單晶生長方法介紹

單晶生長方法介紹第1頁，共56頁，2023年，2月20日，星期一原理：在一定溫度的溶液中置入晶核，攪拌下降溫，最后長成單晶。特點(diǎn)：設(shè)備簡單成本低安全晶體形狀不易控制主要儀器設(shè)備：溫控裝置攪拌裝置擎晶裝置或晶核育晶器晶核－－晶體生長的基礎(chǔ)，例如：蜂蜜結(jié)晶、冬天結(jié)冰。攪拌－－有利于提高晶體的完整性和規(guī)整性。第2頁，共56頁，2023年，2月20日，星期一降溫法制備單晶裝置示意圖

水浴育晶裝置擎晶桿2.晶體3.轉(zhuǎn)動密封裝置4.浸沒式加熱器5.攪拌器6.控制器7.溫度計(jì)8.育晶器9.有孔隔板10.水槽第3頁，共56頁，2023年，2月20日，星期一2、蒸發(fā)法生長單晶屬于溶液法，適合實(shí)驗(yàn)室制備單晶。原理：將置有晶核的高溫液體體系，在蒸發(fā)冷卻器的作用下冷卻，獲得單晶。特點(diǎn)：較簡單成本較普通降溫法高可制備規(guī)則單晶主要儀器：擎晶裝置

蒸發(fā)冷卻器（可組裝）種類很多，原理和作用是利用液體蒸發(fā)產(chǎn)生的溫降使晶體生長，液體稱為載冷劑，有水、醇類等。第4頁，共56頁，2023年，2月20日，星期一蒸發(fā)法育晶裝置底部加熱器晶體冷凝器冷卻水虹吸管量筒接觸控制器溫度計(jì)水封蒸發(fā)法制備單晶示意圖第5頁，共56頁，2023年，2月20日，星期一3、水熱合成法原理：

用高溫高壓的溶液將溶質(zhì)溶解，降溫，溶液過飽和后使溶質(zhì)析出，長成單晶。水的作用：轉(zhuǎn)遞壓力，提高原料溶解度1928年，德國的科學(xué)家理查德·納肯（RichardNacken）創(chuàng)立。主要用來生產(chǎn)水晶和大多數(shù)礦物。特點(diǎn)：1、高溫和高壓可使通常難溶或不溶的固體溶解和重結(jié)晶。2、晶體在非受限條件下生長，晶體形態(tài)各異、大小不受限制、結(jié)晶完好。3、適合制備高溫高壓下不穩(wěn)定的物相4、水處在密閉體系中，并處于高于沸點(diǎn)的溫度，體系處在高壓狀態(tài)。第6頁，共56頁，2023年，2月20日，星期一材料溫度/℃壓強(qiáng)/GPa礦化劑Al2O3

4500.2Na2CO3Al2O35000.4K2CO3ZrO2600~6500.17KFTiO26000.2NH4FGeO25000.4CdS5000.13許多工業(yè)上重要的單晶都可通過水熱法生長。第7頁，共56頁，2023年，2月20日，星期一水熱反應(yīng)釜

主要儀器：水熱反應(yīng)釜水熱法生長晶體示意圖水熱法生長晶體裝置第8頁，共56頁，2023年，2月20日，星期一*石英單晶的用途：雷達(dá)、聲納儀、壓電傳感器、X-射線單色器*制備條件：0.1MNaOH介質(zhì)釜內(nèi)工作壓力130~165MPa多晶原料NaOH溶液（0.1M）籽晶熱端400C冷端360C水熱法制備石英單晶

例：水熱合成法制備石英單晶水熱法生長的石英單晶

第9頁，共56頁，2023年，2月20日，星期一4、高溫溶液法（助熔劑法）生長晶體原理：高溫下、加入助熔劑將多晶溶質(zhì)溶解，然后降溫，生長單晶。最早1890年，紅寶石合成，但是顆粒太小。特點(diǎn)1、適用性強(qiáng)2、特別適用于難熔化合物和在熔點(diǎn)極易揮發(fā)、高溫有相變、非同成分熔融化合物3、晶體生長慢，有少量雜質(zhì)缺陷4、比較容易得到大的晶體5、液相的存在利于晶體的生長，故沒有太多的晶核，更有利于生成單晶6、可以降低單晶生長的溫度第10頁，共56頁，2023年，2月20日，星期一用于生產(chǎn)磷酸氧鈦鉀(KTP)具有大的非線性系數(shù)，大的容許溫度和容許角度，激光損傷閾值較高，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，不潮解，機(jī)械強(qiáng)度適中，倍頻轉(zhuǎn)化效率高達(dá)70％以上等特性，是中小功率固體綠光激光器的最好倍頻材料。主要性能：透過波段：0.35～4.5μm電光系數(shù)：γ33=36Pm/V折射率：nx=1.7377,ny=1.7453,nz=1.8297@1064nm激光損傷閾值：2.2GW/cm2@1064nm非線性光學(xué)系數(shù)：d33=13.7Pm/V倍頻轉(zhuǎn)化效率：45～70%第11頁，共56頁，2023年，2月20日，星期一應(yīng)用范圍：用于各種固體激光系統(tǒng)，特別是Nd:YAG激光器的倍頻和光參量振蕩，集成光學(xué)的波導(dǎo)器件。第12頁，共56頁，2023年，2月20日，星期一從冷卻工藝上又可分緩冷法(緩慢冷卻法)溶劑蒸發(fā)法（緩慢蒸發(fā)法）溫差法助熔劑反應(yīng)法叫法也改變了，如助熔劑－緩冷法、助熔劑－蒸發(fā)法等。第13頁，共56頁，2023年，2月20日，星期一例：助熔劑法生長MgAl2O4單晶

緩慢蒸發(fā)法制備MgAl2O4

(助熔劑法－緩慢蒸發(fā)法)原料：MgO80.6g(15.7mol%)Al2O3204.0g(15.7mol%)助熔劑：PbF22100g(67.4mol%)B2O310.0g(1.0mol%)條件：鉑坩堝，蓋上開一個小孔8h內(nèi)緩慢加熱到1250C10–15d內(nèi)緩慢蒸發(fā)完用稀HNO3洗去助熔劑結(jié)果：晶體直徑為10mm第14頁，共56頁，2023年，2月20日，星期一緩慢降溫法制備Y3Al5O12(YAG)(助熔劑法－緩慢降溫法)

原料：Y2O33.4mol%、Al2O37.0mol%助熔劑：PbO41.5mole%、PbF248.1mol%條件：1150C24h4C/h降溫750C用稀HNO3洗去助熔劑結(jié)果：晶體直徑3–13mm1–1.5g收率60–70%第15頁，共56頁，2023年，2月20日，星期一5溶膠－凝膠法(Sol-gel)原理：以金屬純鹽為原料，使其與有機(jī)溶劑混合發(fā)生水解—聚合反應(yīng)，生成透明凝膠。單晶在凝膠中生長。特點(diǎn)：晶體在柔軟而多孔的凝膠骨架中生長，有自由發(fā)育的適宜條件晶體在靜止環(huán)境中生長，有利于提高晶體結(jié)果的完整性設(shè)備簡單難以長出大晶體第16頁，共56頁，2023年，2月20日，星期一按晶體生長的反應(yīng)類型復(fù)分解化學(xué)反應(yīng)絡(luò)合分解法氧化還原法溶解度降低法第17頁，共56頁，2023年，2月20日，星期一凝膠法生長CaWO4單晶示意圖燒杯雙管育晶裝置Ca(NO3)2溶液Na2WO4溶液蒸餾水凝膠CaWO4晶體第18頁，共56頁，2023年，2月20日，星期一1-5均屬于溶液法溶液法特點(diǎn)：晶體可以在遠(yuǎn)低于熔點(diǎn)的溫度下生長，避免了分解、晶型轉(zhuǎn)變。容易生成大的均勻性良好的晶體直接觀察，為研究晶體形態(tài)和晶體生長動力學(xué)提供方便。時間長，溫度要求高，組分復(fù)雜（是缺點(diǎn)）第19頁，共56頁，2023年，2月20日，星期一溶液法－水熱法合成石英水晶

石英(水晶)有許多重要性質(zhì)，它廣泛地應(yīng)用于國防、電子、通訊。冶金、化學(xué)等部門。石英有正、逆壓電效應(yīng)。壓電石英大量用來制造各種諧振器、濾波器、超聲波發(fā)生器等。石英諧振器是無線電子設(shè)備中非常關(guān)鍵的一個元件，它具有高度的穩(wěn)定性（即受溫度、時間和其它外界因素的影響極?。?，敏銳的選擇性(即從許多信號與干擾中把有用的信號選出來的能力很強(qiáng))，靈敏性(即微弱信號響應(yīng)能力強(qiáng))，相當(dāng)寬的頻率范圍(從幾百赫到幾兆頻)，人造地球衛(wèi)星、導(dǎo)彈、飛機(jī)，電子算機(jī)等均需石英諧振器才能正常工作。

第20頁，共56頁，2023年，2月20日，星期一石英濾波器具有比一般電感電容做的濾波器體積小，成本低，質(zhì)量好等特點(diǎn)。在有線電通訊中用石英濾波器安裝各種載波裝置，在載波多路通訊裝置（載波電話、載波電視等）的一根導(dǎo)線上可以同時使用幾對、幾百對、甚至幾千對電話而互不干擾。使用石英的可透過紅外線、紫外線和具有旋光性等特點(diǎn)，在化學(xué)儀器上可做各種光學(xué)鏡頭，光譜儀透鏡等。第21頁，共56頁，2023年，2月20日，星期一1）溶液法－水熱法合成石英的裝置

高壓釜的密封結(jié)構(gòu)采用“自緊式”裝置。自緊式高壓釜的密封結(jié)構(gòu)水熱法合成石英的裝置結(jié)晶區(qū)溫度為330—350℃；溶解區(qū)溫度為360－380℃；壓強(qiáng)為0.1－0.16GPa；礦化劑為1.0－1.2mol/L濃度的NaOH，添加劑為LiF、LiNO3或者Li2CO3。

培養(yǎng)石英的原料放在高壓釜較熱的底部，籽晶懸掛在溫度較低的上部，高壓釜內(nèi)填裝一定程度的溶劑介質(zhì)。第22頁，共56頁，2023年，2月20日，星期一2）石英的生長機(jī)制高溫高壓下，石英的生長過程分為：培養(yǎng)基中石英的溶解、溶解的SiO2向籽晶上生長兩個過程。而石英的溶解與溫度關(guān)系密切，符合Arrhenius方程：

lgS=-△H/2.303RT式中，S—溶解度；△H—溶解熱；T—熱力學(xué)溫度；R—摩爾氣體常數(shù)，負(fù)號表示過程為吸熱反應(yīng)。第23頁，共56頁，2023年，2月20日，星期一實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，由于石英的溶解，溶液的電導(dǎo)率下降大，表明溶液中OH—離子和Na＋離子明顯減少。這就說明，OH—離子和Na＋離子參與了石英溶解反應(yīng)。有人認(rèn)為，石英在NaOH溶液中的化學(xué)反應(yīng)生成物以Si3O72-為主要形式，而在Na2CO3溶液中則以SiO32-為主要形式。它是氫氧離子和堿金屬與石英表面沒有補(bǔ)償電荷的硅離子和氧離子等起化學(xué)反應(yīng)的結(jié)果。故，石英在NaOH溶液中的溶解反應(yīng)可用下式表示:SiO2(石英)+(2x-4)NaOH=Na(2x-4)SOx+(x-2)H2O式中x≥2。在接近石英培育的條件下，測得的x值約在7/3和5/2之間，這意味著反應(yīng)產(chǎn)物應(yīng)當(dāng)是Na2Si2O5、Na2Si3O7以及它們的電離和水解產(chǎn)物。而Na2Si2O5和Na2Si3O7經(jīng)電離和水解，在溶液中產(chǎn)生大量的NaSi2O5-和NaSi3O7-。第24頁，共56頁，2023年，2月20日，星期一

因此，石英的人工合成含下述兩個過程：

①溶質(zhì)離子的活化NaSi3O7－+H2O＝Si3O6－+Na++2OH－NaSi3O5－+H2O＝Si2O4－+Na++2OH—②活化了的離子受生長體表面活性中心的吸引(靜電引力、化學(xué)引力和范德華引力)，穿過生長表面的擴(kuò)散層而沉降到石英體表面。關(guān)于水晶晶面的活化，有不同的觀點(diǎn)，有人以為是由于晶面的羥基所致，所以產(chǎn)生如下反應(yīng)，形成新的晶胞層：Si-OH+(Si-O)-→Si-O-Si+OH-第25頁，共56頁，2023年，2月20日，星期一3）影響石英晶體生長的因素

單晶生長速率的影響因素：溫度、溫差、溶液過飽和度在一定溫差條件下，晶體的生長速率(mm／d為單位)的對數(shù)與生長區(qū)的溫度的倒數(shù)呈線性關(guān)系。

在一定的生長溫度下，溶解區(qū)與生長區(qū)的溫差越大，晶體生長得越快，基本呈線性關(guān)系。但在實(shí)際晶體生長過程中，晶體生長不能太快，否則晶體質(zhì)量會明顯下降。

壓強(qiáng)是高壓釜內(nèi)的原始填充度、溫度和溫差的函數(shù)。提高壓強(qiáng)會提高生長速率，這實(shí)際上是通過其它參數(shù)（溶解度和質(zhì)量交換等情況）來體現(xiàn)的。在溫度較低時，填充度與生長速率呈線性關(guān)系，在溫度較高時線性關(guān)系被破壞。

在高溫下，相應(yīng)地提高填充度和溶液堿濃度可以提高晶體的完整性。第26頁，共56頁，2023年，2月20日，星期一提拉法生長單晶特點(diǎn)：1、從同組成的熔體中生長單晶的主要方法。2、廣泛用于生長Si、Ge、Ga、As等半導(dǎo)體單晶材料3、為防止物料中As、P等的損失，反應(yīng)經(jīng)常在高壓、惰性氣氛中進(jìn)行。4、生長過程中可以方便的觀察晶體的生長狀況。5、熔體表面生長單晶，不與坩堝接觸，能顯著減少晶體的應(yīng)力，并防止堝壁的寄生成核。6、可以方便的使用定向籽晶和“縮頸”工藝7、生長過程易控制，速度快，易于得到大尺寸和高質(zhì)量的單晶第27頁，共56頁，2023年，2月20日，星期一按晶體走向和提拉方法的不同，又可分雙坩堝法微重力法磁場提拉法－－生產(chǎn)硅單晶液封提拉法－－生產(chǎn)GaAs單晶導(dǎo)模提拉法－－生產(chǎn)寶石、LiNBO3單晶自動提拉法－－生產(chǎn)單晶、YAG等氧化物單晶第28頁，共56頁，2023年，2月20日，星期一主要設(shè)備加熱源溫控設(shè)備（有梯度）盛放熔體設(shè)備旋轉(zhuǎn)和提拉設(shè)備氣氛控制設(shè)備或者單晶爐及其配件第29頁，共56頁，2023年，2月20日，星期一丘克拉斯基法生長單晶用設(shè)備第30頁，共56頁，2023年，2月20日，星期一制備過程1、原料合成制取高純度的原料塊（制備高質(zhì)量的單晶原料，高純很重要）。天平準(zhǔn)確稱量所需的原料，放入潔凈的料罐充分混勻，等靜壓成料塊。2、溫場設(shè)計(jì)溫場指溫度在空間的分布。生長單晶體很重要的條件就是合適的溫度場。該溫度場設(shè)計(jì)包括軸向溫度梯度和徑向溫度梯度。軸向溫度梯度設(shè)計(jì)時要求固液界面處有較大的溫度梯度，而以上有較小的溫度梯度（防止開裂、應(yīng)力，并降低位錯密度）。徑向溫場對稱，使籽晶在生長點(diǎn)外其它條件自發(fā)成核的幾率為零。注意：不同單晶溫場要求不同，因此，要實(shí)驗(yàn)、驗(yàn)證，具體實(shí)驗(yàn)具體設(shè)計(jì)。第31頁，共56頁，2023年，2月20日，星期一3、物料熔融將裝料的坩堝（或料罐）在溫度場中加熱直至熔融加熱方式：電阻加熱、感應(yīng)加熱電阻加熱法：用石墨、鎢等對盛有原材料的坩堝加熱，也可以做成復(fù)雜的加熱器，起到盛料和加熱的兩個目的。該法特點(diǎn)是成本低、可以使用大電流、低電壓電源。感應(yīng)加熱法：利用中頻或高頻交流電通過線圈時產(chǎn)生的交流電磁場，置于線圈內(nèi)的銥（

Ir）或白金（

Pt）坩堝中產(chǎn)生渦流發(fā)熱，從而融化坩堝內(nèi)的原材料。特點(diǎn)是可提供較干凈的生長環(huán)境，能快速改變參數(shù)而進(jìn)行精密控制，但成本費(fèi)用高。第32頁，共56頁，2023年，2月20日，星期一坩堝：常用材料有鉑、銥、鉬、石英等。坩堝材料要滿足：1、能承受所需的工作溫度，熔點(diǎn)比工作溫度高出200℃2、不污染熔體，不與生長氣氛和周圍的絕緣材料反應(yīng)3、有良好的抗熱震和機(jī)械加工性能后熱器走在坩堝上方，晶體生長出來后要經(jīng)過后熱器，作用是調(diào)節(jié)晶體和熔體中的溫度差異，一般用氧化鋯做成圓筒。第33頁，共56頁，2023年，2月20日，星期一4、下籽晶

物料熔融后，保溫一段時間，使其充分均勻，然后緩慢降溫，在熔點(diǎn)附近開始下籽晶，待籽晶邊緣微溶時，繼續(xù)按一定速度降溫（稱為“接晶”），晶體將根據(jù)籽晶的方向和晶格排列生長。5、提拉生長單晶晶體一定的速度轉(zhuǎn)動并得以提拉。

轉(zhuǎn)動作用：攪拌熔體，產(chǎn)生強(qiáng)制對流轉(zhuǎn)動速率對生長過程的影響：增加溫場的徑向?qū)ΨQ性。改變界面的形狀。改變界面附近的溫度梯度。在自然對流占優(yōu)勢的范圍內(nèi)增加轉(zhuǎn)速，溫度梯度往往增大；改變轉(zhuǎn)速使強(qiáng)制對流占優(yōu)勢，溫度梯度往往減小。改變液流的穩(wěn)定性。增大轉(zhuǎn)速，液流的熱不穩(wěn)定性增大拉速與：材料性質(zhì)、籽晶取向、摻雜粒子的濃度、雜質(zhì)在基質(zhì)中的分凝情況有關(guān)。導(dǎo)熱率高、不摻雜、分凝系數(shù)接近于1的晶體生長速度塊。如：Nd3+:YAG晶體的生長參數(shù)為：轉(zhuǎn)速15～20r/min，提拉速度0.6mm/h。第34頁，共56頁，2023年，2月20日，星期一6、縮頸

結(jié)晶完成后，稍微升溫一段時間，使籽晶直徑收縮，稱為縮頸?？s頸目的：減少位錯的繼續(xù)向下延伸。經(jīng)過多次縮頸，可得無位錯單晶。第35頁，共56頁，2023年，2月20日，星期一7、等徑與收尾等徑生長獲得高質(zhì)量單晶。收尾：提高溫度，使得晶體直徑收縮至5mm，再迅速降溫、停止轉(zhuǎn)動，形成一層硬殼，再緩慢降低到室溫。8、退火處理，消除晶體內(nèi)部的熱應(yīng)力第36頁，共56頁，2023年，2月20日，星期一提拉法示意圖坩堝絕熱層原料熔體單晶晶種提拉加熱第37頁，共56頁，2023年，2月20日，星期一Y3Al5O12:Nd原料：Y2O3，Nd2O3，Al2O3340–400g加熱條件：200kHz,10kW高頻爐條件：1970C3C

提拉速度：1.2–1.6mm/h旋轉(zhuǎn)速率:40–50r/min結(jié)果：d=16mml=110mm

單晶硅單晶Nd:YAG

提拉爐爐膛例：提拉法(Czochraski法)制備Nd:YAG(摻釹石榴石，激光晶體)第38頁，共56頁，2023年，2月20日，星期一StickbargerandBridgman坩堝移動法原理：控制熔體的過冷度，實(shí)現(xiàn)定向凝固來生長單晶。又可以稱為B-S法，分為Bridgman法：布里奇曼法，是將熔體放在本身具有確定的溫度梯度的熔爐之內(nèi)，使熔爐的整體溫度慢慢冷卻，熔體開始在冷端凝固。Stockbarger：斯托克巴格法，使熔體運(yùn)動，經(jīng)過一個溫度梯度來完成結(jié)晶，最后單晶體在冷端析出。在此方法中，熔體相對于溫度梯度移動。這兩種方法中都使用籽晶，而且還要控制反應(yīng)氣氛。7定向凝固法第39頁，共56頁，2023年，2月20日，星期一單晶生成—定向凝固法Stockbarger法Bridgman法，t1、t2、t3表示溫度第40頁，共56頁，2023年，2月20日，星期一技術(shù)關(guān)鍵：

實(shí)現(xiàn)大的過冷度和大的溫度梯度關(guān)鍵設(shè)備

坩堝、熱梯度實(shí)現(xiàn)裝置、程序控溫設(shè)備、坩堝移動設(shè)備定向凝固法生長的單晶高熔點(diǎn)的金屬單晶，如Cu半導(dǎo)體單晶，如Bi、PbSe、PbTe、GaAs、AgGaSe2鹵化物以及堿土金屬鹵化物構(gòu)成的低熔點(diǎn)非金屬單晶，如Cr、Mn、Co、Ni、Zn、La、Tb、Ca的氟化物單晶第41頁，共56頁，2023年，2月20日，星期一

（1）原理：局部加熱使物料熔融，移動加熱帶，熔化部分開始結(jié)晶。在多晶物料的一端放置籽晶，就會以籽晶方向生長單晶，直至物料全部轉(zhuǎn)化為單晶。（2）特點(diǎn)：1適合由多晶制備單晶2單晶生長的過程也是物理提純的過程（由于雜質(zhì)在晶體和熔體中的分配系數(shù)的差別，晶體中小很多）。3常用來制備用于大功率晶閘管的單晶硅4可用于高熔點(diǎn)金屬如鎢的提純和晶體生長8、區(qū)域熔融法第42頁，共56頁，2023年，2月20日，星期一（3）分類（按晶體生長方向分）水平區(qū)域熔化由左向右，料舟水平放置，籽晶開始置于料舟最左端，部分熔化后右移。晶體由左向右生長。懸浮區(qū)域熔化從下往上，料舟垂直方向，籽晶開始置于最下端，部分熔化后上長，而熔化液靠表面張力支持不至于落下。晶體由下向上生長。第43頁，共56頁，2023年，2月20日，星期一區(qū)域熔融法制備單晶示意圖第44頁，共56頁，2023年，2月20日，星期一區(qū)域熔化的結(jié)構(gòu)示意第45頁，共56頁，2023年，2月20日，星期一9、火焰熔化法（Verneuil，維爾納葉）原理：利用氫氧焰產(chǎn)生的高溫，將高熔點(diǎn)材料熔化，滴落在籽晶上，逐漸長成單晶。最早用于紅寶石的制備（最早1890年，助溶劑法紅寶石合成，但是顆粒太小，維爾納葉發(fā)明了焰熔法。）。適合用純的高熔點(diǎn)材料制備單晶第46頁，共56頁，2023年，2月20日，星期一

火焰熔化法制備單晶示意圖第47頁，共56頁，2023年，2月20日，星期一

Schafer于1971年提出，被認(rèn)為是一種有潛在價(jià)值的合成方法?？捎糜谛禄衔锖铣?、單晶生長和化合物的提純。10、氣相輸運(yùn)法第48頁，共56頁，2023年，2月20日，星期一

其設(shè)備由一根石英管組成，在一端裝有反物Ａ（固體），石英管在抽真空下熔封或（更常見的是）充以氣相輸運(yùn)劑Ｂ的氣體后熔封，管子在爐內(nèi)，使管子沿管長方向保持50℃左右的溫度梯度，物質(zhì)Ａ和Ｂ反應(yīng)生成氣態(tài)物質(zhì)AB，它在管的另一端分解沉積出單晶體A。原理第49頁，共56頁，2023年，2月20日，星期一氣相輸運(yùn)法生長單晶示意圖T1T2A(s)+B(g)AB(g)A(s)+B(g)第50頁，共56頁，2023年，2月2