第6章分子結(jié)構(gòu)和共價鍵理論

基本內(nèi)容§6-1路易斯理論§6-2價鍵理論§6-3價層電子對互斥理論§6-4雜化軌道理論

§6-5分子軌道理論1現(xiàn)在是1頁\一共有94頁\編輯于星期一本章學習要求1.掌握價鍵理論和分子軌道理論的內(nèi)容；2.會用價鍵理論解釋共價鍵的特征；3.會用價電子對互斥理論和雜化軌道理論解釋簡單的分子結(jié)構(gòu)。2現(xiàn)在是2頁\一共有94頁\編輯于星期一6-1路易斯理論1.要點：

LewisG.N.假定化學鍵所涉及的每一對電子處于兩個相鄰原子之間為其共用，用A—B表示雙鍵和叁鍵相應于兩對或三對共用電子.分子的穩(wěn)定性是因為共用電子對服從“八隅律”(octetrule).共用電子對——共價鍵

1916年，[美]化學家路易斯LewisG.N.提出共價鍵理論，說明分子的形成。如，H2；HCl。3現(xiàn)在是3頁\一共有94頁\編輯于星期一2.路易斯結(jié)構(gòu)式路易斯用元素符號之間的小黑點表示分子中各原子的鍵合關(guān)系，代表一對成鍵電子的一對小黑點亦可用“－”代替。路易斯結(jié)構(gòu)式能夠簡潔地表達單質(zhì)和化合物的成鍵狀況，其基本書寫步驟如下：

⑴按原子間的鍵合關(guān)系寫出元素符號并將相鄰原子用單鍵連接。

在大多數(shù)情況下，原子間的鍵合關(guān)系是已知的,例如,NO2中的鍵合關(guān)系不是N—O—O,而是O—N—O。4現(xiàn)在是4頁\一共有94頁\編輯于星期一

⑵將各原子的價電子數(shù)相加,算出可供利用的價電子總數(shù)。如果被表達的物種帶有正電荷,價電子總數(shù)應減去正電荷數(shù);如果被表達的物種帶有負電荷,價電子總數(shù)應加上負電荷數(shù)。

⑶扣除與共價單鍵相應的電子數(shù)(單鍵數(shù)×2)后，將剩余的價電子分配給每個原子,使其占有適當數(shù)目的非鍵合電子。對第2周期元素而言,非鍵合電子數(shù)與鍵合電子數(shù)之和往往能使每個原子滿足八隅律。⑷如果剩余的電子不夠安排，可將一些單鍵改為雙鍵或叁鍵。5現(xiàn)在是5頁\一共有94頁\編輯于星期一Question寫出NO+離子的路易斯結(jié)構(gòu)式.

NO+離子只可能有一種鍵合方式，見下圖最左邊一個：

NO+離子中價電子總數(shù)等于10(兩個原子的價電子數(shù)相加后減1)，扣除1個單鍵的2個電子，余下的8個電子無論按上圖中第二個那樣以孤對方式分配給兩個原子，還是按上圖中第三或第四個那樣將N－O單鍵改為雙鍵，都不能使兩個原子同時滿足八隅律的要求.這一要求只有將單鍵改為叁鍵才能滿足.NONO++NO+NO+NO6現(xiàn)在是6頁\一共有94頁\編輯于星期一路易斯結(jié)構(gòu)式雖然能說明一些問題，但是它還是有一些局限性：1）某些分子的中心原子最外層電子數(shù)不是稀有氣體結(jié)構(gòu)；但仍能穩(wěn)定存在；如，BF3、SF6、PCl5；2）不能解釋共價鍵的特性（方向性、飽和性等）；3）不能解釋單電子鍵H2+和O2的磁性。7現(xiàn)在是7頁\一共有94頁\編輯于星期一6-2價鍵理論（VBT）1.共價鍵的本質(zhì)計算表明，若H的兩個1s電子以相同自旋的方式靠近，則r越小，V越大。此時，不形成化學鍵。如圖中上方紅色曲線所示，能量不降低。V0－Drro

1927年，德國化學家W.Heitler（海特勒）和F.London首先把量子力學用于研究H2分子結(jié)構(gòu)，后由美國L.Pauling發(fā)展，建立了價鍵理論。----(ValenceBondTheory)8現(xiàn)在是8頁\一共有94頁\編輯于星期一

H2

中的化學鍵，可以認為是電子自旋方向相反成對，結(jié)果使體系的能量降低。從圖中可以看出，r=r0時，V值最小，表明此時兩個H原子之間形成了化學鍵。H2分子的形成V0－Drro從電子云的觀點考慮，可認為H的1s軌道在兩核間重疊，使電子在兩核間出現(xiàn)的幾率大，形成負電區(qū)。兩核吸引核間負電區(qū)，使2個H結(jié)合在一起。9現(xiàn)在是9頁\一共有94頁\編輯于星期一共價鍵的本質(zhì)——兩原子互相接近時，由于原子軌道重疊，兩原子共用自旋方向相反的電子對，使體系能量降低，而形成化學鍵（共價健）。10現(xiàn)在是10頁\一共有94頁\編輯于星期一（1）電子配對原理2.成鍵的原理A、B兩原子各有一個自旋相反的未成對電子，它們可以互相配對形成穩(wěn)定的共價單鍵，這對電子為兩個原子所共有。同理，可形成共價雙鍵、叁鍵等。如N2等。

推論：兩原子各有一個成單電子且自旋反向，則形成一個穩(wěn)定共價單鍵；若有多個成單電子且自旋反向，則形成復鍵。

若A原子有兩個成單電子，B原子有一個成單電子，滿足自旋反向則形成AB2型分子。已知N原子的電子結(jié)構(gòu)2s22p3

2s2p每個N原子有三個單電子，所以形成N2

分子時，N原子與N原子之間可形成三個共價鍵。寫成11現(xiàn)在是11頁\一共有94頁\編輯于星期一成鍵時成鍵電子的原子軌道盡可能按最大程度的重疊方式進行，重疊越大，電子在核間的幾率密度越大，共價鍵越牢固，分子越穩(wěn)定。成鍵原子軌道的重疊部分波函數(shù)Ψ的符號必須相同。（3）原子軌道最大重疊原理（2）能量最低原理

自旋方向相反的未成對電子配對成鍵后放出能量，使體系量降低。放出能量越多，鍵越穩(wěn)定。12現(xiàn)在是12頁\一共有94頁\編輯于星期一O2s22p4

形成CO分子時，與N2相仿，同樣用了三對電子，形成三個共價鍵。與N2不同之處是，其中有一個共價鍵具有特殊性——C原子和O原子各提供一個2p軌道，互相重疊，但是其中的電子是由O原子獨自提供的?？疾霤O分子C2s22p2

這樣的共價鍵稱為共價配位鍵，經(jīng)常簡稱為配位鍵。于是，CO可表示成：配位鍵形成條件：一個原子中有成對電子；而另一原子中有可與成對電子所在軌道相互重疊的空軌道。在配位化合物中，經(jīng)常見到配位鍵。13現(xiàn)在是13頁\一共有94頁\編輯于星期一在形成共價鍵時，單電子也可以由成對電子分開而得到。如CH4分子，C原子2s22p2，只有2個單電子。2p2s2p2s電子激發(fā)

2s中一個電子，躍遷到空的2p軌道中，稱為激發(fā)。激發(fā)后C原子有4個單電子。于是形成CH4

分子時，C與4個H成鍵。這將比形成2個共價鍵釋放更多的能量，足以補償激發(fā)時吸收的能量。14現(xiàn)在是14頁\一共有94頁\編輯于星期一3.共價鍵的特點（2）結(jié)合力的大小決定于共用電子的數(shù)目和重疊方式（3）共用電子對在兩核間出現(xiàn)的概率密度最大（1）共價鍵的本質(zhì)是電性的。兩核對共用電子對形成的負電區(qū)域的吸引。15現(xiàn)在是15頁\一共有94頁\編輯于星期一(4)共價鍵的方向性和飽和性共價鍵的數(shù)目由原子中單電子數(shù)決定，包括原有的和激發(fā)而生成的。例如：氧有兩個單電子，H有一個單電子，所以結(jié)合成水分子時，只能形成2個共價鍵。C最多能與4個H形成共價鍵。原子中單電子數(shù)決定了共價鍵的數(shù)目。即為共價鍵的飽和性。各原子軌道在空間分布方向是固定的，為了滿足軌道的最大程度重疊，原子間成的共價鍵，當然要具有方向性。（s-s除外）16現(xiàn)在是16頁\一共有94頁\編輯于星期一以HCl為例。+1sz+3pzz++

Cl的3pz和H的1s軌道重疊，只有沿著z軸重疊，才能保證最大程度的重疊，而且不改變原有的對稱性。+z++zX++++sp17現(xiàn)在是17頁\一共有94頁\編輯于星期一Cl2

分子中成鍵的原子軌道，也要保持對稱性和最大程度的重疊。pzz

pz++z++X+++pzz－+pz－18現(xiàn)在是18頁\一共有94頁\編輯于星期一(5)共價鍵的類型成鍵的兩個原子核間的連線稱為鍵軸。按成鍵軌道與鍵軸之間的關(guān)系，共價鍵的鍵型主要分為兩種。①σ鍵原子軌道沿核間連線方向進行同號重疊(頭碰頭)。重疊部分沿鍵軸呈圓柱形對稱，具有σ對稱性。s-ss-pp-p19現(xiàn)在是19頁\一共有94頁\編輯于星期一20現(xiàn)在是20頁\一共有94頁\編輯于星期一p軌道和p軌道的成鍵時可以頭碰頭形成σ鍵。++x++--zz肩并肩21現(xiàn)在是21頁\一共有94頁\編輯于星期一②π鍵兩原子軌道垂直核間連線并相互平行進行同號重疊(肩并肩)。重疊部分對通過鍵軸的平面具鏡面反對稱性（形狀相同，符號相反），具π對稱性。xx++px

z22現(xiàn)在是22頁\一共有94頁\編輯于星期一動畫23現(xiàn)在是23頁\一共有94頁\編輯于星期一

π鍵成鍵軌道繞鍵軸旋轉(zhuǎn)180°時，圖形復原，但符號變?yōu)橄喾?。例如兩個px沿z軸方向重疊的情況。xx++px

z++繞鍵軸旋轉(zhuǎn)180°

YOZ平面是成鍵軌道的通過鍵軸的節(jié)面。則鍵的對稱性可以描述為：對通過鍵軸的節(jié)面呈反對稱，即圖形相同，但符號相反。24現(xiàn)在是24頁\一共有94頁\編輯于星期一pxpypz

N2

分子中兩個原子各有三個單電子沿z軸成鍵時，pz與pz“頭碰頭”形成一個鍵。此時，px

和px，py

和py

以“肩并肩”形式重疊，形成兩個鍵。所以N2分子的3鍵中，有1個鍵，2個鍵。25現(xiàn)在是25頁\一共有94頁\編輯于星期一N2分子結(jié)構(gòu)示意圖26現(xiàn)在是26頁\一共有94頁\編輯于星期一注意：σ鍵比π鍵穩(wěn)定，兩個原子以單鍵結(jié)合時，所形成的一定是σ鍵，而以多重鍵結(jié)合時，其中一個是σ鍵，其余都是π鍵。27現(xiàn)在是27頁\一共有94頁\編輯于星期一σ鍵

π鍵軌道重疊方式“頭碰頭”“肩并肩”軌道重疊程度大小鍵能大小穩(wěn)定性高低28現(xiàn)在是28頁\一共有94頁\編輯于星期一6-3價層電子對互斥理論（VSEPR）價層電子對互斥理論，用以判斷分子的幾何構(gòu)型。1940年由Sidgwich（西奇維克）和Powell（鮑威爾）提出的理論。它在預言多原子分子形狀時取得的成功是令人驚奇的?！猇alenceShellElectronPairRepulsionTheory29現(xiàn)在是29頁\一共有94頁\編輯于星期一1.理論要點（2）ABn型分子的幾何構(gòu)型取決于中心A的價層電子對的數(shù)目和類型。（1）主要討論的ABn型分子中，A為中心，B

為配體，n為配體的個數(shù)。其中A一般為主族元素的原子，配體B

均與A有鍵聯(lián)關(guān)系。VP

＝BP+

LP價層電子對成鍵電子對孤電子對30現(xiàn)在是30頁\一共有94頁\編輯于星期一（3）ABn型分子的幾何構(gòu)型還取決于中心A的價電子層中電子對的排斥作用。分子的構(gòu)型中價層電子對盡可能遠離，以使斥力最小。故總是采取電子對排斥力最小的形式。（孤對－孤對）

>（孤對－鍵對）>（鍵對－鍵對）（4）多重鍵的處理：雙鍵、三鍵作為一個電子對。31現(xiàn)在是31頁\一共有94頁\編輯于星期一2.推斷ABn型分子或離子的空間構(gòu)型的具體規(guī)則：⑴確定中心原子的價層電子對數(shù)32現(xiàn)在是32頁\一共有94頁\編輯于星期一③

H和(X)鹵素離子作為配體時各提供1個價電子，O和S作為配體時提供的電子數(shù)為0。②鹵素作為中心時，提供的價電子數(shù)為7；O、S作為中心時，提供的價電子數(shù)為6

。注意：——牢記一般的，中心(或配體)原子的價電子數(shù)=主族序數(shù)=最外層電子數(shù)④如果出現(xiàn)單電子，則把它當作一個電子對來看待。33現(xiàn)在是33頁\一共有94頁\編輯于星期一例：價電子數(shù)價電子對數(shù)

NH4+CCl4NO2ICl2-OCl2

PO43-444354N=5+3=8N=5+4-1=8N=8N=5N=10N=834現(xiàn)在是34頁\一共有94頁\編輯于星期一(2)確定電子對的空間排列方式。根據(jù)中心原子價層電子對數(shù)，找到相應電子對的排布方式，這種排布方式可使電子對之間的斥力最小。電子對數(shù)

23

456

電子對排布

直線平面三角

四面體三角雙錐八面體(3)確定分子空間構(gòu)型。分子的構(gòu)型取決于中心原子的價層電子對數(shù)目及電子對（成鍵電子對和孤電子對）的構(gòu)型。35現(xiàn)在是35頁\一共有94頁\編輯于星期一中心原子上不含孤對電子的共價分子的幾何形狀通式共用電子對原子A在原子B周圍的排列方式（理想的BAB鍵角）結(jié)構(gòu)2直線(180°)AB2AB33平面三角形(120°)AB44正四面體(109°28’)AB55三角雙錐(180°，120°，90°)AB66正八面體(90°,180°)以ABn為例(A—中心原子，B—配體)：結(jié)論1：孤電子對數(shù)為0時，分子的空間構(gòu)型＝電子對的空間構(gòu)型。36現(xiàn)在是36頁\一共有94頁\編輯于星期一(4)

配位原子按相應的幾何構(gòu)型排布在中心原子周圍，每1對電子連結(jié)1個配位原子，剩下未結(jié)合的電子便是孤對電子，孤對電子的位置會影響分子的空間構(gòu)型。如，H2O37現(xiàn)在是37頁\一共有94頁\編輯于星期一以ABn為例(A—中心原子，B—配位原子)—含孤對電子的情況3三角形

21總電子電子對成鍵未成對分子構(gòu)型實例對數(shù)理想構(gòu)型電子對電子對

4四面體

314四面體22結(jié)論2：孤電子對數(shù)不為0時,分子的空間構(gòu)型≠電子對的空間構(gòu)型。38現(xiàn)在是38頁\一共有94頁\編輯于星期一3.判斷共價分子結(jié)構(gòu)的一般步驟（1）確定中心價層電子的總數(shù)和對數(shù)（2）根據(jù)中心原子A周圍的電子對數(shù)，找出相應的電子對的理想幾何結(jié)構(gòu)圖形（3）畫出結(jié)構(gòu)圖（4）結(jié)合配位原子的數(shù)目，確定排斥力最小的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)39現(xiàn)在是39頁\一共有94頁\編輯于星期一例1:CH4，NH4+，SO42-，PO43-CH4

:C價層電子總數(shù)=4+1×4=8→4對價電子對幾何構(gòu)型：正四面體

分子幾何構(gòu)型：正四面體NH4+:

5+1×4-1=8→4對SO42-:

6+2=8→4對PO43-

:

5+3=8→4對判斷共價分子結(jié)構(gòu)的實例中心原子無孤電子對，二者不一致40現(xiàn)在是40頁\一共有94頁\編輯于星期一例2：NH3

N價層電子總數(shù)=5+1×3=8→4對價電子對幾何構(gòu)型：四面體；分子幾何構(gòu)型：三角錐例３：H2O價電子對幾何構(gòu)型：四面體分子幾何構(gòu)型：V型中心原子有孤電子對，二者不一致41現(xiàn)在是41頁\一共有94頁\編輯于星期一例4

PCl5

(PF5，AsF5)

P價層電子幾何總數(shù)=5+1×5=10→5對價電子對幾何構(gòu)型與分子幾何構(gòu)型都是三角雙錐體例5

ClF3

(ICl3)（重鹵素原子為中心原子）

ClF3：Cl價層電子總數(shù)=7+1×3=10→5對價層電子對幾何構(gòu)型：三角雙錐體分子幾何構(gòu)型：Ｔ型42現(xiàn)在是42頁\一共有94頁\編輯于星期一判斷OF2分子的基本形狀。

中心原子價層有4對電子。4對價電子的理想排布方式為正四面體,但考慮到其中包括兩個孤對，所以分子的實際幾何形狀為V形。QuestionSolution43現(xiàn)在是43頁\一共有94頁\編輯于星期一判斷XeF4分子的基本形狀

中心原子價層有6對電子。理想排布方式為正八面體，但考慮到其中包括兩個孤對，所以分子的實際幾何形狀為平面四方形。中心原子Xe的價電子數(shù)為8，可以算得中心原子價電子對的總數(shù):

(價層電子對總數(shù))=（4＋8）/2=6

QuestionSolution44現(xiàn)在是44頁\一共有94頁\編輯于星期一

6888510344435

三角形正四面體正四面體正四面體三角形三角雙錐分子構(gòu)型

三角形V字構(gòu)型三角錐正四面體V字形T字形

例利用價層電子對互斥理論判斷下列分子和離子的幾何構(gòu)型。要求寫出價層電子總數(shù)、對數(shù)、電子對構(gòu)型和分子構(gòu)型。

AlCl3H2SSO32-NH4

+NO2IF3解：電子總數(shù)電子對數(shù)電子對構(gòu)型45現(xiàn)在是45頁\一共有94頁\編輯于星期一1.下列分子中相鄰共價鍵的夾角最小的是（）。

(A)BF3(B)CCl4(C)NH3 (D)H2O2.下列分子或離子中，鍵角最大的是（）。

(A)XeF2 (B)NCl3

(C) (D)練習109.28，120，107.18，104.546現(xiàn)在是46頁\一共有94頁\編輯于星期一

VSEPR可以預測分子的幾何構(gòu)型及鍵角，特別是能簡單方便的判斷第一、二、三周期元素所形成的分子或離子的構(gòu)型。但對過渡元素及長周期主族元素形成的分子與實驗結(jié)果有較大偏差。同時也不能說明共價鍵的形成和穩(wěn)定性。47現(xiàn)在是47頁\一共有94頁\編輯于星期一6-4雜化軌道理論（HOT）

—HybridObitalTheory為了解釋多原子分子或離子的立體結(jié)構(gòu)，1931年美國化學家Pauling以量子力學為基礎(chǔ)提出了雜化軌道理論。它實質(zhì)上仍屬于現(xiàn)代價鍵理論，但它在成鍵能力、分子的空間構(gòu)型等方面豐富和發(fā)展了現(xiàn)代價鍵理論48現(xiàn)在是48頁\一共有94頁\編輯于星期一

1.無論在化合物還是單質(zhì)中，原子不可能以基態(tài)形式存在，各種原子總是以某種激發(fā)態(tài)和雜化態(tài)參加化學結(jié)合，原子的基態(tài)只不過是一種由理論推出的理想狀態(tài)。

2.所謂原子在化學結(jié)合過程中的激發(fā)態(tài)，是指一種原子（中心原子）要根據(jù)與它相結(jié)合的其他原子（配位原子）數(shù)目和自身價電子層結(jié)構(gòu)的特點，提供必要的單電子成鍵，價軌道中的成對電子也可以拆分為成單電子參加成鍵。一、理論要點

3.原子軌道雜化在形成多原子分子的過程中，中心原子的若干能量相近的原子軌道重新組合，形成一組新的原子軌道。這個過程叫做軌道的雜化，產(chǎn)生的新軌道叫做雜化軌道。49現(xiàn)在是49頁\一共有94頁\編輯于星期一4.軌道數(shù)目守恒

參與“雜化”的原子軌道數(shù)目=

組成的雜化軌道數(shù)目5.雜化軌道與其它原子成鍵時，共用電子對間要采取排斥力最小的排布方式，以使分子體系的能量最低，分子最穩(wěn)定。6.與原來的原子軌道相比，雜化軌道的空間伸展方向發(fā)生了改變，成鍵能力更強；不同的雜化軌道的空間分布不同，由此決定了分子的空間幾何構(gòu)型不同。50現(xiàn)在是50頁\一共有94頁\編輯于星期一●成鍵時能量相近的價電子軌道相混雜，形成新的價電子軌道——雜化軌道●軌道成分變了總之，雜化后的軌道●軌道的能量變了●軌道的形狀變了結(jié)果當然是成鍵能力增強！●雜化后軌道伸展方向，形狀和能量發(fā)生改變●雜化前后軌道數(shù)目不變注意：51現(xiàn)在是51頁\一共有94頁\編輯于星期一二、HOT解釋分子形成過程的步驟“四步曲”——基態(tài)、激發(fā)態(tài)、雜化態(tài)、成鍵態(tài)。以CH4為例C

2s22p2激發(fā)

2s12p3

基態(tài)雜化

sp3雜化

雜化態(tài)成鍵

4H分子態(tài)（成鍵態(tài)）4個（sp3—s）σ鍵

激發(fā)態(tài)52現(xiàn)在是52頁\一共有94頁\編輯于星期一BF3的形成：

B

2s22p1

激發(fā)

2s12p2雜化

sp2

成鍵

3個F

3個（sp2—p）σ鍵

BF3成鍵后剩余一個空的p軌道，它可以接受孤電子對的進攻，形成配鍵53現(xiàn)在是53頁\一共有94頁\編輯于星期一三、雜化軌道的類型sp（d）型雜化sp雜化

sp2雜化sp3雜化

sp3d雜化

sp3d2雜化

54現(xiàn)在是54頁\一共有94頁\編輯于星期一1.sp雜化nsnpnsnpspnp兩個

sp

雜化軌道激發(fā)雜化+++=+55現(xiàn)在是55頁\一共有94頁\編輯于星期一

sp雜化軌道組成：s和p的成份各1/2

形狀：一頭大一頭小空間伸展方向：兩條雜化軌道呈直線形分布互成180°角例如：BeCl2

分子2條sp雜化軌道呈直線形分布，分別與2個Cl的3p軌道成鍵，故分子為直線形。

Besp雜化2s22p0

56現(xiàn)在是56頁\一共有94頁\編輯于星期一乙炔分子

Cpypz

sp雜化，sp－1s，sp－sp均為σ鍵。分子為直線形。

C中未雜化的py與另一C中未雜化的py成π鍵，沿紙面方向；而pz與pz沿與紙面垂直方向成π鍵。57現(xiàn)在是57頁\一共有94頁\編輯于星期一

sp雜化58現(xiàn)在是58頁\一共有94頁\編輯于星期一2.sp2

雜化nsnp軌道nsnpnsnpsp2三個sp2

雜化軌道激發(fā)雜化

sp2

雜化軌道組成：s成份1/3，p成份2/3

形狀：一頭大一頭小空間伸展方向：三條雜化軌道呈三角形分布互成120°角

59現(xiàn)在是59頁\一共有94頁\編輯于星期一BCl33個sp2雜化軌道呈三角形分布，分別與3個Cl的3p成σ鍵，故BCl3分子構(gòu)型為平面三角形。Bsp2雜化60現(xiàn)在是60頁\一共有94頁\編輯于星期一3.sp3雜化

sp3

雜化軌道組成：s成份1/4，p成份3/4

形狀：一頭大一頭小空間伸展方向：四個雜化軌道呈四面體,彼此夾角109.5°61現(xiàn)在是61頁\一共有94頁\編輯于星期一如，CH4

是正四面體結(jié)構(gòu)，Csp3雜化，4個軌道呈正四面體分布，分別與4個H的1s成σ鍵。沒有未雜化的電子，故CH4無雙鍵。62現(xiàn)在是62頁\一共有94頁\編輯于星期一4.sp3d雜化

如：PCl563現(xiàn)在是63頁\一共有94頁\編輯于星期一sp3d雜化64現(xiàn)在是64頁\一共有94頁\編輯于星期一5.sp3d2sp3d2

雜化

SF6

呈正八面體形狀，Ssp3d2

雜化。sp3d2

雜化65現(xiàn)在是65頁\一共有94頁\編輯于星期一sp3d2雜化66現(xiàn)在是66頁\一共有94頁\編輯于星期一1.等性雜化四、等性雜化與不等性雜化如CH4中C的sp3雜化，4條sp3雜化軌道能量一致。含義：①完全等同的雜化③即所有雜化軌道均形成σ鍵，無孤對電子

②雜化軌道中s、p的成分完全相同如：CCl4CH4NH4+SO3NO3-BF3

等性sp2雜化

等性sp3雜化

指雜化軌道中沒有不參加成鍵的孤電子對，形成完全等同的雜化軌道的雜化。67現(xiàn)在是67頁\一共有94頁\編輯于星期一2.不等性雜化

①雜化軌道中存在未成鍵的孤對電子而造成不完全等同雜化。

②雜化軌道中s、p的成分不完全相同。含義指雜化軌道中有不參加成鍵的孤電子對，形成不完全等同的雜化軌道的雜化。68現(xiàn)在是68頁\一共有94頁\編輯于星期一H2O有單電子的sp3雜化軌道與H的1s成σ鍵，有成對電子的

sp3軌道不成鍵，為孤對電子，故H2O分子呈V

字形結(jié)構(gòu)。

HOH鍵角本應109°28′，但由于孤對電子的斥力，該角變小，為104°45′。sp3

不等性雜化69現(xiàn)在是69頁\一共有94頁\編輯于星期一其它如，這三條單電子的sp3雜化軌道分別與H的1s成σ鍵。由于孤對電子的影響，HNH角小于109°28′，為107°18′。70現(xiàn)在是70頁\一共有94頁\編輯于星期一

例：判斷下列分子和離子的幾何構(gòu)型，并指出中心原子的軌道雜化方式。(總數(shù)，對數(shù)，電子對構(gòu)型，分子構(gòu)型，雜化方式)

I3－

CS2SO42－

XeF4解：總數(shù)104812

對數(shù)5246

電子對構(gòu)型三角雙錐直線形正四面體正八面體分子構(gòu)型直線形直線形正四面體正方形雜化方式sp3dspsp3sp3d271現(xiàn)在是71頁\一共有94頁\編輯于星期一1932年Mulliken和Hund提出分子軌道理論，這個理論的核心是分子中的電子再不屬于某一個原子所有，而是在整個分子范圍內(nèi)運動，這些電子的運動狀態(tài)的描述不能再用原子軌道來說明，只能用分子軌道來說明。—(MolecularOrbitalTheory)6-5分子軌道理論（MOT）72現(xiàn)在是72頁\一共有94頁\編輯于星期一共價鍵理論路易斯理論現(xiàn)代共價鍵理論現(xiàn)代價鍵理論價鍵理論價層電子對互斥理論雜化軌道理論分子軌道理論（量子力學）（1927年）分子軌道理論在共價鍵理論中的位置：(成鍵軌道)73現(xiàn)在是73頁\一共有94頁\編輯于星期一1.分子中，電子不屬于某些特定的原子，而是在遍及整個分子內(nèi)運動，每個電子的運動狀態(tài)可用分子軌道（MO）來描述。分子中電子的運動狀態(tài)稱為分子軌道一、理論要點2.分子軌道由原子軌道線性組合而成。分子軌道的數(shù)目與參與組合的原子軌道數(shù)目相等。H2中的兩個H，有兩個1s，可組合成兩個分子軌道：MO，*MO74現(xiàn)在是74頁\一共有94頁\編輯于星期一

AOAOMO*MO反鍵σ*

EMO成鍵σ+重疊+++－兩個s軌道只能“頭對頭”組合成σ分子軌道MO和*MO。組合成的MO和*MO的能量總和與原來2個原子軌道AO（2個s道）的能量總和相等。

σ的能量比原子軌道（AO）低，稱為成鍵軌道，

σ*比AO高，稱為反鍵軌道。

75現(xiàn)在是75頁\一共有94頁\編輯于星期一成鍵軌道在核間無節(jié)面，反鍵軌道在核間有節(jié)面?！喇斣友豿軸接近時，px與px頭對頭組合成σ

和σ*

。σ*+σ76現(xiàn)在是76頁\一共有94頁\編輯于星期一π*p

反鍵核間有節(jié)面πp

成鍵

π軌道有通過兩核連線的節(jié)面，σ軌道沒有。同時py和py

，pz和pz分別肩并肩組合成π*

，π

和π*

，π

分子軌道。77現(xiàn)在是77頁\一共有94頁\編輯于星期一3.每個分子軌道有相應的能量和圖象分子的能量=分子中電子能量的總和按MO的對稱性分為σ軌道和π

軌道4.MO中電子的排布也遵循AO軌道中電子排布的三原則。①能量最低原理

②泡里不相容原理③洪特規(guī)則78現(xiàn)在是78頁\一共有94頁\編輯于星期一5.原子軌道線性組合的類型：成鍵MO：同號波函數(shù)疊加，兩核間幾率密度↑，

E(MO)﹤E(AO)反鍵MO：異號波函數(shù)疊加，兩核間幾率密度↓，

E(MO)﹥E(AO)79現(xiàn)在是79頁\一共有94頁\編輯于星期一反鍵分子軌道成鍵分子軌道原子軌道原子軌道

1s

1sσ*1sσ1ss-s重疊原子軌道與分子軌道的能量圖。節(jié)面原子軌道與分子軌道的形狀。80現(xiàn)在是80頁\一共有94頁\編輯于星期一原子軌道與分子軌道的形狀。2px,A2px,A2px,B2px,B原子軌道分子軌道反鍵p-p重疊“頭碰頭”81現(xiàn)在是81頁\一共有94頁\編輯于星期一2pZ,A2pZ,B原子軌道分子軌道反鍵成鍵原子軌道與分子軌道的形狀?！凹绮⒓纭?2現(xiàn)在是82頁\一共有94頁\編輯于星期一6.原子軌道線性組合成分子軌道的線性組合的原則——(成鍵三原則)①能量相近原則——只有能量相近的AO才能組合成有效的MO。②軌道最大重疊原則——兩AO重疊程度越大，成鍵軌道能量較AO降低愈多，成鍵效應愈強。③對稱性匹配原則——只有對稱性相同的AO才能組成MO。對稱性相同——指原子軌道組合成分子軌道時，原子軌道波函數(shù)的符號要相同。83現(xiàn)在是83頁\一共有94頁\編輯于星期一7.第二周期同核雙原子分子的分子軌道能級圖同核雙原子分子的分子軌道能級圖分為A圖和B圖兩種。必須注意A圖和B圖之間的差別。A圖適用于O2，F(xiàn)2分子；B圖適用于B2，C2，N2

等分子。⑴分子軌道能級圖84現(xiàn)在是84頁\一共有94頁\編輯于星期一2p2p2s

2s2s*2s1s*1s

MO1s

1sAOAOA圖適用于O2，F(xiàn)2分子。*2*2*222

21s1s1s*1s2s

2s2s*2sAO2p2p

B圖適用于B2，C2，N2

等分子。

MOAO*2*2*222

285現(xiàn)在是85頁\一共有94頁\編輯于星期一必須注意A圖和B圖之間的差別。

B圖2p2pA圖*2*2*222

22p2p*2*2*222

286現(xiàn)在是86頁\一共有94頁\編輯于星期一H2

分子軌道圖電子填充在成鍵軌道中，能量比在原子軌道中低?？捎面I級表示分子中鍵的個數(shù)

鍵級=(成鍵電子數(shù)－反鍵電子數(shù))/2

H2分子中，鍵級=(2－0)/2=1（單鍵）分子軌道式

(1s)2*1s1s

MOAOAO1s1s87現(xiàn)在是87頁\一共有94頁\編輯于星期一分子軌道式

(1s)2

(*1s)2鍵級=(2－2)/2=0

He2

分子軌道圖AOAO1s1s*1s1s

MO由于填充滿了一對成鍵軌道和反鍵軌道，故分子的能量與原子單獨存在時能量相等，

鍵級為零。He之間無化學鍵，即He2

分子不存在。88現(xiàn)在是88頁\一共有94頁\編輯于星期一

He2＋的存在用價鍵理論不好