化學(xué)反應(yīng)與擴(kuò)散過程課件

化學(xué)反應(yīng)與擴(kuò)散過程課件第1頁，共15頁，2023年，2月20日，星期一

為了研究化學(xué)反應(yīng)中流與力之間的關(guān)系，本節(jié)我們將在局域平衡假設(shè)下研究同時存在化學(xué)反應(yīng)和擴(kuò)散過程時的熵流密度和熵產(chǎn)生率。第2頁，共15頁，2023年，2月20日，星期一局域平衡假設(shè)為了能繼續(xù)采用經(jīng)典熱力學(xué)的一些變量和關(guān)系式，并將其延伸到非平衡態(tài)，為此，Brussel學(xué)派的Prigaogine等人提出了居于平衡的假設(shè)。設(shè)想把所討論的系統(tǒng)劃分為許多很小的子系（或稱為體積元），每個子系在宏觀上看是足夠小，小到它的性質(zhì)可以用該體積內(nèi)的某一點（或某一點附近）的性質(zhì)來“代表”，即子系中內(nèi)部的性質(zhì)是均勻的。第3頁，共15頁，2023年，2月20日，星期一在局域平衡假設(shè)下導(dǎo)出同時存在化學(xué)反應(yīng)和擴(kuò)散過程時的熵流密度和熵產(chǎn)生率第4頁，共15頁，2023年，2月20日，星期一考慮恒溫、恒壓的理想流體（理想氣體或理想溶液），其中含有k個組元且同時存在r個化學(xué)反應(yīng)。由于溫度和溫度不均勻引起的物質(zhì)流動和熱傳導(dǎo)，但存在由于組元濃度在空間分布不均勻引起的擴(kuò)散過程。我們假設(shè)整個系統(tǒng)雖然處在非平衡狀態(tài)，但將系統(tǒng)分為若干小部分，各小部分處在局域平衡。第5頁，共15頁，2023年，2月20日，星期一

系統(tǒng)中某體積元內(nèi)化學(xué)反應(yīng)

（5.5.1）

的反應(yīng)速率顯然與體積元內(nèi)分子A與分子

發(fā)生碰撞的頻率成正比，因而與其中反應(yīng)物A和

的分子數(shù)密度

和

成正比，即

(5.5.2)

是比例系數(shù)。一般來說在非平衡系統(tǒng)中

、

和

可以是時間和坐標(biāo)的函數(shù)。第6頁，共15頁，2023年，2月20日，星期一同理,體積元內(nèi)化學(xué)反應(yīng)（5.5.3）的反應(yīng)速率可表示為

（5.5.4）是比例系數(shù)。 兩個反應(yīng)同時發(fā)生時，體積元內(nèi)的分子數(shù)密度的變化率為

（5.5.5）第7頁，共15頁，2023年，2月20日，星期一另一方面，由擴(kuò)散引起分子數(shù)密度的變化可表示為

（5.5.6） 是的粒子流密度。將上述兩式相加得體積元中分子數(shù)密度的變化率為（5.5.7）第8頁，共15頁，2023年，2月20日，星期一一般地當(dāng)體積元中存在r個化學(xué)反應(yīng)時組元i的分子數(shù)密度的變化率可表為

（5.5.8）式中是第個化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速率，是在第個反應(yīng)方程中組元i的系數(shù)。當(dāng)組元i在反應(yīng)方程中是生成物時為正，是反應(yīng)物時為負(fù)。第9頁，共15頁，2023年，2月20日，星期一

對于反應(yīng)－擴(kuò)散過程，由式（5.1.4）知局域熵密度的變化率為

=

=

（5.5.9）

引入反應(yīng)的局域化學(xué)親和勢

（5.5.10）第10頁，共15頁，2023年，2月20日，星期一可將式（5.5.9）表為

（5.5.11）與式（5.1.6）比較，知熵流密度為

（5.5.12）第11頁，共15頁，2023年，2月20日，星期一上式給出粒子流所攜帶的熵流。局域熵產(chǎn)生率為

（5.5.13)兩項分別表示擴(kuò)散過程和化學(xué)反應(yīng)過程的局域熵產(chǎn)生率

第12頁，共15頁，2023年，2月20日，星期一

二.化學(xué)反應(yīng)與擴(kuò)散過程中流與力的關(guān)系

將上式與式比較，知反應(yīng)擴(kuò)散過程的流量J與動力X為

，

，第13頁，共15頁，2023年，2月20日，星期一

二.化學(xué)反應(yīng)與擴(kuò)散過程中流與力的關(guān)系

將上式與式比較，知反應(yīng)擴(kuò)散過程的流量J與動力X為

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