重量分析和沉淀分析法分析化學(xué)專家講座

第七章重量分析法基本概念

一、重量分析法：經(jīng)過稱量被測組分質(zhì)量來確定被測組分百分含量分析方法二、分類：揮發(fā)法萃取法沉淀法——利用物質(zhì)揮發(fā)性——利用物質(zhì)在兩相中溶解度不一樣——利用沉淀反應(yīng)三、特點：準(zhǔn)確度高，費時，繁瑣，不適合微量組分重量分析和沉淀分析法分析化學(xué)專家講座第1頁第二節(jié)沉淀重量法一、幾個概念二、沉淀重量法分析過程和要求三、溶解度及其影響原因四、沉淀類型和形成五、影響沉淀純凈原因六、沉淀條件選擇七、沉淀過濾、洗滌及烘干、灼燒八、結(jié)果計算重量分析和沉淀分析法分析化學(xué)專家講座第2頁一、幾個概念1.沉淀重量法：利用沉淀反應(yīng)將待測組分以難溶化合物形式沉淀下來，經(jīng)過濾、洗滌、烘干、灼燒后，轉(zhuǎn)化成含有確定組成稱量形式，稱量并計算被測組分含量分析方法。2.沉淀形式：沉淀化學(xué)組成稱～3.稱量形式：沉淀經(jīng)烘干或灼燒后，供最終稱量化學(xué)組成稱～注：稱量形式與沉淀形式能夠相同，也能夠不一樣重量分析和沉淀分析法分析化學(xué)專家講座第3頁續(xù)前（二）要求1．對沉淀形式要求a．溶解度小b．易過濾和洗滌c．純凈，不含雜質(zhì)d．易轉(zhuǎn)化成稱量形式2．對稱量形式要求a．確定化學(xué)組成b．性質(zhì)穩(wěn)定c．較大摩爾質(zhì)量重量分析和沉淀分析法分析化學(xué)專家講座第4頁三、溶解度及其影響原因（一）溶解度與溶度積（二）影響沉淀溶解度原因重量分析和沉淀分析法分析化學(xué)專家講座第5頁（二）影響沉淀溶解度原因1.同離子效應(yīng)2.鹽效應(yīng)3.酸效應(yīng)4.配位效應(yīng)5.其它原因重量分析和沉淀分析法分析化學(xué)專家講座第6頁1.同離子效應(yīng)：當(dāng)沉淀達(dá)平衡后，若向溶液中加入

組成沉淀構(gòu)晶離子試劑或溶液，使沉淀溶解度降

低現(xiàn)象稱為～構(gòu)晶離子：組成沉淀晶體離子稱為～討論：過量加入沉淀劑，能夠增大構(gòu)晶離子濃度，降低沉淀溶解度，減小沉淀溶解損失過多加入沉淀劑會增大鹽效應(yīng)或其它配位副反應(yīng),而使溶解度增大

沉淀劑用量：普通——過量50%～100%為宜非揮發(fā)性——過量20%～30%

重量分析和沉淀分析法分析化學(xué)專家講座第7頁練習(xí)解：例：用BaSO4重量法測定SO42-含量時，以BaCL2為沉淀劑，計算等量和過量0.01mol/L加入Ba2+時，在200ml溶液中BaSO4沉淀溶解損失重量分析和沉淀分析法分析化學(xué)專家講座第8頁2.鹽效應(yīng)：溶液中存在大量強電解質(zhì)使沉淀溶解度

增大現(xiàn)象討論：注：沉淀溶解度很小時，常忽略鹽效應(yīng)沉淀溶解度很大，且溶液離子強度很高時，要考慮鹽效應(yīng)影響重量分析和沉淀分析法分析化學(xué)專家講座第9頁練習(xí)例：分別計算BaSO4在純水和0.01mol/LNaNO3溶液中溶解度解：重量分析和沉淀分析法分析化學(xué)專家講座第10頁練習(xí)例：討論：重量分析和沉淀分析法分析化學(xué)專家講座第11頁3.酸效應(yīng)：溶液酸度對沉淀溶解度影響稱為～討論：酸度對強酸型沉淀物溶解度影響不大，但對弱酸型或多元酸型沉淀物溶解度影響較大pH↓，[H+]↑，S↑注：

因為酸度改變，構(gòu)晶離子會與溶液中H+或OH-反應(yīng)，降低了構(gòu)晶離子濃度，使沉淀溶解平衡移向溶解，從而使沉淀溶解度增大重量分析和沉淀分析法分析化學(xué)專家講座第12頁圖示溶液酸度對CaC2O4溶解度影響

CaC2O4Ca2++C2O42-C2O42-+H+HC2O4-HC2O4-+H+H2C2O4重量分析和沉淀分析法分析化學(xué)專家講座第13頁練習(xí)例：試比較pH=2.0和pH=4.0條件下CaC2O4沉淀溶解度。解：重量分析和沉淀分析法分析化學(xué)專家講座第14頁練習(xí)例：0.02mol/LBaCL2和H2SO4溶液等濃度混合，問有無BaSO4沉淀析出？解：重量分析和沉淀分析法分析化學(xué)專家講座第15頁4.配位效應(yīng)：存在配位劑與構(gòu)晶離子形成配位體，

使沉淀溶解度增大現(xiàn)象稱為～討論：1）配位效應(yīng)促使沉淀-溶解平衡移向溶解一方，從而增大溶解度2）當(dāng)沉淀劑本身又是配位劑時，應(yīng)防止加入過多;現(xiàn)有同離子效應(yīng)，又有配位效應(yīng)，應(yīng)視濃度而定3）配位效應(yīng)與沉淀溶解度和配合物穩(wěn)定常數(shù)相關(guān)，溶解度越大，配合物越穩(wěn)定，配位效應(yīng)越顯著重量分析和沉淀分析法分析化學(xué)專家講座第16頁示例AgCLAg++CL-Ag++2NH3

Ag(NH3)2+AgCLAg++CL-AgCL

+CL-AgCL2-AgCL2-

+CL-

AgCL3-重量分析和沉淀分析法分析化學(xué)專家講座第17頁練習(xí)例：計算AgI在0.01mol/LNH3中溶解度解：重量分析和沉淀分析法分析化學(xué)專家講座第18頁5.其它原因：A．溫度：T↑，S↑，溶解損失↑（合理控制）B．溶劑極性：溶劑極性↓，S↓，溶解損失↓（加入有機溶劑）C．沉淀顆粒度大?。和N沉淀，顆?！?，S↓，溶解損失↓（粗大晶體）

D．膠體形成：“膠溶”使S↑，溶解損失↑（加入大量電解質(zhì)可破壞之）E．水解作用：一些沉淀易發(fā)生水解反應(yīng)，對沉淀造成影響重量分析和沉淀分析法分析化學(xué)專家講座第19頁四、沉淀類型和形成1.沉淀類型2.沉淀形成重量分析和沉淀分析法分析化學(xué)專家講座第20頁1.沉淀類型（1）晶形沉淀：顆粒直徑0.1～1μm，

（2）無定形沉淀：顆粒直徑﹤0.02μm（3）凝乳狀沉淀：顆粒直徑界于兩種沉淀之間例：AgCL↓重量分析和沉淀分析法分析化學(xué)專家講座第21頁續(xù)前晶核形成

均相成核

異相成核：晶核生長

影響沉淀顆粒大小和形態(tài)原因：聚集速度：構(gòu)晶離子聚集成晶核后深入堆積成沉淀微粒速度

定向速度：構(gòu)晶離子以一定次序排列于晶格內(nèi)速度注：沉淀顆粒大小和形態(tài)決定于聚集速度和定向速度比率大小

聚集速度＜定向排列速度→晶形沉淀聚集速度＞定向排列速度→無定形沉淀重量分析和沉淀分析法分析化學(xué)專家講座第22頁五、影響沉淀純凈原因1．共沉淀現(xiàn)象2．后沉淀3．提升沉淀純度辦法重量分析和沉淀分析法分析化學(xué)專家講座第23頁1．共沉淀現(xiàn)象（1）表面吸附吸附共沉淀：沉淀表面吸附引發(fā)雜質(zhì)共沉淀

吸附規(guī)則第一吸附層：先吸附過量構(gòu)晶離子再吸附與構(gòu)晶離子大小靠近、電荷相同離子濃度較高離子被優(yōu)先吸附第二吸附層：優(yōu)先吸附與構(gòu)晶離子形成鹽溶解度小離子離子價數(shù)高、濃度大離子，優(yōu)先被吸附

減小方法制備大顆粒沉淀或晶形沉淀適當(dāng)提升溶液溫度洗滌沉淀，減小表面吸附重量分析和沉淀分析法分析化學(xué)專家講座第24頁續(xù)前（2）形成混晶：存在與構(gòu)晶離子晶體構(gòu)型相同、離子半徑相近、電子層結(jié)構(gòu)相同雜質(zhì)離子，沉淀時進(jìn)入晶格中形成混晶

減小或消除方法將雜質(zhì)事先分離除去；加入絡(luò)合劑或改變沉淀劑，以消除干擾離子例：BaSO4與PbSO4，AgCL與AgBr同型混晶BaSO4中混入KMnO4（粉紅色）異型混晶重量分析和沉淀分析法分析化學(xué)專家講座第25頁續(xù)前（3）吸留或包埋：沉淀速度過快，表面吸附雜質(zhì)來不及離開沉淀表面就被隨即沉積下來沉淀所覆蓋，包埋在沉淀內(nèi)部，這種因吸附而留在沉淀內(nèi)部共沉淀現(xiàn)象稱～降低或消除方法改變沉淀條件，重結(jié)晶或陳化重量分析和沉淀分析法分析化學(xué)專家講座第26頁2．后沉淀（繼沉淀）：

溶液中被測組分析出沉淀之后在與母液放置過程中，

溶液中其它原來難以析出沉淀組分（雜質(zhì)離子）

在該沉淀表面繼續(xù)沉積現(xiàn)象注：繼沉淀經(jīng)加熱、放置后會愈加嚴(yán)重消除方法——縮短沉淀與母液共置時間重量分析和沉淀分析法分析化學(xué)專家講座第27頁示例例：草酸鹽沉淀分離中例：金屬硫化物沉淀分離中重量分析和沉淀分析法分析化學(xué)專家講座第28頁3．提升沉淀純度辦法1）選擇適當(dāng)分析步驟

測少許組分含量時，首先沉淀含量少組分2）改變易被吸附雜質(zhì)存在形式，降低其濃度

分離除去，或掩蔽

3）選擇適當(dāng)沉淀劑

選取有機沉淀劑可有效降低共沉淀4）改進(jìn)沉淀條件

溫度，濃度，試劑加入次序或速度，是否陳化5）再沉淀

有效減小吸留或包埋共沉淀及后沉淀現(xiàn)象重量分析和沉淀分析法分析化學(xué)專家講座第29頁六、沉淀條件選擇1．晶形沉淀2．無定形沉淀3．均勻沉淀法重量分析和沉淀分析法分析化學(xué)專家講座第30頁八、結(jié)果計算1.稱量形與被測組分形式一樣2.稱量形與被測組分形式不一樣重量分析和沉淀分析法分析化學(xué)專家講座第31頁練習(xí)例：待測組分沉淀形式稱量形式FCL-AgCLAgCL

FeFe(OH)3Fe2O3

Fe3O4Fe(OH)3Fe2O3

FeS2中FeBaSO4BaSO4

Na2SO4BaSO4BaSO4

As2O3Ag3AsO4AgCL重量分析和沉淀分析法分析化學(xué)專家講座第32頁練習(xí)用重量法測定明礬含量時，將明礬KAl(SO4)2?12H2O轉(zhuǎn)變?yōu)锳l2O3稱量形式，若能以Al2O3量換算成明礬中S量，則換算原因為___（1997）AKAl(SO4)2?12H2O/Al2O3

BKAl(SO4)2?12H2O/SCS/Al2O3

D4S/Al2O3重量分析和沉淀分析法分析化學(xué)專家講座第33頁第三節(jié)沉淀滴定法

一、沉淀滴定法：以沉淀反應(yīng)為基礎(chǔ)滴定分析方法二、沉淀滴定法條件：（1）沉淀溶解度必須很?。?）反應(yīng)快速、定量（3）有適當(dāng)指示終點方法（4）沉淀吸附現(xiàn)象不能影響終點確實定

本章重點——難溶性銀鹽沉淀滴定分析重量分析和沉淀分析法分析化學(xué)專家講座第34頁銀量法一、銀量法原理及滴定分析曲線1．原理2．滴定曲線3．影響沉淀滴定突躍原因4．分步滴定二、指示終點方法（一）鉻酸鉀指示劑法（Mohr法）（二）鐵銨釩指示劑法（Volhard法）（三）吸附指示劑法（Fayans法）重量分析和沉淀分析法分析化學(xué)專家講座第35頁一、銀量法原理及滴定分析曲線1.原理2.滴定曲線Ag++X-AgX↓重量分析和沉淀分析法分析化學(xué)專家講座第36頁續(xù)前3.影響沉淀滴定突躍原因（比較）4.分步滴定重量分析和沉淀分析法分析化學(xué)專家講座第37頁二、指示終點方法鉻酸鉀指示劑法鐵銨釩指示劑法吸附指示劑法重量分析和沉淀分析法分析化學(xué)專家講座第38頁（一）鉻酸鉀指示劑法（Mohr法，莫爾法）原理：滴定條件：適用范圍：A.指示劑用量過高——終點提前;過低——終點推遲控制5×10-3mol/L恰成Ag2CrO4↓（飽和AgCL溶液）B.溶液酸度：控制pH=6.5~10.5（中性或弱堿性）C.注意：預(yù)防沉淀吸附而造成終點提前辦法——滴定時充分振搖，解吸CL-和Br-可測CL-，Br-，Ag+，CN-，不可測I-，SCN-且選擇性差重量分析和沉淀分析法分析化學(xué)專家講座第39頁練習(xí)說明用下述方法進(jìn)行測定時，是否引入誤差？為何？若引入誤差是正誤差還是負(fù)誤差？(1)pH=2溶液中Mohr法測定Cl-(2)鐵銨礬指示劑法測定Cl-，沒有加硝基苯解答（1）pH=2時，Ag2CrO4沉淀會溶解，使指示劑濃度減小，引入正誤差（2）Ksp（AgSCN）<Ksp(AgCl)重量分析和沉淀分析法分析化學(xué)專家講座第40頁（二）鐵銨釩指示劑法（Volhard法，佛爾哈德法）1．直接法原理:滴定條件:適用范圍:A.酸度：0.1~1.0mol/LHNO3溶液B.指示劑：[Fe3+]≈0.015mol/LC.注意：預(yù)防沉淀吸附而造成終點提前預(yù)防：充分搖動溶液，及時釋放Ag+酸溶液中直接測定Ag+重量分析和沉淀分析法分析化學(xué)專家講座第41頁續(xù)前2．間接法原理：滴定條件：A.酸度：稀HNO3溶液預(yù)防Fe3+水解和PO43-，AsO43-，CrO42-等干擾B.指示劑：[Fe3+]≈0.015mol/LC.注意事項重量分析和沉淀分析法分析化學(xué)專家講座第42頁續(xù)前C．注意事項測CL-時，預(yù)防沉淀轉(zhuǎn)化造成終點不確定測I-時，預(yù)防發(fā)生氧化-還原反應(yīng)適當(dāng)增大指示劑濃度，減小滴定誤差辦法：加入AgNO3后，加熱（形成大顆粒沉淀）加入有機溶劑（硝基苯）包裹沉淀以防接觸辦法：先加入AgNO3反應(yīng)完全后，再加入Fe3+[Fe3+]=0.2mol/L，TE%＜0.1%適用范圍：

返滴定法測定CL-，Br-，I-，SCN-選擇性好重量分析和沉淀分析法分析化學(xué)專家講座第43頁（三）吸附指示劑法（Fajans法，法揚司法）吸附指示劑法：利用沉淀對有機染料吸附而改變顏色來指示終點方法吸附指示劑：一個有色有機染料，被帶電沉淀膠粒吸附時因結(jié)構(gòu)改變而造成顏色改變原理：SP前