反應分離耦合催化反應新技術(shù)

反應分離耦合催化反應新技術(shù)第1頁，共34頁，2023年，2月20日，星期一化工過程強化在1995年召開的第一次化工過程強化國際會議上提出的美國的研究工作具有新穎性特點；英國側(cè)重于基礎研究；法國重視核領域和數(shù)學模型的研究；德國重視實驗技術(shù)和工程研究；日本在生物工程和新材料的研究方面投入了很大的力量；加拿大和澳大利亞則以資源利用為研究重點；我國化學工程研究和應用也取得了重大的進展。例如石油工業(yè)的崛起大大推動了催化劑、反應工程和精餾技術(shù)的發(fā)展，核燃料后處理和濕法冶金的發(fā)展推動了溶劑萃取技術(shù)水平的提高等。第2頁，共34頁，2023年，2月20日，星期一所謂的化工過程強化就是在實現(xiàn)既定生產(chǎn)目標的前提下，通過大幅度減小生產(chǎn)設備的尺寸、減少裝置的數(shù)目等方法來使工廠布局更加緊湊合理，單位能耗更低，廢料、副產(chǎn)品更少。廣義上說，過程強化包括新裝置和新工藝方法的發(fā)展：一是生產(chǎn)設備的強化，包括新型反應器、新型熱交換器、高效填料、新型塔板等；二是生產(chǎn)過程的強化，如反應和分離的耦合（如反應精餾、膜反應、反應萃取等）、組合分離過程（如膜吸收、膜精餾、膜萃取、吸收精餾等）、外場作用（離心場、超聲、太陽能等）以及其他新技術(shù)（如超臨界流體、動態(tài)反應操作系統(tǒng)等）的應用等。

第3頁，共34頁，2023年，2月20日，星期一化工分離過程中化工過程強化的新特點競爭促進了新設備和新分離劑的加速發(fā)展

以精餾、吸收和萃取等化工塔器的內(nèi)件為例，近二十年來，塔內(nèi)件優(yōu)化匹配的概念引起了人們的重視，發(fā)明層出不窮。在散裝填料方面，諾頓公司的金屬英泰洛克填料、原格里奇公司的CMR和我國自行開發(fā)的超級扁環(huán)（SMR和SMR＋）等各有千秋。在規(guī)整填料方面，蘇爾壽公司的麥拉派克、原格里奇公司的杰姆派克、庫克公司的羅勃派克和蒙茲公司的蒙茲派克等競爭激烈。新型塔板的種類更是數(shù)不勝數(shù)。在利用新型高效塔內(nèi)件改造現(xiàn)有生產(chǎn)裝置方面，國內(nèi)外都已取得了明顯的進展，顯著減小了設備的尺寸，大大降低了能耗。很多新技術(shù)也已在我國原油常減壓、30萬噸乙烯、30萬噸合成氨等大型裝置的擴能改造中得到了成功的應用，取得了重大的經(jīng)濟效益和社會效益。第4頁，共34頁，2023年，2月20日，星期一耦合分離技術(shù)引起重視

近年來，諸如催化精餾、膜精餾、吸附精餾、反應萃取、絡合吸附、反膠團、膜萃取、發(fā)酵萃取、絡合吸附、化學吸收和電泳萃取等新型耦合分離技術(shù)得到了長足的發(fā)展，并成功地應用于生產(chǎn)。它們綜合了兩種分離技術(shù)的優(yōu)點，具有獨到之處。例如催化精餾在MTBE等工藝中的成功應用簡化了流程，提高了收率和降低單耗。某廠在對原有MTBE裝置進行技術(shù)改造時采用了催化精餾新技術(shù)，并對后續(xù)的精餾和萃取設備進行了改造，結(jié)果使裝置的年處理能力從2萬噸提高到6萬噸，大大節(jié)約了投資。荷蘭的DSM公司在已內(nèi)酰胺生產(chǎn)的肟化工藝中成功地應用了反應萃取新工藝，具有流程短、能耗低和副產(chǎn)物少等優(yōu)點。耦合分離技術(shù)還可以解決許多傳統(tǒng)的分離技術(shù)難以完成的任務，因而在生物工程、制藥和新材料等高新技術(shù)領域有著廣闊的應用前景。如發(fā)酵萃取和電泳萃取在生物制品分離方面得到了成功的應用，采用吸附樹脂和有機絡合劑的絡合吸附具有分離效率高和解析再生容易的特點；電動耦合色譜可高效地分離維生素；二氧化碳超臨界萃取和納米過濾耦合可提取貴重的天然產(chǎn)品等。由于耦合分離技術(shù)往往比較復雜，設計放大比較困難，因此也推動了化工數(shù)學模型和設計方法的研究。第5頁，共34頁，2023年，2月20日，星期一簡介原料預處理反應分離產(chǎn)品反應-分離耦合技術(shù)催化（反應）精餾膜反應第6頁，共34頁，2023年，2月20日，星期一發(fā)展歷程與技術(shù)實例美國化學研究特許公司(CR&L公司)1979年甲基叔丁基醚(MTBE)

在美、英、法等國建立了多套20-100kt/a的工業(yè)裝置中國石化齊魯石化公司MTBE在國內(nèi)已建成34套裝置,總生產(chǎn)能力達800kt/aCR&L公司苯和丙烯烷基化合成異丙苯乙酸乙酯的合成第7頁，共34頁，2023年，2月20日，星期一傳統(tǒng)乙酸甲酯生產(chǎn)工藝與催化精餾工藝的流程比較Eastman-/KodakChemicals

第8頁，共34頁，2023年，2月20日，星期一第9頁，共34頁，2023年，2月20日，星期一7.1反應精餾技術(shù)7.1.1定義：將催化反應與精餾分離結(jié)合起來同時進行的反應技術(shù)7.1.2分類反應精餾均相催化非均相催化第10頁，共34頁，2023年，2月20日，星期一7.1.3優(yōu)點(1)簡化流程,降低設備投資和操作費用；(2)節(jié)省能量；(3)打破反應平衡限制，提高轉(zhuǎn)化率。(4)抑制了副反應,提高產(chǎn)物選擇性。(5)反應溫度可通過調(diào)整系統(tǒng)壓力來控制,不存在飛溫問題。第11頁，共34頁，2023年，2月20日，星期一7.1.4工藝流程分體式和一體式第12頁，共34頁，2023年，2月20日，星期一第13頁，共34頁，2023年，2月20日，星期一一體式和分體式催化精餾反應系統(tǒng)的比較

第14頁，共34頁，2023年，2月20日，星期一7.1.5反應精餾的適用性反應精餾技術(shù)的應用受以下條件的限制:(1)操作必須在組分的臨界點以下；(2)精餾塔中反應區(qū)的操作溫度和壓力；(3)反應物和產(chǎn)物揮發(fā)度與共沸現(xiàn)象；(4)精餾溫度。(5)物料的停留時間第15頁，共34頁，2023年，2月20日，星期一7.1.6反應精餾工藝設備的選擇反應精餾設備的選擇要根據(jù)快慢反應來確定快反應不需要太長的停留時間，反應和精餾可以在同一精餾塔中實現(xiàn)。1、若要移出的組分的揮發(fā)物較低，則需要的塔板數(shù)較多，因而必須選用精餾塔、填料塔或板式塔。2、若要移出的組分的揮發(fā)物中等，同樣需要精餾塔進行分離，但所需的塔板數(shù)較少，可以采用板式塔或泡罩塔。這時關鍵是保持持液量恒定。3、若要移出的組分的揮發(fā)物較高，塔板數(shù)對反應的影響很小，各段的持液量可以很大，這時甚至可以使用蒸發(fā)器進行分離。第16頁，共34頁，2023年，2月20日，星期一慢反應是指反應物在精餾塔中的停留時間相對較長。1、若要移出的組分的揮發(fā)物很高，則采用一段蒸發(fā)就可以滿足要求。2、若要移出的組分的揮發(fā)物較低，則需要較多的塔板數(shù)，在反應的頂部需要安裝精餾塔。3、若揮發(fā)度更低，則可能需要增加提留段。第17頁，共34頁，2023年，2月20日，星期一7.1.7填料塔裝填技術(shù)采用非均相催化劑時需要裝填填料塔設計和選擇反應段裝填方式的原則是:(1)為催化劑提供均勻的空間分布,防止溶脹時發(fā)生擠壓破碎；(2)為催化反應提供足夠的表面積和停留時間；(3)為汽液兩相提供通暢的流動通道,保證有較高的傳質(zhì)效率。第18頁，共34頁，2023年，2月20日，星期一根據(jù)以上原則,催化精餾塔的裝填通常采用如下4種方式：（1）板式塔裝填方式；（2）填充式裝填方式；（3）懸浮式裝填方式；（4）催化劑散裝填料。板式塔催化劑填裝示意圖第19頁，共34頁，2023年，2月20日，星期一（2）填充式裝填方式捆扎包的結(jié)構(gòu)催化劑在塔內(nèi)的布置第20頁，共34頁，2023年，2月20日，星期一第21頁，共34頁，2023年，2月20日，星期一（3）懸浮式裝填方式第22頁，共34頁，2023年，2月20日，星期一（4）催化劑散裝填料散裝催化劑填料主要是由離子交換樹脂直接加工成的填料。散裝催化劑填料的作用：具有催化作用和散裝填料的分離作用散裝催化精餾塔的特點：具有單位體積催化精餾塔效率最高；反應段比表面積和空隙率大；床層壓降低等特點。第23頁，共34頁，2023年，2月20日，星期一7.2膜反應器7.2.1什么是膜：膜通常以薄膜的形式存在，由無機多孔固體或各種高分子聚合物等材料制成。膜是一個可滲透或半透性的相,能使混合物中某種成分選擇性地通過或透過。膜的發(fā)展：20世紀50年代膜技術(shù)作為分離技術(shù)開始工業(yè)應用；60年代提出膜催化的概念；80年代中期膜催化技術(shù)開始發(fā)展起來。第24頁，共34頁，2023年，2月20日，星期一我系的膜分離實驗裝置第25頁，共34頁，2023年，2月20日，星期一膜的主要功能是用于控制在兩種相鄰流體相之間的物質(zhì)交換。膜能夠作為一個屏障，通過篩分或控制組分透過膜的相對速率，從而實現(xiàn)組分間的分離。在濃度梯度、壓力梯度、溫度梯度或電勢梯度等的推動下，膜的一側(cè)流體相（稱為截流相）中原有的某種組分逐漸減少，而在另一側(cè)的流體相（稱為透過相）中這些組分不斷富集。膜分離能力的參數(shù)：主要有滲透性和選擇性。以壓力梯度為例，滲透性定義為單位壓差下穿過單位膜面積的摩爾流量或體積流量。膜的選擇性表示膜分離兩種特定組分的能力，定義為兩種組分單獨滲透時的速率之比。第26頁，共34頁，2023年，2月20日，星期一7.2.2膜的分類與特性膜可以根據(jù)其選擇滲透薄層是多孔的還是致密的進行分類，也可以根據(jù)制膜的材料（有機膜、高分子膜、無機膜、金屬膜等）來進行分類。多孔膜是由高分子聚合物、陶瓷（三氧化二鋁、二氧化硅、鈦、鋯、沸石等）以及微孔碳構(gòu)成的。致密膜由高分子聚合物、金屬（鉑、鈀、銀等）或固體氧化物（改性鋯、鈣鈦礦等）構(gòu)成。具體選用多孔膜還是致密膜，或選擇哪種材料所制備的膜，要根據(jù)所需的分離過程、操作溫度和分離過程的驅(qū)動力等進行選擇。材料的選擇依賴于所需的滲透率和選擇性，以及所需的熱力學性質(zhì)和機械穩(wěn)定性等因素。按照國際純粹與應用化學組織（IUPAC）的分類，平均孔徑大于50nm的多孔膜稱為大孔膜，平均孔徑在2～50nm的稱為中孔膜，平均孔徑小于2nm的稱為微孔膜。

膜也可以根據(jù)其結(jié)構(gòu)是對稱（均質(zhì)）和非對稱來進行分類。如膜材料具有足夠的機械強度足以自支撐時，可以制備均質(zhì)膜庫，也稱為對稱膜。許多情況下，多孔性的膜層機械強度不足以自支撐時，膜的活性層常附著在一個其他材料制成的多孔支撐層上，形成的膜稱為非對稱膜。支撐層為膜提供了必要的機械強度，而不對傳質(zhì)過程產(chǎn)生影響。第27頁，共34頁，2023年，2月20日，星期一

不同膜過程和不同類型的膜及對應的分離組分（a）致密和超微孔；（b）微孔；（c）中孔；（d）大孔第28頁，共34頁，2023年，2月20日，星期一7.2.3膜與反應器的結(jié)合形式主要有兩種：1惰性膜反應器：膜是反應區(qū)的一個分離元件，只具有分離功能,通過有選擇性地將反應產(chǎn)物從反應區(qū)移出從而打破化學反應平衡的限制,提高反應的轉(zhuǎn)化率和選擇性。第29頁，共34頁，2