過渡金屬元素課件

過渡金屬元素第10章第10章過渡金屬元素10.1配合物的結(jié)構(gòu)和異構(gòu)現(xiàn)象10.2配合物的價鍵理論10.3配合物的晶體場理論10.43d過渡金屬10.54d和5d過渡金屬1.配合物的定義配合物是由一定數(shù)量的可以提供孤對電子或電子的離子或分子（統(tǒng)稱配體）與可以接受孤對電子或電子的原子或離子（統(tǒng)稱中心原子）以配位鍵結(jié)合形成的具有一定組成和空間構(gòu)型化合物。復習：2.配合物的組成復習：10.1.1配合物的空間構(gòu)型

配合物的空間構(gòu)型：

配體圍繞著中心離子（或原子）排布的幾何構(gòu)型。

配合物分子或離子因配位數(shù)的不同，為了形成穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，采取一定的空間構(gòu)型。所以配合物分子或離子的空間構(gòu)型與配位數(shù)的多少密切相關(guān)。4dsp2平面正方形

[Pt(NH3)2Cl2][PtCl4]2-

[Ni(CN)4]2-5dsp3三角雙錐

Fe(CO)5[CuCl5]2-[Cu(bipy)2I]+5d2sp2

(d4s)

正方錐形

[Co(CN)5]3?

[TiF5]2-(d4s)6d2sp3

(sp3d2)正八面體

[Fe(CN)6]4-[PtCl6]2-

[Co(NH3)6]3+[Mn(H2O)6]2+

配合物的組成相同而結(jié)構(gòu)不同的現(xiàn)象稱為配合物的異構(gòu)現(xiàn)象，組成相同而結(jié)構(gòu)不同的配合物稱為異構(gòu)體。常見的異構(gòu)現(xiàn)象有結(jié)構(gòu)異構(gòu)和立體(或空間)異構(gòu)兩種。

結(jié)構(gòu)異構(gòu)又稱為構(gòu)造異構(gòu)。如配合物內(nèi)外界分配不同，或鍵合異構(gòu)等。這類異構(gòu)體通常在物理和化學性質(zhì)上均差異很大。10.1.2配合物的異構(gòu)現(xiàn)象10.1.2.1

結(jié)構(gòu)異構(gòu)

例：組成為CrCl3·6H2O的配合物有三種結(jié)構(gòu)異構(gòu)體：

[Cr(H2O)6]Cl3(紫色)[CrCl(H2O)5]Cl2·H2O(灰綠色)[CrCl2(H2O)4]Cl·2H2O(深綠色)鍵合異構(gòu)：[Fe(SCN)]2+

（硫氰酸鐵）[Fe(NCS)]2+

（異硫氰酸鐵）配體異構(gòu)：PtCl2(NH3)2(順式)

偶極矩≠0

PtCl2(NH3)2(反式)

偶極矩=0

例：平面四邊形配合物[PtCl2(NH3)2]平面正方形配合物的幾何異構(gòu)體的數(shù)目

類型MA1B3MA2B2MABC2MABCD異構(gòu)體數(shù)目1223例：八面體配合物[CoCl2(NH3)4][CoCl2(NH3)4]

順式[CoCl2(NH3)4]

反式正八面體配合物幾何異構(gòu)體的數(shù)目類型MA5BMA4B2MA3B3MA3B2CMA2B2C2異構(gòu)體數(shù)目12235面式-[Co(NH3)3(NO2)3]經(jīng)式-[Co(NH3)3(NO2)3]

動植物體內(nèi)含有許多具有旋光活性的有機化合物，這類配合物對映體在生物體內(nèi)的生理功能有極大的差異。例如存在于煙草中左旋尼古丁的毒性要比人工合成出來的右旋尼古丁毒性大的多。旋光異構(gòu)體的拆分及合成研究是目前研究熱點之一。

例：順-[CoCl2(en)2]+10.2配合物的價鍵理論10.2.1基本要點10.2.2中心原子軌道雜化類型

與配合物的磁性10.2.3外軌型(高自旋)和內(nèi)軌型

(低自旋)配合物10.2.4價鍵理論的局限性10.2.1基本要點

（1）中心原子以空軌道接受配體的孤對電子，形成配鍵鍵。即ML共價鍵。（2）中心原子能量相近的價層空軌道進行雜化，形成具有一定空間伸展方向的、能量相同的雜化軌道，每一個空的雜化軌道接受配位原子的一對孤對電子形成配位鍵。（3）中心原子雜化軌道的伸展方向決定了配位鍵的方向，也就決定了配合物的空間構(gòu)型。2配合物的磁性

配合物中存在未成對電子時表現(xiàn)順磁性，否則為逆(抗)磁性。磁性可用磁矩來描述。磁矩：(B.M.)玻爾磁子n——未成對電子數(shù)

n012345μ/B.M.01.732.833.874.905.92例：[Ti(H2O)6]3+Ti3+：3d1μ=1.73n=1K3[Mn(CN)6]Mn3+：3d4μ=3.18n=2K3[Fe(CN)6]Fe3+：

3d5μ=2.40n=1[NiCl4]2?的空間構(gòu)型是正四面體；[Ni(CN)4]2-的空間構(gòu)型呈平面正方形。[NiCl4]2?[Ni(CN)4]2-例：10.2.3外軌型(高自旋)和內(nèi)軌型(低自旋)配合物1.外軌型配合物

如鹵素、氧等配位原子電負性較高，不易給出孤對電子，它們傾向于占據(jù)中心體的最外層軌道，易形成外軌型配合物。如[FeF6]3-。

中心離子的電子結(jié)構(gòu)不發(fā)生變化，僅用外層的空軌道ns，np，nd進行雜化生成能量相同，數(shù)目相等的雜化軌道與配體結(jié)合。例：外軌型內(nèi)軌型3.高自旋和低自旋配合物

對同一中心原子(離子)與某些配位體形成的配合物常因具有較多的未成對電子而顯順磁性或磁矩較大，而與另一些配體形成的配合物則有較少的未成對電子(磁矩較小)或呈抗磁性，前者稱為高自旋配合物，后者則稱為低自旋配合物。

注意：高低自旋配合物是相對的，只是對同一中心離子而言。

（4）由雜化類型確定是內(nèi)軌型還是外軌型(只要有(n-1)d軌道參與雜化就是內(nèi)軌型配合物,否則為外軌型配合物)，成單電子數(shù)為0或1等低電子數(shù)的為低自旋配合物，成單電子數(shù)多的(一般>2)為高自旋配合物。

雜化類型spsp2sp3dsp2sp3ddsp3sp3d2d2sp3空間構(gòu)型直線型三角形正四面體正方形三角雙錐正八面體

例：根據(jù)價鍵理論分析下列配離子的結(jié)構(gòu)，并完成下表。

配離子磁距/BM雜化軌道類型空間構(gòu)型

內(nèi)軌或外軌型高自旋或低自旋[Mn(CN)6]4-1.8

[Zn(CN)4]2-0

[Fe(C2O4)3]3-5.9

Ni(CO)40Fe(CO)50

d2sp3sp3sp3d2sp3dsp3八面體四面體八面體四面體三角雙錐內(nèi)外外外內(nèi)低低低低高10.2.4價鍵理論的局限性1.不能定量或半定量地說明配合物的穩(wěn)定性。如不能說明第4周期過渡金屬八面體型配離子的穩(wěn)定性次序為：

d0<d1<d2<d3<d4>d5<d6<d7<d8<d9>d102.不能解釋配合物的特征光譜，也無法解釋過渡金屬配離子為何有不同的顏色。3.不能解釋[Cu(H2O)4]2+的正方形構(gòu)形等。4.很難滿意地解釋夾心型配合物，如二茂鐵、二苯鉻等的結(jié)構(gòu)。10.3配合物的晶體場理論10.3.1基本要點10.3.2晶體場中的能級分裂10.3.3晶體場中的d電子排布

—高自旋與低自旋10.3.4晶體場穩(wěn)定化能10.3.5晶體場理論的應用10.3.1基本要點（1）將配體看成點電荷而不考慮其結(jié)構(gòu)和軌道，認為中心離子與配體之間是純粹的正、負電荷靜電作用力。（2）配體對中心離子產(chǎn)生的靜電場稱為晶體場。晶體場中特定位置的配體對中心離子價層的5個不同取向的d軌道的排斥作用使得本來簡并的d軌道分裂為2組或2組以上能級不同的d軌道，產(chǎn)生晶體場分裂能。（3）d電子在分裂后的能級上重新排布，產(chǎn)生晶體場穩(wěn)定化能(CFSE),這是配合物能夠形成的能量因素。

在八面體型的配合物中，6個配位體分別占據(jù)八面體的6個頂點，由此產(chǎn)生的靜電場叫做八面體場。10.3.2晶體場中的能級分裂1.d軌道在八面體場中的分裂d軌道在八面體場中的分裂：八面體場中的d軌道分裂分裂能：

d軌道分裂后，最高d軌道的能量與最低d軌道的能量差，稱為分裂能。

（2）中心原子的周期數(shù)越大，晶體場分裂能越大。

（3）對相同中心原子、相同配合物構(gòu)型，分裂能值與配體有關(guān)。

晶體場理論中，令O=10Dq，3個t2g軌道能量降低4Dq，而2個eg軌道則上升6Dq。2.影響分裂能大小的因素

（1）中心原子的氧化數(shù)越高，晶體場分裂能越大。中心離子、配位體、晶體場類型I?<Br?<S2?<SCN?≈Cl?<N3?≈F?<OH?≈ONO?<C2O42?<H2O<NCS?<edta4?<py≈NH3<en<bpy<phen<NO2?<CN?≈CO這個順序稱為光譜化學序列。

（4）中心原子和配體都相同，但空間構(gòu)型不同的配合物，由于所受配體的斥力會有差異，分裂后各d軌道的能級分布和晶體場分裂能也會不同。

實驗測得配體場從弱到強存在著以下的順序：能量=4.45DqE=-2.67DqE=1.78DqE=0DqE=-4DqE=6Dq=10DqE=12.28DqE=2.28DqE=-4..28DqE=-5.14Dqs=17.42Dq四面體場八面體場正方形場不同晶體場中的相對大小示意圖dddd

[Cr(H2O)6]3+[Cr(H2O)6]2+[CrCl6]3-[MoCl6]3-

o/cm-117600140001360019200

[Co(H2O)6]3+[CoF6]3-[Co(NH3)6]3+[Co(CN)6]3-o/cm-113000186002290034000

2-2-4-例：四面體場4.45DqCoCl4

的

=3100cm-1八面體場10DqFe(CN)6

的

=33800cm-1正方形場17.42DqNi(CN)4

的

=35500cm-110.3.3晶體場中的d電子排布

電子在分裂后的d軌道中的排布規(guī)則：—高自旋與低自旋排布原則：①最低能量原理②洪特規(guī)則③泡利不相容原理電子成對能(P)：兩個電子進入同一軌道時需要消耗的能量。強場：o>P

弱場：o<P八面體場中電子在t2g和eg軌道中的分布12321d1d2d3

d8

d9d4d5d6d745432101高自旋(弱)低自旋(強場)只有一種排列（1）弱場配體，此時Δo<P，電子成對所需能量更大，d電子將盡量減少成對，此時未成對電子較多，稱為高自旋排布。（2）強場配體,此時Δo>P，d電子將先成對充滿t2g軌道，然后再進入eg軌道，此時未成對電子較少，稱為低自旋排布。

四面體場中由于分裂能比較小，約為相同中心原子和配體在八面體場中分裂能(Δo)的4/9，通常小于成對能，因此四面體配合物中價層d電子一般都采取高自旋排布。10.3.4晶體場穩(wěn)定化能d電子從未分裂的球形場d軌道進入分裂的d軌道所產(chǎn)生的總能量下降值，稱為晶體場穩(wěn)定化能，可用英文簡稱CFSE表示。CFSE的計算：CFSE=(-4n1+6n2)Dq+(m1-m2)Pdn八面體弱場八面體強場高自旋排布CFSE低自旋排布CFSEd1t12g–4Dqt12g–4Dqd2t22g–8Dqt22g–8Dqd3t32g–12Dqt32g–12Dqd4t32geg1–6Dqt42g–16Dq+Pd5t32geg20Dqt52g–20Dq+2Pd6t42geg2–4Dqt62g–24Dq+2Pd7t52geg2–8Dqt62geg1–18Dq+Pd8t62geg2–12Dqt62geg2–12Dqd9t62geg3–6Dqt62geg3–6Dqd10t62geg40Dqt62geg40Dq●根據(jù)d-d躍遷解釋配合物離子的顏色。●依據(jù)配合物中電子的自旋狀態(tài)解釋配合物的磁性。●根據(jù)配合物的空間結(jié)構(gòu)（晶體場穩(wěn)定化能）解釋其穩(wěn)定性?！?/p>

根據(jù)晶體場穩(wěn)定化能解釋離子水合熱變化規(guī)律。10.3.5晶體場理論的應用1.配合物的顏色

過渡金屬配合物產(chǎn)生顏色的原因是由于中心離子的d電子能夠吸收可見光，在分裂后的d軌道上發(fā)生d-d躍遷的結(jié)果。?

所吸收光子的頻率與分裂能大小有關(guān)。

=hv=hc/λ?顏色的深淺與躍遷電子數(shù)目有關(guān)。

除了d電子能級躍遷以外，配合物中可能還存在其它類型的電子躍遷。如果吸收光剛好在可見光區(qū)范圍，也同樣會影響配合物的顏色。如VO43?存在由配體O2?向中心離子V5+的電荷轉(zhuǎn)移躍遷，導致其顯黃色。

配合物吸收可見光中的某特定波長部分，就顯示被吸收光的互補波長顏色。吸收波長/nm波數(shù)/cm1被吸收的光的顏色物質(zhì)顯示顏色400～43525000～23000紫色黃綠色435～48023000～20800藍色黃色480～49020800～20400綠藍色橙色490～50020400～20000藍綠色紅色500～56020000～17900綠色紅紫色560～58017900～17200黃綠色紫色580～59517200～16800黃色藍色595～60516800～16500橙色綠藍色605～75016500～13333紅色藍綠色物質(zhì)吸收波長與顯示顏色的對照表例：[Ti(H2O)6]3+的吸收光譜圖配合物離子的顏色2.配合物的磁性

根據(jù)光譜化學序列，可以從配體判斷晶體場是強場還是弱場，即可判斷中心原子應采取低自旋還是高自旋d電子排布，從而可推測配合物是順磁性還是反磁性，以及磁矩大小。例：

[CoF6]3與[Co(CN)6]3-F?為弱場，CN?為強場配體3.配合物的穩(wěn)定性[CoF6]3的CFSE=–4Dq4+6Dq2=–4Dq

晶體場穩(wěn)定化能(CFSE)的大小可以用來判斷過渡金屬配合物的穩(wěn)定性。例：[Co(CN)6]3的CFSE=–4Dq6+2P=–24Dq+2P

由于后者的CFSE=-24Dq，絕對值更大，所以后者更穩(wěn)定。離子水合熱變化規(guī)律水為弱場，對于d0(Ca2+)、d5(Mn2+)、d10(Zn2+)構(gòu)型的離子CFSE=04.離子水合熱變化規(guī)律第十章

d區(qū)元素*§10.7金屬有機化合物*§10.6鉑系元素簡介§10.5鐵鈷鎳§10.4錳§10.3鉻鉬鎢多酸型配合物§10.2鈦釩§10.1d區(qū)元素概述族數(shù)ⅢBⅣBⅤBⅥBⅦBⅧ系第四周期ScTiVCrMnFeCoNi第一過渡系(輕過渡系)第五周期YZrNbMoTcRuRhPd第二過渡系(重過渡系)第六周期LaHfTbWReOsIrPt第三過渡系(重過渡系)過渡金屬元素鐵系鉑系10.4.13d過渡金屬的基本性質(zhì)2.d區(qū)元素的原子半徑1.d區(qū)元素原子的價電子層構(gòu)型

(n-1)d1-10ns1-23.

d區(qū)元素的物理性質(zhì)熔點、沸點高熔點最高的單質(zhì)：鎢(W)硬度大 硬度最大的金屬：鉻(Cr)密度大 密度最大的單質(zhì)：鋨(Os)導電性，導熱性，延展性好。熔點變化示意圖4.d區(qū)元素的化學性質(zhì)總趨勢：從左至右活潑性降低?？傏厔荩簭纳系较禄顫娦越档?。(Ni2+/Ni)=－0.2363V(Pd2+/Pd)=+0.92V(Pt2+/Pt)=+1.2V(估計值)5.d區(qū)元素的氧化態(tài)有多種氧化態(tài)。紅色為常見的氧化態(tài)。離子Sc3+

Ti3+V2+Cr2+Mn2+Fe2+Co2+Ni2+顏色無色紫色紫色藍色肉色淺綠粉紅綠色離子

Ti4+V3+Cr3+Mn3+Fe3+

顏色

無色綠色藍紫紅色淺紫

常見含氧酸根的顏色含氧酸根VO3-

CrO42-

Cr2O72-MnO42-

MnO4-

顏色黃色黃色橙色墨綠紫色6.水合離子的顏色3d過渡金屬水合離子的顏色分裂后3d軌道上的電子吸收可見光發(fā)生dd躍遷Mn(Ⅱ)Fe(Ⅱ)Co(Ⅱ)Ni(Ⅱ)Fe(Ⅲ)Cu(Ⅱ)

Cr2+Cr3+Cr2O72-CrO42-CrO2-MnO4-教學內(nèi)容：10.2.1鈦單質(zhì)10.2.2二氧化鈦10.2.3四氯化鈦10.2.4三氯化鈦10.2.5鈦的配合物10.2.6五氧化二釩10.2.7釩酸鹽10.2過渡金屬元素Ti和V10.2.1鈦單質(zhì)

金屬鈦是一種新興的結(jié)構(gòu)材料，其密度比鋼輕，機械強度卻與鋼相似，鋁的密度雖小，但機械強度差，鈦兼有鋼和鋁的優(yōu)點，耐熱性能好，熔點高達1933K，是制造飛機、火箭和宇宙飛船的最好材料，被譽為宇宙金屬。鈦合金鈦鋼鈦10.2.1鈦單質(zhì)鈦是還原性很強的金屬(Ti2+/Ti的E?=-1.63V，TiO2/Ti的E?=-0.88V),因在表面易生成致密、鈍性的氧化物薄膜，使得鈦具有優(yōu)良的抗腐蝕性，特別是對海水的抗腐蝕力很強。用鈦制造的輪船不用涂漆，在海水中也不會生銹。軍艦鈦骨頭鈦合金瓷牙鈦合金牙托

在醫(yī)學上，鈦可以代替損壞的骨頭，這種鈦骨頭猶如真的骨頭一樣，因此鈦被稱為親生物金屬。10.2.2二氧化鈦TiO2天然的二氧化鈦稱為金紅石，一種桃紅色的晶體，有時因含有微量的Fe、Nb、Sn、V、Cr等雜質(zhì)而呈黑色。經(jīng)化學處理制造出來的純凈的TiO2是雪白色的粉末(冷時為白色，受熱時則為淺黃色)，俗稱鈦白。金紅石結(jié)構(gòu)鈦白粉無毒白色涂料四方晶體Ti6配位10.2.2二氧化鈦TiO2TiO2兩性氧化物，不溶于水或稀酸，但能溶于氫氟酸生成配合物，溶于熱的濃硫酸中；不溶于堿，但與堿熔融生成偏鈦酸鹽：

TiOSO4+2H2O→H2TiO3+H2SO4?偏鈦酸即TiO2·

H2OTiO2+6HF→H2[TiF6]+2H2OTiO2+H2SO4(濃)→TiOSO4+H2O硫酸氧鈦TiO2+2KOHK2TiO3+H2O熔融10.2.3四氯化鈦TiCl4TiCl4+3H2O→H2TiO3+4HCl

四氯化鈦，分子晶體，無色液體，熔點250K，沸點409K，具有刺激性嗅味兒，在水中或潮濕的空氣中都極易水解，將它暴露在空氣中會發(fā)煙。利用TiCl4水解性，在軍事上可作煙幕彈，在農(nóng)業(yè)上可作“棉被”覆蓋在農(nóng)田上，既可防霜凍，又能消滅蟲害。10.2.3

四氯化鈦TiCl4TiCl4可用作有機聚合反應的催化劑，是制備金屬鈦和鈦化合物的重要原料。將二氧化鈦（金紅石礦）和碳粉混合加熱至1000~1100K進行氯化可制得氣態(tài)TiCl4，冷凝即可得到TiCl4液體；二氧化鈦被CCl4等氯化，也可制備TiCl4：TiO2+2C+2Cl2→TiCl4+2CO2TiO2+CCl4TiCl4+CO2770K10.2.4三氯化鈦TiCl3TiCl3紫色粉末狀固體，用過量的氫氣還原氣態(tài)的TiCl4或用還原劑Zn與TiCl4的鹽酸溶液作用，均可得TiCl3：2TiCl4+H2→

2TiCl3+2HCl2TiCl4+Zn

→

2TiCl3+ZnCl2酸性溶液中，Ti3+是一個比Sn2+更強些的還原劑，所以鈦(Ⅲ)鹽非常容易被空氣或水所氧化；TiO2/Ti3+

的E?=0.1VSn4+/Sn2+

的E?=0.15V10.2.4三氯化鈦TiCl3利用鈦(Ⅲ)鹽的還原性，可測定溶液中鈦的含量。例如在分析測定硫酸鈦時，首先在隔絕空氣的條件下加入鋁片，把鈦(Ⅳ)還原為鈦(Ⅲ)；溶液中的Ti3+

可用Fe3+為氧化劑進行滴定，KSCN作指示劑：6Ti(SO4)2+2Al→3Ti2(SO4)3+Al2(SO4)3Ti2(SO4)3+Fe2(SO4)3→

2Ti(SO4)2+2FeSO4

Fe3++6SCNˉ→[Fe(SCN)6]3-

(紅色)(+4)(+3)(+3)(+3)10.2.5鈦的配合物Ti4+具有較高的正電荷和較小的半徑(68pm)，因此Ti4+的極化力很強，在溶液中不存在簡單的水合Ti4+離子，在溶液或晶體中存在的是鈦銑離子TiO2+；Ti4+與過氧化氫作用呈現(xiàn)特征的顏色，在強酸性溶液中顯紅色，在稀酸或中性溶液中顯橙黃色。這一靈敏的顯色反應用于鈦或過氧化氫的比色分析。

Ti+6HF→[TiF6]2-+2H++2H2↑TiO2++H2O2→[TiO(H2O2)]2+TiO2+6HF→H2[TiF6]+2H2O生成配合物10.2.6五氧化二釩V2O5是釩的重要化合物之一，磚紅色或橙黃色粉末，無嗅、無味、有毒。是接觸法制取硫酸的催化劑，用它代替昂貴的鉑作催化劑加速SO2轉(zhuǎn)變成SO3的反應，它也是許多有機反應的催化劑。把V2O5加入玻璃中可以防止紫外線。V2O5+2H2O→HVO3+H3VO4

(偏釩酸)(正釩酸)V2O5微溶于水，每100g水能溶解0.07g的V2O5，溶液呈黃色，顯酸性，pH值約為5～6。10.2.6五氧化二釩◆V2O5為兩性偏酸性的氧化物，主要顯酸性，易溶于強堿溶液而生成正釩酸鹽溶液：◆溶解在pH＜1的強酸溶液中，生成淡黃色的釩二氧基VO2+

陽離子：V2O5+6NaOH→2Na3VO4

+3H2OV2O5+H2SO4→(VO2)2SO4+H2O◆V2O5是個較強的氧化劑，溶于濃鹽酸時放出氯氣：V2O5+6HCl→2VOCl2+Cl2+3H2O氧化態(tài)＋4氧化態(tài)＋5氧化態(tài)＋510.2.7釩酸鹽

由于V5+比Ti4+離子具有更高的正電荷和更小的半徑(59pm)，因而具有更強的極化力，在水溶液中不存在簡單的V5+離子，是以釩氧基（VO2，VO3+）或含氧酸根（VO4

，VO3）形式存在的。正釩酸根離子VO4

的基本構(gòu)型同ClO4、SO4和PO4

等含氧酸根離子一樣，都是四面體構(gòu)型。

+ˉˉ2-3-3-3-10.2.7釩酸鹽

在酸性溶液中，釩酸鹽是一個中強的氧化劑，其標準電極電勢VO2+/VO2+的E?=1.0V，VO2+(Ⅴ)離子可以被Fe2+、草酸、酒石酸和乙醇等還原劑還原為VO2+(Ⅳ)：這些反應可用于氧化還原容量法測定釩。VO2

+Fe2++2H+→VO2++Fe3++H2O+2VO2+H2C2O4+2H+→2VO2++2CO2↑+2H2O+黃色藍色10.2.7釩酸鹽

釩酸鹽與H2O2的反應，可以作為鑒定釩的定性反應，也可以用于釩的比色分析。在弱堿性、中性或弱酸性溶液中，生成黃色的二過氧釩酸根陰離子[VO2(O2)2]3-:在強酸性溶液中，生成紅棕色的過氧釩陽離子[V(O2)]3+:VO2+2H2O2→[VO2(O2)2]3-+2H2O+VO2+H2O2+6H+→[V(O2)]3++4H2O+[VO2(O2)2]3-+6H+[V(O2)]3++H2O2+2H2O[VO2(O2)2]3-

+5

-4-4兩者之間存在下述平衡：紅棕色黃色鉻分族(VIB)：Cr,Mo,W

鉻以鉻鐵礦Fe(CrO2)2的形式存在，以鉻鐵礦為原料制備之。10.3.1鉻單質(zhì)的制備10.3鉻、鉬、鎢的單質(zhì)價層電子構(gòu)型：(n-1)d4-5ns1-21000℃~1300℃①H2O浸取H2SO4酸化②Cr2O3CrAl④Fe(CrO2)2(s)Na2CO3(s)Na2CrO4(s)Fe2O3(s)Na2CrO4(aq)Na2Cr2O7(aq)Na2Cr2O7K2Cr2O7③242328COCrO8NaO2Fe++232227OCO8Na)4Fe(CrO++①2427224242OHSONaOCrNaSOHCrO2Na+++②3232OAl2CrOCr2Al++④3232722COCONaOCr2COCrNa+++③10.3.2單質(zhì)鉻的性質(zhì)鉻元素的電勢圖Cr

Cr

Cr

OCr23272++--0.741.33-0.41-0.91Cr

Cr(OH)

Cr(OH)

CrO2424---0.12-1.1-1.4-1.3/V/V在冷、濃硝酸中鈍化。③無膜金屬與酸的反應②活潑金屬，表面已形成一層氧化膜，活潑性下降。①灰白色,熔點沸點高，硬度大。性質(zhì)制備：性質(zhì)：(灰綠)(亮綠色)10.3.3鉻的化合物1.Cr2O3(鉻綠)2.Cr(OH)33224342CrClO,12HKCr(SOSOCr

），）（10.3.4水溶液中離子及其反應1.Cr(Ⅲ)的鹽水解++++H]OCr(OH)(H[]OCr(H[252362））410-≈還原性氧化性藍色Zn)(2Cr22+++Zn(s)Cr3++

Cr2+(aq)Cr3+(aq)14HSOOCrOH7OS32Cr24272Ag22823+++++---++O8H2CrO2OHO3H2Cr(OH)224224+++---V33.1)Cr/OCr(3272=+-酸性條件：EV12.0)Cr(OH)/CrO(-424-=-堿性條件：ECr(Ⅲ)的配合物的多種顏色pH值的影響pH<2：Cr2O72-為主pH>6：CrO42-為主OHOCr

2HCrO

2H2CrO2272424++--+-(黃)(橙)2.Cr2O72-與CrO42-間的轉(zhuǎn)化溶解度的影響-×=10.02)OCr(Ag7722-×=101.1)CrO(Ag1242+-++++2H)(s,CrO2AgOHOCr4Ag422272磚紅+-++++2H)(s,2BaCrOOHOCr2Ba422722檸檬黃+-++++2H)(s,2PbCrOOHOCr2Pb422722黃K2Cr2O7PbCrO43.Cr2O72-的氧化性O7H2KCl2++721.33V)/CrO(Cr32=+-OH4Cr23SOH83SOOCr232423272+++++-+--O7H2Cr3S8HS3HOCr232272++++++-O7H2Cr3I14H6IOCr232272++++++--2CrCl3Cl)14HCl((s)OCrK32722++濃O7H2Cr6Fe14H6FeOCr2332272++++++++-O7H2Cr3Sn14H3SnOCr2342272++++++++-洗液：K2Cr2O7飽和溶液+H2SO4（濃）

鉻酐(暗紅色，針狀)4.Cr(Ⅲ)的鑒定

戊醇(乙醚)藍色H+小結(jié)：(NH4)2CrO4(橙黃)Cr2O3(s,綠)CrCr(OH)3(灰綠)Cr(OH)4(亮綠)-Cr2O7(橙紅)2-CrO4(黃)2-BaCrO4(s,檸檬黃)Ag2CrO4(s,磚紅)PbCrO4(s,黃)Cr3+CrO(O2)2(藍)O2，△△H+△H+H+H+H+過量OH-OH-氨水或適量OH

-H2O2Cl2Br2ClO-Sn2+,Fe2+SO3,H2SI-(Cl-)2-S2O82-H2O2OH-乙醚Ag+Ba2+Pb2+Ba2+Pb2+Ag+H+Cr2+O2Zn16.4.1錳的單質(zhì)§16.4錳*16.4.4錳的Gibbs函數(shù)變

-氧化值圖16.4.3水溶液中的錳離子及其反應16.4.2錳的化合物錳的存在：軟錳礦(MnO2?xH2O)制備與性質(zhì)：錳分族(VIIB)：MnTcRe價電子構(gòu)型：(n-1)d5ns210.4.1錳的單質(zhì)白色金屬，硬而脆制備：2O3HKCl++①②530℃AlC中性還原Cl2熔融水浸△③2432OOMn3MnO+D②3243O4AlMn9Al8O3Mn++③4232MnO3KKClO6KOH3MnO++①錳單質(zhì)的性質(zhì)：活潑金屬：1.182V/Mn)(Mn2-=+與氧、鹵素等非金屬反應：在氧化劑存在下與熔融的堿作用：10.4.2錳的化合物Mn的價電子構(gòu)型：3d54s2可形成多種氧化值：從-2~+7，最高氧化值=價電子數(shù)Mn(OH)2(白色)二羥氧錳結(jié)論：Mn(Ⅱ)在堿性條件下不穩(wěn)定(還原性強)

在酸性條件下穩(wěn)定(還原性差)MnO2黑色無定形粉末，不溶于水和稀酸熱穩(wěn)定性：還原性（一定程度）pH>13.5氧化性強（主）MnS(肉色）10.4.3水溶液中的錳離子及其反應錳元素電勢圖：1.7001.231.510.5965-0.0514酸性溶液V/堿性溶液V/Mn2+價電子構(gòu)型3d5說明：①鑒定Mn2+常用NaBiO3②酸化時用HNO3③C(Mn2+)很低時，很靈敏KMnO4

(紫黑色晶體)①強氧化性溶液的酸度不同，MnO4被還原的產(chǎn)物不同：—1.51V)/MnMnO(24=+-②不穩(wěn)定性加熱(見光)遇酸濃堿小結(jié)：(黑褐)(白色)(肉色)(深肉色)無O2+OH-H+KClO3+KOHH+或CO2(歧化)H2O+SO32-OH-(濃)+SO32-H+或CO32-(歧化)紫色暗綠§10.5鐵鈷鎳10.5.1鐵、鈷、鎳的單質(zhì)10.5.3水溶液中鐵、鈷、鎳的離子及其反應10.5.2鐵、鈷、鎳的化合物Ⅷ族

FeCoNi

鐵系

RuRhPd

OsIrPt鉑系最高氧化值不等于族序數(shù)。10.5.1鐵、鈷、鎳的單質(zhì)1.存在輝鈷礦：CoAsS；鎳黃鐵礦：NiS·FeS；2.單質(zhì)的物理性質(zhì)白色金屬，磁性材料；Fe，Co和Ni熔點接近。赤鐵礦：Fe2O3；磁鐵礦：Fe3O4；黃鐵礦：FeS2；3.單質(zhì)的化學性質(zhì)與稀酸反應(Co，Ni反應緩慢)純Fe，Co，Ni在水、空氣中穩(wěn)定；加熱時，F(xiàn)e,Co,Ni可與O2,S,X2等反應。鈍化濃、冷HNO3可使Fe，Co，Ni鈍化；濃H2SO4可使Fe鈍化。10.5.2鐵、鈷、鎳的化合物鐵的重要化合物鈷(Ⅱ)和鎳(Ⅱ)的重要化合物氫氧化物)

白(s,Fe(OH)2OHFe222O無+-+)

紅棕(s,Fe(OH)32O氯化羥鈷(堿式氯化鈷)(慢)還原性：Fe(Ⅱ)>Co(Ⅱ)>Ni(Ⅱ)M=Co,Ni鹵化物氧化性大小

Fe(Ⅲ)Co(Ⅲ)Ni(Ⅲ)F-FeF3CoF3*

(350℃分解)

Cl-FeCl3CoCl3*

(常溫分解)Br-FeBr3**I-***小大穩(wěn)定性大小大小還原性穩(wěn)定性①FeCl3有明顯的共價性，易潮解。蒸汽中形成雙聚分子②CoCl26H2O變色硅膠。CoCl26H2OCoCl22H2O

紫紅

CoCl2H2O

藍紫粉紅色52.5℃90℃120℃CoCl2藍色Fe(Ⅱ),Co(Ⅱ),Ni(Ⅱ)的硫化物FeSCoSNiS黑色不溶于水6.3×10-184×10-21(α)2×10-25(β)3.2×10-19(α)1.0×10-24(β)2.0×10-26(γ)稀酸溶性但CoS,NiS形成后由于晶型轉(zhuǎn)變而不再溶于酸。10.5.3水溶液中鐵、鈷、鎳的

離子及其反應1.Fe(Ⅱ