變的公式在形式上是相同的。因0＜xB＜1，故混合熵△mixS＞o，說明液體的混合成理想液態(tài)混合物時，系統(tǒng)的熵增大。又因△mixH＝0，△mixV＝0系統(tǒng)與環(huán)境無熱交換，和功的交換，系統(tǒng)為隔離系統(tǒng)，所以混合過程是一個自發(fā)過程。2023/4/23理想液態(tài)混合物的混合性質(zhì)(續(xù))(4)

此式亦可由△mixG=△mixH-T△mixS,將前面導(dǎo)出的△mixH及△mixS代入得出摩爾混合吉布斯函數(shù)為

理想氣體混合物可以看成是理想混合物的一個特例，所以理想氣體混合物的混合性質(zhì)與理想液態(tài)混合物的混合性質(zhì)相同。

因0＜xB＜1，故恒溫恒壓下液體混合成理想液態(tài)混合物的過程，吉布斯函數(shù)變△mixG＜0，說明混合過程為自發(fā)過程。2023/4/233.7

稀溶液中各組分的化學(xué)勢一.稀溶液的定義二.稀溶液中溶劑的化學(xué)勢三.稀溶液中溶質(zhì)的化學(xué)勢2023/4/23一.稀溶液的定義 兩種揮發(fā)性物質(zhì)組成一溶液，在一定的溫度和壓力下，在一定的濃度范圍內(nèi)，溶劑遵守Raoult定律，溶質(zhì)遵守Henry定律，這種溶液稱為稀溶液。值得注意的是，化學(xué)熱力學(xué)中的稀溶液并不僅僅是指濃度很小的溶液。2023/4/23二.稀溶液中溶劑的化學(xué)勢 的物理意義是：等溫、等壓時，純?nèi)軇?/p>

的化學(xué)勢，它不是標準態(tài)。 溶劑服從Raoult定律， 是在該溫度下純?nèi)軇┑娘柡驼魵鈮骸?023/4/23三.稀溶液中溶質(zhì)的化學(xué)勢Henry定律因濃度表示方法不同，有如下三種形式：溶質(zhì)實際的蒸氣壓曲線如實線所示，W點是 時的蒸氣壓。 是 時又服從Henry定律那個假想態(tài)的化學(xué)勢，實際不存在，如圖中的R點。利用這個參考態(tài)，在求或時，可以消去，不影響計算。2023/4/23稀溶液中溶質(zhì)的化學(xué)勢2023/4/23稀溶液中溶質(zhì)的化學(xué)勢（2）當 時，同理： 是 時，又服從Henry定律那個假想態(tài)的化學(xué)勢。2023/4/23稀溶液中溶質(zhì)的化學(xué)勢2023/4/23稀溶液中溶質(zhì)的化學(xué)勢（3）當 時 是 時又服從

Henry定律那個假想態(tài)的化學(xué)勢，2023/4/23稀溶液中溶質(zhì)的化學(xué)勢2023/4/23理想溶液的微觀說明

1.A、B分子體積相仿，且混合前后總體積不變。

ΔmixV=02.分子間作用能滿足

2023/4/23稀溶液的微觀說明

1.A、B分子體積相仿，且混合前后總體積不變。

，所以ΔmixV=02.只有鄰近分子有作用能。

2023/4/233.8稀溶液的依數(shù)性依數(shù)性質(zhì)：（colligativeproperties）指定溶劑的類型和數(shù)量后，這些性質(zhì)只取決于所含溶質(zhì)粒子的數(shù)目，而與溶質(zhì)的本性無關(guān)。溶質(zhì)的粒子可以是分子、離子、大分子或膠粒，這里只討論粒子是分子的情況，其余在下冊討論。依數(shù)性的種類：1.蒸氣壓下降2.凝固點降低3.沸點升高4.滲透壓2023/4/23對于二組分稀溶液，加入非揮發(fā)性溶質(zhì)B以后，溶劑A的蒸氣壓會下降。這是造成凝固點下降、沸點升高和滲透壓的根本原因。蒸氣壓下降蒸氣壓下降2023/4/23稱為凝固點降低系數(shù)（freezingpointloweringcoefficients），單位為非電解質(zhì)溶質(zhì)的質(zhì)量摩爾濃度，單位：這里的凝固點是指純?nèi)軇┕腆w析出時的溫度。常用溶劑的值有表可查。用實驗測定值，查出，就可計算溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量。凝固點降低凝固點降低2023/4/23稱為沸點升高系數(shù)（boilingpointelevationcoefficints），單位。常用溶劑的值有表可查。測定值，查出，就可以計算溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量。沸點升高沸點升高2023/4/23滲透壓（osmoticpressure）滲透壓（Osmoticpressure）如圖所示，在半透膜左邊放溶劑，右邊放溶液。只有溶劑能透過半透膜。由于純?nèi)軇┑幕瘜W(xué)勢大于溶液中溶劑的化學(xué)勢，所以溶劑有自左向右滲透的傾向。為了阻止溶劑滲透，在右邊施加額外壓力，使半透膜雙方溶劑的化學(xué)勢相等而達到平衡。這個額外施加的壓力就定義為滲透壓。

是溶質(zhì)的濃度。濃度不能太大，這公式就是適用于稀溶液的van’tHoff

公式。2023/4/23滲透壓（Osmoticpressure）2023/4/23例題

北方人冬天吃凍梨前，將凍梨放入冷水中浸泡，過一段時間后凍梨內(nèi)部解凍了，但表面結(jié)了一層薄冰，試解釋原因。答：涼水的溫度比凍梨溫度高，使凍梨解凍。凍梨含有糖份，故其凝固點低于水的冰點，當凍梨內(nèi)部解凍時，要吸收熱量，而解凍后的溫度仍略低于水的冰點，所以凍梨內(nèi)部解凍了而表面上仍凝結(jié)一層薄冰。2023/4/23稀溶液依數(shù)性的說明對于稀溶液，把只含有非揮發(fā)性溶質(zhì)的溶液的蒸氣壓下降、沸點上升、凝固點降低及具有滲透壓等性質(zhì)，稱之為稀溶液的依數(shù)性。這是因為指定溶劑的種類和數(shù)量后，這些性質(zhì)只取決于所含溶質(zhì)分子的數(shù)目，而與溶質(zhì)的本性無關(guān)。2023/4/23稀溶液的依數(shù)性的說明1、蒸汽壓下降（Δp）注意僅當溶質(zhì)不揮發(fā)時，即氣相為純?nèi)軇┣闆r下，溶劑的飽和蒸汽壓才等于溶液的飽和蒸汽壓。只有這樣，才能說“溶液”的蒸汽壓下降具有依數(shù)性。否則，只能說“稀溶液中溶劑”的飽和蒸汽壓下降具有依數(shù)性。2023/4/232、沸點升高

（ΔTb）如果在溶劑里溶入不揮發(fā)性溶質(zhì)，溶液的沸點就比純?nèi)軇└?，這是因為溶液的蒸汽壓小于純?nèi)軇┑恼羝麎旱木壒省Ｏ∪芤旱囊罃?shù)性的說明沸點：液體的蒸氣壓等于外壓時的溫度。2023/4/23稀溶液的依數(shù)性的說明由kb表示式可見，當溶劑一定，它就是一確定常數(shù)，例如：溶劑水甲醇乙醇丙醇氯仿苯四氯化碳（℃）100.0064.5178.3356.1561.2080.1076.72kb0.520.831.191.733.852.605.022023/4/23稀溶液的依數(shù)性的說明如果加入的溶質(zhì)是揮發(fā)性的，可以證明沸點改變公式為式中yB為平衡氣體中溶質(zhì)B的摩爾分數(shù)，xB為溶液中溶質(zhì)B的摩爾分數(shù)。2023/4/23稀溶液的依數(shù)性的說明在上式中，若即氣相中B的濃度小于液相中B的濃度，溶液的沸點上升。即氣相中B的濃度大于液相中B的濃度，則溶液的沸點下降。若2023/4/23稀溶液的依數(shù)性的說明3、凝固點降低純?nèi)軇┤芤赫羝麎簻囟裙虘B(tài)純?nèi)軇┯蒚—p圖可知，如果在純?nèi)軇┲屑尤氩粨]發(fā)性溶質(zhì)，溶液蒸汽壓降低，則從溶液中析出純固體的溫度Tf

比純?nèi)軇┲形龀龉腆w的溫度要低，即固態(tài)溶劑（純）與溶液成平衡時的溫度稱為溶液的凝固點，此時固體蒸汽壓等于液體蒸汽壓。2023/4/23稀溶液的依數(shù)性的說明稱為凝固點降低常數(shù)，其數(shù)值僅與溶劑的性質(zhì)有關(guān)。例如：溶劑水醋酸苯環(huán)己烷萘樟腦（℃）0.0016.605.536.580.25173

kf1.863.905.10207.040如果固體是一固熔體（即析出的是溶劑和溶質(zhì)形成的固態(tài)溶液，而非純?nèi)軇┕腆w），可以證明凝固點改變公式為：2023/4/23稀溶液的依數(shù)性的說明式中yA是固熔體中A的摩爾分數(shù)，xA是溶液中A的摩爾分數(shù)，上式中：若,，即在固相中A的濃度較液相中大，則，凝固點下降；若，即在固相中A的濃度較液相中小，則，凝固點上升。2023/4/233.9 非理想溶液

真實液態(tài)混合物也稱為非理想液態(tài)混合物，其中任意組分均不服從拉烏爾定律；真實溶液也稱為非理想溶液，其溶劑不符從拉烏爾定律、溶質(zhì)不符從亨利定律。這兩種體系都對理想液態(tài)混合物或稀溶液產(chǎn)生了偏差，為了保持與理想體系化學(xué)勢公式在形式上的一致性，路易斯(LewisGN)引入了活度的概念。

2023/4/23一．真實液態(tài)混合物

在理想液態(tài)混合物中組分B的化學(xué)勢表示式中，用活度aB代替摩爾分數(shù)xB，即可表示真實液態(tài)混合物中組分B的化學(xué)勢。即式中稱為活度系數(shù)。是對組分B偏離理想性的量度，實際上是對溶液中組分B的濃度進行了非理想的修正，使得理想液態(tài)混合中組分B的化學(xué)勢公式也適用于真實液態(tài)混合物中的組分B。因此，活度相當于有效濃度。

上式可見2023/4/23真實液態(tài)混合物（續(xù)）活度的定義為代表了純液態(tài)B在一定溫度T，壓力p下的化學(xué)勢，當xB→1時，必然aB→1，于是有活度系數(shù)的定義為以下兩式相結(jié)合：由于標準態(tài)壓力定為p

，故壓力p下的化學(xué)勢

2023/4/23真實液態(tài)混合物（續(xù)）

在常壓下，積分項近似為零，故近似有

為溫度T下標準態(tài)時B的化學(xué)勢。由此可見，真實液態(tài)混合物中組分B的標準態(tài)與理想液態(tài)混合物中組分B的標準態(tài)相同。這種規(guī)定標準態(tài)的方法稱為規(guī)定Ⅰ，規(guī)定Ⅰ中包括如下內(nèi)容：真實液態(tài)混合物中組分B的標準態(tài)為溫度T標準壓力p

下的純液體B，2023/4/23

二.真實溶液

對于真實溶液中溶劑的標準態(tài)的規(guī)定采用規(guī)定Ⅰ的內(nèi)容，因此真實溶液中溶劑的化學(xué)勢和活度系數(shù)為在常壓下，化學(xué)勢可近似表示為：2023/4/23真實溶液（續(xù)）為了使真實溶液中溶質(zhì)的化學(xué)勢表示式與理想稀溶液中溶質(zhì)的形式相同，也是以溶質(zhì)的活度aB代替mB