化工熱力學 第三章

化工熱力學第三章1第1頁，共72頁，2023年，2月20日，星期一§3.1引言本章主要內(nèi)容：

◎

獲得熱力學函數(shù)與P，V，T間的普遍化依賴關(guān)系；◎定義并計算逸度和逸度系數(shù)；◎計算均相熱力學性質(zhì)◎用對應(yīng)狀態(tài)原理計算其它熱力學性質(zhì)◎熱力學圖表。重要!適用對象:均相純物質(zhì)或均相定組成混合物EOS+CPig——>所有的熱力學性質(zhì)第2頁，共72頁，2023年，2月20日，星期一§3.2熱力學定律與熱力學基本關(guān)系式1、熱力學第一定律：自然界中一切物質(zhì)都具有能量，能量有各種不同的形式，它可以從一種形式轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N形式，但即不能創(chuàng)造，也不能消滅。

◆能量傳遞的方式有兩種：（1）功，即系統(tǒng)對外界或外界對系統(tǒng)作功；（2）熱，即系統(tǒng)與外界進行熱交換。熱和功的區(qū)別有何異同？第3頁，共72頁，2023年，2月20日，星期一由熱力學第一、第二定律推導。2、熱力學基本關(guān)系式熱力學第一定律因（1）封閉體系：對于可逆過程熱力學第二定律所以熱力學基本關(guān)系式之一第4頁，共72頁，2023年，2月20日，星期一狀態(tài)函數(shù)焓H=U＋PV自由焓G=H－TS

自由能A=U－TS第5頁，共72頁，2023年，2月20日，星期一（2）

因H=U＋PV

對其求導得:

熱力學基本關(guān)系式：重要！（3）同樣可得:

dA=－SdT－PdVdG=－SdT＋VdPdH=dU＋d(PV)=

TdS－PdV+PdV+VdP所以dH=TdS＋VdP第6頁，共72頁，2023年，2月20日，星期一如何計算U，H，A、G？（1）由熱力學基本關(guān)系式知U，H，A，G=f(P，V，T，S)（2）P、V、T、S中只有兩個是獨立變量。S不能直接測定，以（T,P）和（T，V）為自變量最有實際意義。問題：如何建立V=V(T，P)和S=S(T，P)？答案：1）建立V=V(T，P)，用EOS。2）通過Maxwell關(guān)系式建立S=S(T，P)，使難測量與易測量聯(lián)系起來。就能推算不可直接測量的U，H，A，G?！蛉粲泻偷?頁，共72頁，2023年，2月20日，星期一§3.3Maxwell關(guān)系式1、關(guān)系式的推導對于均相封閉系統(tǒng)，任何一個強度性質(zhì)可表示為其它兩個強度性質(zhì)的函數(shù)：根據(jù)全微分的性質(zhì)有：=M=N第8頁，共72頁，2023年，2月20日，星期一

令則重要!第9頁，共72頁，2023年，2月20日，星期一

分別對進行交錯微分：

第10頁，共72頁，2023年，2月20日，星期一將上式應(yīng)用于熱力學基本關(guān)系式得Maxwell關(guān)系式重要！第11頁，共72頁，2023年，2月20日，星期一Maxwell關(guān)系式特點是將難測的量用易測的量代替。如用

；用；建立了S=S(T，P)或S=S(T，V)2、其它有用的關(guān)系式：

將dH=TdS＋VdP在恒T下兩端同時除以dP借助EOS可計算等溫過程的△H第12頁，共72頁，2023年，2月20日，星期一同理：3、幾點注意:(1)P，V，T三個強度性質(zhì)中，獨立變量只有兩個。(2)若模型為以P為顯函數(shù)的EOS，則取T，V為獨立變量；若模型為以V為顯函數(shù)的EOS，則取T，P為獨立變量。

(3)理想氣體的性質(zhì)：第13頁，共72頁，2023年，2月20日，星期一第14頁，共72頁，2023年，2月20日，星期一第15頁，共72頁，2023年，2月20日，星期一熱力學第一、第二定律4個熱力學基本關(guān)系式或EOSMaxwell關(guān)系式定義偏離函數(shù)任意熱力學性質(zhì)變化第16頁，共72頁，2023年，2月20日，星期一§3.3偏離函數(shù)及應(yīng)用1、定義：是指研究態(tài)相對于某一參考態(tài)的熱力學函數(shù)的差值。規(guī)定參考態(tài)是于研究態(tài)同溫，且壓力為P0

的理想氣體狀態(tài)。

式中，M（=V，U，H，S，A，G，Cp，CV

等）

狀態(tài)1理想（T，P0）狀態(tài)2真實（T，P）等TP0的選取：（1）P0=1，（2）P0=P定義式第17頁，共72頁，2023年，2月20日，星期一2、應(yīng)用計算熱力學性質(zhì)的變化偏離函數(shù)+EOS+

CPig可計算任意熱力學性質(zhì)變化第18頁，共72頁，2023年，2月20日，星期一理想氣體T1，P0，M1igT2，P0，M2ig理想氣體真實氣體T1，P1，M1T2，P2，M2真實氣體兩個偏離函數(shù)之差理想性質(zhì)的變化第19頁，共72頁，2023年，2月20日，星期一熱力學第一、第二定律4個熱力學基本關(guān)系式或EOSMaxwell關(guān)系式定義偏離函數(shù)任意熱力學性質(zhì)變化兩個偏離函數(shù)之差理想性質(zhì)的變化第20頁，共72頁，2023年，2月20日，星期一幾點注意：（1）偏離函數(shù)可解決T、P均變化條件下的性質(zhì)變化；（2）偏離函數(shù)M(T，P)－Mig(T，P0)中，M和M0ig（研究態(tài)和參考態(tài)）可以是不同的相態(tài)；（3）(T1，P1)和(T2，P2)可以是不同的相態(tài)；（4）若取T，V為獨立變量，偏離函數(shù)表示為：其中，第21頁，共72頁，2023年，2月20日，星期一剩余性質(zhì)定義：剩余性質(zhì)（ResidualProperty）是指在相同T和P下，理想氣體狀態(tài)熱力學函數(shù)值與真實氣體狀態(tài)熱力學函數(shù)值之差。剩余性質(zhì)可用下式表示：剩余性質(zhì)與偏離函數(shù)的關(guān)系：當P0=P時剩余性質(zhì)=－

偏離函數(shù)當P0=1時剩余性質(zhì)≠偏離函數(shù)第22頁，共72頁，2023年，2月20日，星期一§3.5以T、P為獨立變量的偏離函數(shù)1．偏離吉氏函數(shù)由得：

中間態(tài)（T，P→0）理想真實參考態(tài)（T，P0）的理想氣體

研究態(tài)（T，P）第23頁，共72頁，2023年，2月20日，星期一偏離吉氏函數(shù)的計算式第24頁，共72頁，2023年，2月20日，星期一標準化處理標準化處理第25頁，共72頁，2023年，2月20日，星期一第26頁，共72頁，2023年，2月20日，星期一§3.6以T、V為獨立變量的偏離函數(shù)1．偏離亥氏函數(shù)由得：

中間態(tài)（T，V→∞）理想真實參考態(tài)（T，V0）的理想氣體

研究態(tài)（T，V）第27頁，共72頁，2023年，2月20日，星期一第28頁，共72頁，2023年，2月20日，星期一第29頁，共72頁，2023年，2月20日，星期一標準化處理第30頁，共72頁，2023年，2月20日，星期一第31頁，共72頁，2023年，2月20日，星期一都需要知道理想氣體狀態(tài)的性質(zhì)§3.7逸度和逸度系數(shù)一、逸度和逸度系數(shù)的定義在處理相平衡問題時，使用逸度比吉氏函數(shù)更方便。

用吉氏函數(shù)表示的汽液平衡：第32頁，共72頁，2023年，2月20日，星期一1、逸度的定義：由得：對于理想氣體

對于真實氣體用f替代p完整定義式參考態(tài)復雜！如vdW、RK、PR方程第33頁，共72頁，2023年，2月20日，星期一逸度定義的積分形式

將逸度與偏離吉氏函數(shù)的定義聯(lián)系起來，即參考態(tài)；理想氣體狀態(tài)（T，p0）研究態(tài)；真實狀態(tài)（T，p）第34頁，共72頁，2023年，2月20日，星期一引入逸度系數(shù)的定義

理想氣體的2、用逸度系數(shù)表示的純物質(zhì)的汽液平衡準則

則所以逸度系數(shù)純物質(zhì)汽、液兩相平衡時：用逸度表示的平衡準則第35頁，共72頁，2023年，2月20日，星期一3、逸度的物理意義

（1）

逸度是有效的壓力；（2）逸度是自由焓與可測的物理量之間的輔助函數(shù)。

注意以下幾點：①逸度和逸度系數(shù)都是強度性質(zhì)的熱力學函數(shù)；f=f(T,p)②逸度的單位與壓力相同，逸度系數(shù)無因次；③理想氣體：第36頁，共72頁，2023年，2月20日，星期一二、逸度系數(shù)與P-V-T的關(guān)系

1、以T，P為獨立變量的逸度系數(shù)與P-V-T的關(guān)系P=P0

時，則：只需EOS便可計算第37頁，共72頁，2023年，2月20日，星期一2、以T，V為獨立變量的逸度系數(shù)與P-V-T的關(guān)系P=P0

時，則：只需EOS便可計算第38頁，共72頁，2023年，2月20日，星期一三、逸度和逸度系數(shù)隨P，T的變化

1、逸度隨壓力的變化

2、逸度隨壓力的變化

第39頁，共72頁，2023年，2月20日，星期一第40頁，共72頁，2023年，2月20日，星期一3、逸度系數(shù)隨壓力的變化4、逸度系數(shù)隨溫度的變化=0第41頁，共72頁，2023年，2月20日，星期一表3-1常用SRK和PR方程的偏離焓，偏離熵和逸度系數(shù)公式

（SRK方程）其中,m=0.48＋1.574ω-0.176ω2第42頁，共72頁，2023年，2月20日，星期一其中,（PR方程）m=0.37646＋1.54226ω-0.26992ω2第43頁，共72頁，2023年，2月20日，星期一§3.8用對應(yīng)狀態(tài)原理計算偏離函數(shù)和逸度系數(shù)1、偏離焓的計算

所以由得第44頁，共72頁，2023年，2月20日，星期一因所以第45頁，共72頁，2023年，2月20日，星期一2、偏離熵的計算

3、偏離恒壓熱容的計算

4、逸度系數(shù)的計算對應(yīng)狀態(tài)原理可以統(tǒng)一表示成：

第46頁，共72頁，2023年，2月20日，星期一§3.9均相熱力學性質(zhì)的計算一、純物質(zhì)

例題3-5試計算異丁烷在400K，2.19MPa時的壓縮因子、偏離焓、偏離熵、逸度和偏離等壓熱容（用Pitzer三參數(shù)對應(yīng)態(tài)原理）。解：查附錄A-1得異丁烷的臨界參數(shù)：Tc=408.1K；Pc=3.648MPa；ω=0.176計算對比參數(shù):第47頁，共72頁，2023年，2月20日，星期一二、定組成混合物混合物中的純i組分的狀態(tài)方程是

其相應(yīng)的混合物的狀態(tài)方程則是其它摩爾性質(zhì)類似，純組分i的某一偏離函數(shù)是則相應(yīng)的混合物的偏離函數(shù)就是注意，參考態(tài)的狀態(tài)必須是與研究態(tài)同溫、同組成的理想氣體混合物第48頁，共72頁，2023年，2月20日，星期一§3.10純物質(zhì)的飽和熱力學性質(zhì)計算主要計算相變過程的純物質(zhì)處于平衡狀態(tài)時4個基本強度性質(zhì)：

可推算任意汽、液相性質(zhì)純物質(zhì)的汽液平衡時，只有一個獨立變量。問題：如何計算其它三個從屬變量？第49頁，共72頁，2023年，2月20日，星期一一、純物質(zhì)的汽液平衡原理①②③④⑤0T＜Tc解決實際問題可從給定的一個獨立變量求出其余三個從屬變量第50頁，共72頁，2023年，2月20日，星期一二、飽和熱力學性質(zhì)的計算純物質(zhì)的汽液平衡系統(tǒng)的自由度數(shù)為1，通常取T或P，有兩種計算：（1）以T為獨立變量，求PS及其它飽和熱力學性質(zhì)；（2）以P為獨立變量，求T及其它飽和熱力學性質(zhì)。第51頁，共72頁，2023年，2月20日，星期一第52頁，共72頁，2023年，2月20日，星期一§3.11熱力學性質(zhì)圖、表一、熱力學性質(zhì)表：

把熱力學性質(zhì)以一一對應(yīng)的表格形式表示出來。附錄C-1、C-2、C-3中水的熱力學性質(zhì)表。飽和水的自由度數(shù)為1；過熱蒸汽、過冷水的自由度數(shù)為2

。特點：對確定點數(shù)據(jù)準確，但對非確定點需要內(nèi)插計算，一般用直線內(nèi)插。第53頁，共72頁，2023年，2月20日，星期一（x1,y1）（x,y）（x2,y2）XY目前，有關(guān)物質(zhì)的熱力學性質(zhì)圖表還不多見，常見的表為水蒸汽表。

第54頁，共72頁，2023年，2月20日，星期一二．熱力學性質(zhì)圖熱力學性質(zhì)圖在工程當中經(jīng)常見到，如空氣，氨，氟里昂等物質(zhì)的熱力學性質(zhì)都已制作成圖，以便工程計算需要。熱力學性質(zhì)圖其特點表現(xiàn)在：使用方便；易看出變化趨勢，易分析問題；讀數(shù)不如表格準確。第55頁，共72頁，2023年，2月20日，星期一1、T-S圖

◆作用：幫助解決熱功效率問題，獲取熱力學性質(zhì)?！魣D形CABDTS固固+液液汽+液氣（1）6個區(qū)：3個單相區(qū)：S、L、V3個兩相區(qū)：S/V、S/L、V/L固+汽第56頁，共72頁，2023年，2月20日，星期一（2）完整的Ｔ－Ｓ圖具有以下曲線ST◎

飽和曲線ＢＣＤ

BC－飽和液體線CD－飽和蒸汽線BCD◎等壓線P◎

等Ｈ線HV◎

等容線x◎

等干度線◎

等T線◎

等S線由T、P、V、H、S中的任意2個性質(zhì)可查得其余3個性質(zhì)。第57頁，共72頁，2023年，2月20日，星期一濕蒸汽：汽液共存時的蒸汽。

干度：汽相的重量分率或摩爾分率。飽和液體與飽和蒸汽混合物的性質(zhì)M由下式計算：

式中：g—氣相；l—液相；x—干度。第58頁，共72頁，2023年，2月20日，星期一當物質(zhì)狀態(tài)確定后，其熱力學性質(zhì)均可以在T-S圖上查得。對于單組分物系，給定兩個參數(shù)后，其性質(zhì)就完全確定，該狀態(tài)在T－S圖中的位置亦就確定。對于單組份兩相共存區(qū)，自由度是1，確定狀態(tài)只需確定一個參數(shù)，它是飽和曲線上的一點，若還要確定兩相共存物系中汽液相對量，還需要規(guī)定一個容量性質(zhì)的獨立參數(shù)。T-S圖概括了物質(zhì)性質(zhì)的變化規(guī)律。（3）T-S圖小結(jié)第59頁，共72頁，2023年，2月20日，星期一（4）利用T－S圖表示過程①等壓加熱過程過程ST物系與外界所交換的能量=面積12341

3421等PT1T2等P線第60頁，共72頁，2023年，2月20日，星期一

由于節(jié)流過程與外界無熱和功的交換，△S環(huán)=0節(jié)流后,S2＞S1TS說明節(jié)流過程是不可逆過程。P2P1等H線5634等H線②節(jié)流膨脹過程：

高壓氣體節(jié)流至低壓，是等焓過程。據(jù)熱力學第二定律：12T1T2若膨脹前物流溫度較低(3點),等焓膨脹后(4點)進入兩相區(qū)。第61頁，共72頁，2023年，2月20日，星期一ST③絕熱膨脹過程

◆可逆絕熱膨脹過程

是等熵過程(線段1→2)據(jù)熱力學第一定律

◆不可逆絕熱膨脹過程是熵增加的過程，不可逆絕熱膨脹功為P1P22’12第62頁，共72頁，2023年，2月20日，星期一2、㏑P-H圖這種圖主要用于熱機，壓縮機,冷凍機中工質(zhì)狀態(tài)變化有關(guān)問題。

等變量線：等干度x線、等T線、等S線、等V線。由T、P、V、H、S中的任意2個性質(zhì)可查得其余3個性質(zhì)。第63頁，共72頁，2023年，2月20日，星期一例題3-11

剛性容器的體積為1m3，內(nèi)存有0.05m3的飽和水及0.95m3的飽和水蒸汽，壓力是0.1013MPa。問至少需要多少熱量才能使容器中的水完全汽化？此時容器的壓力多大？解：對于封閉系統(tǒng)，有由p1=0.1013MPa查得：第64頁，共72頁，2023年，2月20日，星期一第65頁，共72頁，2023年，2月20日，星期一第66頁，共72頁，2023年，2月20日，星期一總結(jié)一、純物質(zhì)熱力學性質(zhì)計算◆基本思路：由可測量的熱力學性質(zhì)（p、V、T、Cp、Cv）推算不可測量的熱力學性質(zhì)（H、S、U、A、G、f和φ等?！粢罁?jù)：