大氣光化學反應

大氣光化學反應1第1頁，共46頁，2023年，2月20日，星期一主要內容

大氣中的光化學反應

大氣中的活性氧自由基大氣中重要吸光物質的光離解

2第2頁，共46頁，2023年，2月20日，星期一光化學反應是大氣化學的重要內容。顧名思義，光化學反應是分子、原子、自由基或離子吸收光子而發(fā)生的化學反應。光化學反應的首要條件是反應物質必須要吸收光子。只有被分子吸收的光才能引發(fā)光化學反應。該定律在1818年由Grotthus和Draper提出，故又稱為Grotthus-Draper定律。實質上光化學反應是光子誘導的反應，可以在很低的濕度環(huán)境與無催化劑存在的條件下進行。大氣中的許多物質，在強烈的太陽輻照下，可誘導產生多種光化學過程，這對大氣中化學物質的性質和最終歸宿，具有決定性的作用。例如，二氧化氮是大氣污染物中光活性最強的一種物質，也是光化學煙霧形成過程中一個重要的參與成分。大氣中的光化學反應3第3頁，共46頁，2023年，2月20日，星期一對環(huán)境化學較重要，研究較多的光化學反應類型有光解反應、激發(fā)態(tài)分子的反應和光催化反應。其中光解反應是造成近地大氣層二次污染的重要反應，如光化學煙霧、酸沉降、臭氧層破壞等（表現在對流層中產生活潑化學物質，進入同溫層導致臭氧層的破壞等）。光解反應往往是大氣中鏈式反應的引發(fā)反應，是產生活性化學物質和自由基的重要源泉，光解反應對大氣中許多污染物的破壞和清除起重要作用。光化學是大氣污染化學的重要組成成分，是大氣化學基礎研究的前沿。photochemistryandfreeradicalreactionsdominateatmosphericchemistry4第4頁，共46頁，2023年，2月20日，星期一

與普通化學不同，進行大氣化學實驗和研究的難度很大。

大氣化學研究中遇到的最大障礙之一,是待測物質的濃度極低，導致反應產物的檢測和分析都非常困難。其次，在實驗室中進行高層大氣化學模擬試驗也會遇到許多意想不到的困難。高海拔介質的壓力極低，在此條件下進行模擬實驗，反應器器壁釋放的物質對試驗有明顯的干擾，致使研究難以準確實施。此外，容器壁對化學能量的吸收作用，對某些重要化學反應的催化作用、對某些物質的吸附作用以及與一些高活性物質的化學反應性等都會給高層大氣化學的實驗室研究造成干擾和困難。5第5頁，共46頁，2023年，2月20日，星期一太陽光的特性1米=106微米=109毫微米=109納米=1010埃6第6頁，共46頁，2023年，2月20日，星期一紅外光紅外線（Infraredray,IR）也叫紅外光，其波長范圍為0.75～1000μm，是介于紅光和微波（一般指分米波、厘米波、毫米波段的無線電波）之間的電磁輻射。按波長的差別，大致可分為三個波段：0.77～3.0μm為近紅外區(qū)，3.0～30.0μm為中紅外區(qū)，30.0～1000μm為遠紅外區(qū)。紅外線不能引起視覺，有較強的穿透能力，在通過云霧等充滿懸浮粒子的物質時，不易被散射，還有顯著的熱效應，容易被物體吸收，轉化為它的內能，使物體變熱。7第7頁，共46頁，2023年，2月20日，星期一可見光在太陽輻射的電磁波中，能引起人們肉眼視覺的是0.76～0.4μm（7600～4000埃）波段的電磁波，即人們能看見的光線，稱為可見光。太陽的可見光呈白色，但通過棱鏡時，其可見光的不同波長可分為紅、橙、黃、綠、藍、靛、紫七色，其中紅光波長為0.76～0.62μm，橙光為0.62～0.59μm，黃色為0.59～0.57μm，綠色為0.57～0.49μm，藍光-靛光為0.49～0.45μm，紫光為0.45～0.39μm。8第8頁，共46頁，2023年，2月20日，星期一紫外光紫外線，亦稱紫外光，在電磁波中，波長比紫光短。在光譜中，它排在可見光紫光的外側，故稱紫外線。紫外線的波長范圍為0.40～0.04μm（40~400nm），是介于紫光與X射線之間的電磁輻射。紫外線不能引起視覺，人們看不見它?？梢姽饽芡高^的物質，對于紫外線的某些波段卻能強烈的吸收。紫外線有很強灼傷性。太陽輻射中的紫外線，通過大氣層時，波長0.28μm以下的紫外線，幾乎全被吸收，只有很少量的紫外線到達地面，但對人類和動物已無危害，并對殺菌、消毒能起到一定作用。9第9頁，共46頁，2023年，2月20日，星期一愛克斯光X射線，是1895年德國物理學家倫琴首先發(fā)現的，所以也叫倫琴射線，通稱愛克斯光。其波長約為0.0020～0.000006μm（20～0.06埃），是大致介于紫外線和γ射線之間的波長很短一種電磁輻射。X射線穿透力很強，它能透過可見光不能透過的物體，如紙、人體、木材、金屬片等，能使熒光物質發(fā)光，照相乳膠感光，氣體電離。10第10頁，共46頁，2023年，2月20日，星期一γ射線γ射線，亦稱丙種射線（α射線稱甲種射線，β射線稱乙種射線），是從放射性物質的原子核中放射出來的。當原子核從能量較高的狀態(tài)轉變到能量較低的狀態(tài)時，常以γ射線的形式釋放出能量。γ射線的波長極短，波長通常在1埃以下，是能量較高的電磁輻射。它的性質與X射線基本相同，但比X射線硬度更高，穿透性更強，它能穿透30cm厚的鋼鐵部件。原子核在衰變過程中都能產生γ射線。11第11頁，共46頁，2023年，2月20日，星期一下面來看一下光化學反應的歷程：（1）初級過程（起始反應）：A+hνA*

A*為A的激發(fā)態(tài)，hν表示一個光量子的能量，h是planck常數,6.626×10-34J·s/光量子，ν為吸收光的頻率，單位s-1，ν是希臘字母,讀niu，在理論物理中表示頻率.由愛因斯坦（Einstein）在1908～1912年提出光化學第二定律：在光化學反應的初級過程中，被活化的分子數(或原子數)等于吸收光的量子數，或者說分子對光的吸收，是單光子過程，即光化學反應的初級過程是由分子吸收光子開始的，一個光量子活化一個分子。12第12頁，共46頁，2023年，2月20日，星期一公式：E=hν=h

其中，c為光速2.9979×108m/s(30萬km/s）。

如果一個分子吸收一個光量子能量，則1mol分子吸收的總能量為：E=hν·N0=h·N0=1.1962×105/λ

λ

=1.2×105/E

其中，E，kJ/mol,λ為光量子波長，nm，N0為阿佛加德羅常數，6.02×1023/mol。（注意量綱統一）由上式可見，E與λ成反比。若λ=300nm，E=398.7kJ/mol,若λ=700nm，E=170.9kJ/mol。而一般物質化學鍵的鍵能大于167.4kJ/mol，因此λ>700nm的光量子不能引起光化學離解，只有λ<700nm的光線才能引起光化學離解。13第13頁，共46頁，2023年，2月20日，星期一激發(fā)態(tài)物種A*進一步發(fā)生下列各種過程：（2）光解過程：A*B1+B2+…（3）直接反應（分子間直接反應）：A*+BC1+C2+…（4）輻射躍遷（發(fā)光過程）：A*A+hν(初始過程的逆過程)（5）物理猝滅（碰撞失活）：A*+MA+M(M為另一種分子式原子)其中(2)、(3)為光化學過程，(4)、(5)為光物理過程，對于大氣環(huán)境化學來說，(2)、(3)過程由于在激發(fā)態(tài)通過光化學反應而產生新物種，因此非常重要。14第14頁，共46頁，2023年，2月20日，星期一

自由基及其性質HO.自由基在大氣中的生成和清除反應HO.自由基與大氣中有機物反應大氣中的活性氧自由基15第15頁，共46頁，2023年，2月20日，星期一自由基及其性質自由基（FreeRadicals）被定義為在電子外層有未成對電子的分子、原子或基團。如氧分子具有兩個未成對電子，可被看成雙自由基。又例如氧分子或水分子在光照下可發(fā)生共價鍵斷裂，從而產生成對的自由基：16第16頁，共46頁，2023年，2月20日，星期一

處于自由基外層中的未成對電子對于外來電子有很強親和力，故能起強氧化劑作用。在自然環(huán)境中，進入大氣的微量氣體多是還原態(tài)的，如H2S、NH3、CH4等，在滯留大氣期間，它們受自由基氧化，待到返回地表時，就轉化為高氧化態(tài)物質，如H2SO4、HNO3、H2CO3等。自由基的另一特點是它們有進行鏈式反應的傾向。因為自由基有未成對電子，它們與電子成對的分子發(fā)生反應后必然產生另一種自由基。因此自由基與分子間反應都是自行維持，不斷進行的，即由此引起鏈式反應。17第17頁，共46頁，2023年，2月20日，星期一一般地說，自由基鏈式反應歷程包括：

①引發(fā)步驟(InitiationStep)，在此過程中自由基由某種起因（在大氣中通常是陽光輻射）而產生；

②傳播步驟(PropagationStep)，發(fā)生自由基-分子反應，并延續(xù)一段過程。在該過程中，自由基反應產生產物和新的自由基；

③終止步驟(TerminationStep)，通常因自由基間復合、消失從而終止反應,或者被反應的容器壁吸收。18第18頁，共46頁，2023年，2月20日，星期一以甲烷的光氯化反應為例，三階段中發(fā)生的反應為：

引發(fā):Cl22Cl·

傳播:

Cl·+CH4→HCl+CH3·CH3·+Cl2→CH3Cl+Cl·CH3·+CH3Cl→C2H6+Cl·

終止:

CH3·+Cl·→CH3ClCl·+Cl·→Cl2CH3·+CH3·→C2H619第19頁，共46頁，2023年，2月20日，星期一對于對流層大氣化學有重要意義的一類自由基是活性氧自由基，包括HO·（羥基自由基）、RO·(烷氧自由基)、HO2·(氫過氧自由基)、RO2·(有機過氧自由基)和O2-·（過氧陰離子自由基）等，它們都是大氣光化學反應產物。一般，在未污染對流層，活性氧自由基中以HO·自由基濃度相對較高，且與其他組分發(fā)生氧化反應的能力較強。在對流層空氣中HO·濃度約為8.2×10-14（V/V），在低緯度地區(qū)濃度較高。盡管自由基的濃度很小(一般是10-7mL/m3數量級)，然而卻是大氣中的高活性組分，在大氣污染化學中占有重要地位。

20第20頁，共46頁，2023年，2月20日，星期一活性氧自由基在調節(jié)大氣中微量組分濃度的過程中起著很大的作用。但因為這些自由基的濃度非常低，與各種大氣組分發(fā)生各種反應的機理又非常復雜，所以我們的認識一般還只局限在它們之間所發(fā)生的均相反應。在實驗室進行有關的研究工作也存在著許多難點，例如反應器壁效應的影響、反應產物和中間生成物的定性、定量測定等方面都是實驗室工作難點所在。21第21頁，共46頁，2023年，2月20日，星期一·OH的環(huán)境意義·OH是大氣中最重要的自由基，其全球平均濃度約為每cm3含7×105個。近十幾年來的研究表明，·OH自由基能與大氣中各種微量氣體反應，并幾乎控制了這些氣體的氧化和去除過程。如·OH與SO2、NO2的均相氧化生成HOSO2和HONO2是造成環(huán)境酸化的重要原因之一；·OH與烷烴、醛類以及烯烴、芳烴和鹵代烴的反應速率常數要比與O3的反應大幾個數量級。由此可見，·OH在大氣化學反應過程中是十分活潑的氧化劑。22第22頁，共46頁，2023年，2月20日，星期一HO·自由基在大氣中的生成和清除反應在高層大氣中HO·生成反應為：在未污染對流層中HO·生成的主要途徑是：

O（1D）+H2O→2HO·在實驗室中通常以如下兩種反應途徑獲取HO·自由基：或H2→2H·（低壓條件下）

H·+NO2→HO·+NO（O(1D):激發(fā)態(tài)氧原子）23第23頁，共46頁，2023年，2月20日，星期一HO·在對流層中自然發(fā)生的各種生成反應和消除反應歸納如下：24第24頁，共46頁，2023年，2月20日，星期一HO·自由基與大氣中有機物反應

大多數活性氧自由基對脂肪族結構化合物顯示出相似的化學行為。但對芳香族和雜環(huán)化合物來說，不同的自由基所顯示的化學行為也不一樣。以HO·為例，活性氧自由基氧化有機物的基本過程約有三類：

（1）H原子轉移

HO·+CH4→CH3·+H2O

（2）在雙鍵上加成

HO·+C2H4→HOCH2CH2·

（3）在芳香環(huán)上加成：25第25頁，共46頁，2023年，2月20日，星期一在反應式（1）中生成碳自由基（甲基自由基）能進一步發(fā)生下列反應生成甲基過氧自由基和甲醇。

CH3O2·+HO2·→CH3OOH+O2HO·自由基對大氣中有機物的氧化反應速率可用下式表示：

Rox≈kHO[C][HO·]

式中，kHO——氧化反應速率常數；

[C]——大氣中被氧化有機物的濃度。26第26頁，共46頁，2023年，2月20日，星期一由于HO·在對流層中有相對濃度較高和氧化能力最強等特點，所以在此未考慮其他氧化自由基的作用。由HO·引發(fā)的各種有機化合物氧化反應的kHO列于表3中。當需要深入研究某有機物在大氣中被氧化的反應速率問題時，應著重考慮下列三個方面：

①大氣中各種氧自由基或其他氧化劑的種類和濃度；②對象有機分子上某一特定基團被每一種氧化劑氧化的反應速率常數；③氧化過程中每一步的動力學機理。27第27頁，共46頁，2023年，2月20日，星期一表3HO·氧化有機化合物的氧化反應速率常數28第28頁，共46頁，2023年，2月20日，星期一大氣中重要吸光物質的光離解

大氣中的一些組分和某些污染物能夠吸收不同波長的光，從而產生各種效應。由于高層大氣中的N2、O2特別是平流層中的O3對于λ＜290nm的光近乎完全吸收，故低層大氣中的污染物主要吸收300～700nm(能量相當于398～167kJ/mol)的光線；

下面介紹幾種與大氣污染有直接關系的重要的光化學過程。29第29頁，共46頁，2023年，2月20日，星期一氧分子和氮分子的光離解

氧是空氣的重要組成部分。氧分子的鍵能為493.8kJ/mol。氧分子剛好在與其化學鍵裂解能相應的波長（243nm）時開始吸收,在200nm處吸收微弱。但在這個波段上光譜是連續(xù)的。在以下吸收光譜變得很強，且呈帶狀。這些吸收帶隨波長的減小更緊密地集合在一起。在176nm處吸收帶轉變成連續(xù)光譜。147nm吸收達到最大。通常認為240nm以下的紫外光可引起O2的光解:O2+hv→O+O30第30頁，共46頁，2023年，2月20日，星期一氮分子的鍵能較大，為939.4kJ/mol。對應的光波長為127nm。它的光離解反應僅限于臭氧層以上。N2幾乎不吸收120nm以上任何波長的光,只對低于120nm的光才有明顯的吸收。在60nm和100nm之間其吸收光譜呈現出強的帶狀結構，在60nm以下呈現連續(xù)譜。入射波長低于79.6nm時，N2將電離，成N2+。波長低于120nm的紫外光在上層大氣中被N2吸收后，其離解的方式為:N2+hv→N+N（只在上層大氣中-臭氧層以上發(fā)生）

31第31頁，共46頁，2023年，2月20日，星期一臭氧的光離解

臭氧是一個彎曲的分子，鍵能為101.2kJ/mol。O2光解而產生的O可與O2發(fā)生如下反應：

O2+O+M→O3+M其中，M是第三種物質，一般而言，M是一種能吸收反應釋放的過剩能量的物質，諸如氮氣或氧氣，它有助于O3的穩(wěn)定。這一反應是平流層中的O3重要來源,也是消除原子O的主要過程。它不僅吸收了來自太陽的紫外光而保護了地面的生物，同時也是上層大氣能量的一個貯庫。32第32頁，共46頁，2023年，2月20日，星期一O3的離解能較低，相對應的光波長為1180nm（計算）。O3在紫外光和可見光范圍內均有吸收帶。O3對光的吸收光譜由三個帶組成，紫外區(qū)有兩個吸收帶，即200~300nm和300~360nm,最強吸收在254nm。O3吸收紫外光后發(fā)生如下離解反應：

O3+hvO+O233第33頁，共46頁，2023年，2月20日，星期一34第34頁，共46頁，2023年，2月20日，星期一應該注意的是，當波長大于290nm,O3對光的吸收就相當弱了。因此，O3主要吸收的是來自太陽波長小于290nm的紫外光。而較長波長的紫外光則有可能通過臭氧層進入大氣的對流層以至地面。O3在可見光范圍內也有一個吸收帶，波長為440~850nm。這個吸收是很弱的，O3離解所產生的O和O2的能量狀態(tài)也是比較低的.35第35頁，共46頁，2023年，2月20日，星期一NO2的光離解

NO2的鍵能為300.5kJ/mol，它在大氣中很活潑，可參與許多光化學反應。NO2是城市大氣中重要的吸光物質。在底層大氣中可以吸收全部來自太陽的紫外光和部分可見光。NO2在290~410nm內有連續(xù)吸收光譜，它在對流層大氣中具有實際意義。NO2吸收小于420nm波長的光可發(fā)生離解:NO2+hv→NO+OO2+O+M→O3+M據稱這是大氣中唯一已知O3的人為來源.36第36頁，共46頁，2023年，2月20日，星期一亞硝酸和硝酸的光離解亞硝酸HO—NO間的鍵能為201.1kJ/mol，而H—ONO間的鍵能為324.0kJ/mol。HNO2對200~400nm的光有吸收,吸光后發(fā)生光離解，一個初級過程為：

HNO2+hv→HO·+NO另一個初級過程為：

HNO2+hv→H+NO237第37頁，共46頁，2023年，2月20日，星期一次級過程為：

HO·+NO→HNO2HO·+HNO2→H2O+NO2HO·+NO2→HNO3由于HNO2可以吸收300nm以上的光而離解，因而認為HNO2的光解可能是羥基自由基大氣中的重要來源之一。38第38頁，共46頁，2023年，2月20日，星期一HNO3的HO—NO2鍵能為199.4kJ/mol。它對于波長120~335nm的輻射均有不同程度的吸收。光解機理為：

HNO3+hv→HO·+NO2如有CO存在:HO·+CO→CO2+HH+O2+M→HO2·+M2HO2·→H2O2+O239第39頁，共46頁，2023年，2月20日，星期一二氧化硫對光的吸收SO2的鍵能為545.1kJ/mol。在它的吸收光譜中呈現出三條吸收帶。第一條為340~400nm,在370nm處有一最強的吸收，但它是一個極弱的吸收區(qū)。第二條為240~330nm,是一個較強的吸收區(qū)。第三條從240nm開始,隨波長下降吸收變得很強，直到180nm,它是一個很強的吸收區(qū)。由于SO2的鍵能較大，240~400nm的光不能使其離解，只能生成激發(fā)態(tài):

SO2+hv→SO2*SO2在污染大氣中可參與許多光化學反應。40第40頁，共46頁，2023年，2月20日，星期一甲醛的光離解H—CHO的鍵能為356.5kJ/mol。它對240~360nm波長范圍內的光有吸收。吸光后的初級過程有：

H2CO+hv→H+HCO·（甲酰自由基）

H2CO+hv→H2+CO次級過程有：H+HCO·→H