山理工結(jié)晶學(xué)課件01結(jié)晶學(xué)基礎(chǔ)

第一章結(jié)晶學(xué)基礎(chǔ)

1.1晶體的基本概念與性質(zhì)

1.2晶體的宏觀對稱性1.3晶體的對稱分類

1.4晶體定向和結(jié)晶符號

1.5晶體的理想形態(tài)

1.6晶體構(gòu)造的基本特征

1.7晶體化學(xué)的基本原理●結(jié)晶學(xué)是以晶體為研究對象的自然科學(xué)●晶體材料是固體材料中的重要組成部分●了解材料的結(jié)構(gòu)是材料科學(xué)研究的重要基礎(chǔ)

●認識結(jié)晶形態(tài)及內(nèi)部構(gòu)造的規(guī)律是晶體學(xué)理

論的范疇，有如下主要分支：

晶體生長學(xué)

幾何結(jié)晶學(xué)

晶體結(jié)構(gòu)學(xué)

晶體化學(xué)

晶體物理學(xué)

第一節(jié)晶體的基本概念與性質(zhì)一、晶體的基本概念●晶體定義的由來

●

晶體的定義

●晶體的分類

●非晶體的定義及與晶體之間的轉(zhuǎn)化

●

晶體定義：晶體是內(nèi)部質(zhì)點在三維空間呈周期性重復(fù)排列的固體，或說是具有格子構(gòu)造的固體。

晶體：紅寶石食鹽琥珀二、晶體的內(nèi)部構(gòu)造——空間格子1、以食鹽晶體為例說明晶體的構(gòu)造a5.628?2.8148?bc

NaCl結(jié)構(gòu)（a、b）及等同點分布（c）結(jié)論晶體結(jié)構(gòu)共性的東西有：（1）晶體內(nèi)質(zhì)點在三維空間作周期性重復(fù)排列是無限的；（2）任何晶體均由晶胞構(gòu)成的，所謂晶胞是代表晶體性質(zhì)的最小體積單位；（3）晶胞在三維空間的疊加是無限的

晶體結(jié)構(gòu)個性的東西有：（1）晶胞的構(gòu)造單位不同（2）晶胞類型不同舉例說明

2、空間格子●相當點（等當點）：在晶體內(nèi)任意找出一個原始的幾何點，都可以在三維空間的各個方向上找出無限多的性質(zhì)相同、周圍環(huán)境也相同的幾何點，這些幾何點均稱為相當點?！?/p>

性質(zhì)相同；環(huán)境相同；方位相同；●

對NaCl晶體結(jié)構(gòu)，所有Na＋點屬于一類等當點，所有Cl－點屬于另一類等當點。等當點位置不限于質(zhì)點中心，任何位置能引出一類等同點且構(gòu)成上圖的c圖形。

●

空間格子：凡是從真實晶體中抽象出來的相當點，在三維空間排列的幾何圖形，即為空間格子。●空間格子的要素結(jié)點；行列；面網(wǎng)；單位平行六面體●比較空間格子與真實晶體的格子構(gòu)造●空間格子的要素與晶體的要素之間的關(guān)系●空間格子的類型

面網(wǎng)

平行六面體三、晶體的基本性質(zhì)1、自限性：在一定條件下晶體能自發(fā)形成幾何多面體的外形的特征。（也叫自范性、自形性）2、穩(wěn)定性：在相同的熱力學(xué)條件下，晶體與同組成的氣體、液體及非晶質(zhì)固體相比較內(nèi)能最小、最穩(wěn)定。3、均一性：同一晶體在各個不同部位、相同方向上具有相同的物理、化學(xué)性質(zhì)。4、異向性：同一晶體的不同方向上物理性質(zhì)不同。5、對稱性：晶體中的相同部分(包括晶面、晶棱等)以及晶體的性質(zhì)能夠在不同的方向或位置上有規(guī)律地重復(fù)出現(xiàn)，稱為晶體的對稱性。6、定熔性：晶體在熔解時具有一定熔點的性質(zhì)，稱為定熔性。7、面角恒等：在相同的溫度、壓力條件下，成分和構(gòu)造相同的所有晶體，其對應(yīng)晶面的面角恒等。四、晶體的形成1、晶體的形成方式（1）由液體轉(zhuǎn)變?yōu)榫w（從熔體中結(jié)晶；從溶液中結(jié)晶）條件：物質(zhì)從熔體中結(jié)晶：是熔體溫度下降到該物質(zhì)的熔點及熔點溫度以下發(fā)生的。從溶液中結(jié)晶：當溶液過飽和時，才能析出晶體（2）由氣體轉(zhuǎn)變成為晶體條件：必須有足夠低的蒸汽壓，氣體物質(zhì)不經(jīng)過液體狀態(tài)直接轉(zhuǎn)變成固體的結(jié)晶方式。（3）由固體轉(zhuǎn)變成晶體（固態(tài)的非晶質(zhì)體轉(zhuǎn)變成晶體；一種晶體轉(zhuǎn)化成為另一種晶體）舉例2、晶體的形成過程

晶核的形成過程熔體中晶核的形成的必要條件是熔體的過冷，熔體中出現(xiàn)晶核的過程是系統(tǒng)相變的過程和相變的初步結(jié)果，而且晶核也只有達到一定的大?。磁R界晶核）以后，才能繼續(xù)生長成晶體，許多達不到臨界晶核尺寸的小晶核雖然已經(jīng)形成，但也可能消失。（1）介質(zhì)的過飽和、過冷卻與晶核形成

熔體的局部過冷是熔體中成核的先決條件，過冷度可以用下式表示：△T=T0-T

過冷度△T與晶核的形成速度J和晶體的結(jié)晶線速度V有關(guān)①晶核的形成速度J定義：指在單位時間內(nèi)，單位體積中所形成的核的數(shù)目。

A.它決定于氣相、液相物質(zhì)的過飽和度和熔體的過冷卻程度，過飽和度和過冷卻度高則成核速度大，反之，成核速度J就小。B.成核的速度又與介質(zhì)的粘度有關(guān)，當過飽和度和過冷卻度增大時，介質(zhì)的粘度也增大，阻礙了粒子擴散速度，影響了成核速度。所以當介質(zhì)的過飽和度或過冷卻度升到一定程度時，晶核形成的速度反而降低。C.成核速度與介質(zhì)粘度之間的關(guān)系△T=80℃時成核速度最大△T＞80℃時，粘度增大，結(jié)晶線速度降低△T＜80℃時，粘度降低而結(jié)晶線速度增大。當J=0時，這種狀態(tài)下的固相稱為玻璃質(zhì)。（1）介質(zhì)的過飽和、過冷卻與晶核形成②結(jié)晶線速度V

定義：單位時間內(nèi)晶面在其法線方向所增長的厚度。③V、J、△T三者之間的關(guān)系(圖)

這三種典型的關(guān)系的共同點是：結(jié)晶線速度的極大值溫度高于成核速度極大值溫度，即Tm＞Tn結(jié)晶線速度和成核速度出現(xiàn)的溫度低于T0溫度，如果環(huán)境溫度在T0以上，二者均消失（成核作用和結(jié)晶作用）。（2）成核能物質(zhì)成核時相變過程使整個體系的自由能降低，但是晶核自身的表面上都具有一定的表面能，這兩種正負相反的自由能消長的結(jié)果稱之為成核能△G。核生長自由能△G=-△G1+△G2△G＜0時體系最穩(wěn)定。其中△G1—體系降低的自由能與r3（核半徑）成正比△G2—核表面上的自由能與r2成正比晶核的形成，一方面由于體系從液相轉(zhuǎn)變?yōu)閮?nèi)能更小的晶體相而使體系自由能下降，另一方面又由于增加了液-固界面而使體系自由能升高。只有當ΔG＜0時，成核過程才能發(fā)生，因此，晶核是否能形成，就在于ΔGv與ΔGs的相對大小。

見圖：體系自由能由升高到降低的轉(zhuǎn)變時所對應(yīng)的晶核半徑值rc稱為臨界半徑。晶核的形成穆林（Mullin1972）研究△G與r關(guān)系如圖：①r＜rc時，△G隨著r的增大也逐漸增大，則核不能繼續(xù)生長②r≥rc時，△G隨著r的增大趨于降低，晶核微粒有可能繼續(xù)生長所以rc表示核可能消失或核可能生長的臨界晶核大小，rc叫臨界半徑。它與結(jié)晶作用的溫度核介質(zhì)的過飽和程度有關(guān)，過飽和度越大rc愈小，100?~1000?內(nèi)。（3）晶核形成類型與實例自發(fā)形成的晶核（均一成核）均一成核：是指在一個體系內(nèi)，各處的質(zhì)點成核幾率所需要的能量都相等，均勻地長出晶核的過程。非自發(fā)成核（非均一成核）定義：依靠不溶性雜質(zhì)、局部組分不均勻、溶液中存在相界面而形成晶核的過程。

晶體的長大與科塞爾理論晶體長大，實質(zhì)是飽和溶液中過剩的質(zhì)點向晶核上粘附并按結(jié)晶格子擴大的過程科塞爾理論—層生長理論：

按吸引力最大的地方依次粘附后，先完成一行列，再長相鄰的行列，長滿一層面網(wǎng)，再長相鄰的面網(wǎng)，這個面網(wǎng)成層平行向外推移，最后被面網(wǎng)密度大的晶面所包圍。原理使用的條件：只有晶體與所在的溶液處于完全平衡狀態(tài)以及溫度較低時才能成立。

因此，最佳生長位置是三面凹角位，其次是兩面凹角位，最不容易生長的位置是平坦面。最理想的晶體生長方式就是:先在三面凹角上生長成一行，以至于三面凹角消失，再在兩面凹角處生長一個質(zhì)點，以形成三面凹角，再生長一行，重復(fù)下去?？迫麪柪碚撜撌鲈诰Ш说墓饣砻嫔仙L一層原子面時，質(zhì)點在界面上進入晶格"座位"的最佳位置是具有三面凹入角的位置(圖I-2-1中k)。質(zhì)點在此位置上與晶核結(jié)合成鍵放出的能量最大。因為每一個來自環(huán)境相的新質(zhì)點在環(huán)境相與新相界面的晶格上就位時，最可能結(jié)合的位置是能量上最有利的位置，即結(jié)合成鍵時應(yīng)該是成鍵數(shù)目最多，釋放出能量最大的位置。解釋一些生長現(xiàn)象

晶體常生長成為面平、棱直的多面體形態(tài)在晶體的斷面上常?？梢钥吹綆顦?gòu)造(圖I-2-2)。它表明晶面是平行向外推移生長的。同種礦物不同晶體上對應(yīng)晶面間的夾角不變晶體由小長大，許多晶面向外平行移動的軌跡形成以晶體中心為頂點的錐狀體稱為生長錐或砂鐘狀構(gòu)造(圖I-2-3、I-2-4、)。在薄片中常常能看到。晶體生長的實際情況要比簡單層生長理論復(fù)雜得多。往往一次沉淀在一個晶面上的物質(zhì)層的厚度可達幾萬或幾十萬個分子層。同時亦不一定是一層一層地順序堆積，而是一層尚未長完，又有一個新層開始生長。這樣繼續(xù)生長下去的結(jié)果，使晶體表面不平坦，成為階梯狀稱為晶面階梯(圖I-2-5)?？迫麪柪碚撾m然有其正確的方面，但實際晶體生長過程并非完全按照二維層生長的機制進行的。因為當晶體的一層面網(wǎng)生長完成之后，再在其上開始生長第二層面網(wǎng)時有很大的困難，其原因是已長好的面網(wǎng)對溶液中質(zhì)點的引力較小，不易克服質(zhì)點的熱振動使質(zhì)點就位。因此，在過飽和度或過冷卻度較低的情況下，晶的生長就需要用其它的生長機制加以解釋。螺旋生長理論模型（BCF理論模型）

弗朗克等人(1949，1951)研究了氣相中晶體生長的情況，估計二維層生長所需的過飽和度不小于25—50％。但在實驗中卻難以達到與過飽和度相應(yīng)的生長速度，且在過飽和度小于1％的氣相中晶體亦能生長。這種現(xiàn)象并不是層生長理論所能解釋的。他們根據(jù)實際晶體結(jié)構(gòu)的各種缺陷中最常見的位錯現(xiàn)象，提出了晶體的螺旋生長理論。

該模型認為晶面上存在螺旋位錯露頭點可以作為晶體生長的臺階源，可以對平坦面的生長起著催化作用，這種臺階源永不消失，因此不需要形成二維核，這樣便成功地解釋了晶體在很低過飽和度下仍能生長這一實驗現(xiàn)象。

位錯的出現(xiàn)，在晶體的界面上提供了一個永不消失的臺階源。晶體將圍繞螺旋位錯露頭點旋轉(zhuǎn)生長。螺旋式的臺階并不隨著原子面網(wǎng)一層層生長而消失，從而使螺旋式生長持續(xù)下去。螺旋狀生長與層狀生長不同的是臺階并不直線式地等速前進掃過晶面，而是圍繞著螺旋位錯的軸線螺旋狀前進(圖I一2—8)。隨著晶體的不斷長大．最終表現(xiàn)在晶面上形成能提供生長條件信息的各種樣式的螺旋紋。晶體的生長速度與布拉維法則

（1）晶面的生長速度定義：晶面在單位時間內(nèi)沿著法線方向向外推移的距離。結(jié)論：晶面生長速度快的面逐漸縮小而消失，生長速度慢的晶面保留下來。所以由于晶面生長速度的不同而改變了晶體的形態(tài)。生長速度與面網(wǎng)密度的關(guān)系：晶面的面網(wǎng)密度大，其生長速度小，反之，面網(wǎng)密度小，生長速度快。（2）布拉維法則布拉維法則：晶體通常被面網(wǎng)密度大的晶面所包圍。

不足之處：只考慮了晶體的本身，而忽略了生長晶體的介質(zhì)條件。晶面AB的網(wǎng)面上結(jié)點的密度最大，網(wǎng)面對外來質(zhì)點的引力小，生長速度慢，晶面橫向擴展，最終保留在晶體上；CD晶面次之；BC晶面的網(wǎng)面上結(jié)點密度最小，網(wǎng)面對外來質(zhì)點引力大，生長速度最快，橫向逐漸縮小以致晶面最終消失；因此，實際晶體上的晶面常是網(wǎng)面上結(jié)點密度較大的面。布拉維法則居里—吳里夫原理1885年居里(P．Curie)指出，在平衡條件下，發(fā)生液相與固相之間的轉(zhuǎn)變時，晶體調(diào)整其形態(tài)使總的表面能為最小，亦即晶體生長的平衡形態(tài)應(yīng)具有最小表面能。1901年吳里夫?qū)Υ嗽碜隽诉M一步的擴展，指出在晶體生長中，就晶體的平衡形態(tài)而言，各晶面的生長速度與該晶面的比表面能成正比。

晶體上所有晶面的表面能之和最小的形態(tài)最穩(wěn)定。（晶體生長的平衡形態(tài)應(yīng)具有最小表面能）

優(yōu)點：從表面能出發(fā)，考慮了晶體和介質(zhì)兩個方面。但是由于實際晶體常都未能達到平衡形態(tài)，從而影響了這一原理實際應(yīng)用。

周期鍵鏈(PBC)理論哈特曼(P．Hartman)和珀多克(N．G．Perdok)等人(1955)從晶體結(jié)構(gòu)的幾何特點和質(zhì)點能量兩方面來探討晶面的生長發(fā)育。他們認為在晶體結(jié)構(gòu)中存在著一系列周期性重復(fù)的強鍵鏈，其重復(fù)特征與晶體中質(zhì)點的周期性重復(fù)相一致，這樣的強鍵鏈稱為周期鍵族(Periodicbondchain簡寫為PBC)。晶體平行鍵鏈生長，鍵力最強的方向生長最快。據(jù)此可將晶體生長過程中所能出現(xiàn)的晶面劃分為三種類型，這三種晶面與PBC的關(guān)系如圖I-2-10所示。圖中箭頭指強鍵的方向。PBC理論，從晶體結(jié)構(gòu)、質(zhì)點能量出發(fā)，對晶面的生長發(fā)育做出了解釋，但在實際晶體中晶面發(fā)育仍發(fā)現(xiàn)有一些與上述結(jié)論不盡一致的實例。這說明晶體生長的過程是很復(fù)雜的。以上三個法則的聯(lián)系：面網(wǎng)密度大－表面能小－PBC鍵鏈多F面：或稱平坦面，有兩個以上的PBC與之平行，網(wǎng)面密度最大，質(zhì)點結(jié)合到F面上去時，只形成一個強鍵，晶面生長速度慢，易形成晶體的主要晶面。

S面：或稱階梯面，只有一個PBC與之平行，網(wǎng)面密度中等，質(zhì)點結(jié)合到S面上去時，形成的強鍵至少比F面多一個，晶面生長速度中等。K面：或稱扭折面，不平行任何PBC，網(wǎng)面密度小，扭折處的法線方向與PBC一致，質(zhì)點極易從扭折處進入晶格，晶面生長速度快，是易消失的晶面。

因此，晶體上F面為最常見且發(fā)育較大的面，K面經(jīng)常缺失或罕見。影響晶體生長的因素

渦流溫度及溫度下降速度壓力濃度雜質(zhì)粘度自由空間第二節(jié)晶體的宏觀對稱性一、對稱的概念1、對稱：物體的相同部分呈有規(guī)律的分布，經(jīng)過一定的操作出現(xiàn)完全的重復(fù)。2、對稱操作：能使對稱物體中各相同部分作有規(guī)律重復(fù)的變換動作。3、對稱要素：在進行對稱變換時所借助的幾何要素——點、線、面等。4、對稱的特點：對稱性、一致性、有限性5、對稱操作的種類：依面反映、線線旋轉(zhuǎn)、依點反伸、旋轉(zhuǎn)加反伸二、對稱要素1、對稱面（P）定義：是通過晶體中心，將晶體分為兩個鏡像相同部分的假想平面。說明：如圖對稱面的找法①垂直平分某些晶面的平面；②包含某些晶棱的平面；③通過晶頂并平分兩晶棱夾角的平面。對稱面的表示方法及數(shù)量

對稱面用“P”表示，一個晶體可以有對稱面，也可以無對稱面，有對稱面的晶體其對稱面必然通過晶體中心，可能出現(xiàn)的對稱面的數(shù)目分別為：1、2、3、4、5、6、7、9。如有一個晶體有三個對稱面，則表示為3p。2、對稱軸“Ln”定義：通過晶體中心的假想直線，晶體繞此直線旋轉(zhuǎn)時相同的面、棱、角重復(fù)出現(xiàn)。軸次（n）：是晶體旋轉(zhuǎn)一周（360°）時相同的部分出現(xiàn)的次數(shù)，出現(xiàn)幾次相同的部分，則就叫幾次對稱軸。例如：出現(xiàn)3次相同的部分，則叫三次對稱軸，n=3.基轉(zhuǎn)角（α）：使晶體相同的部分重復(fù)出現(xiàn)所需要旋轉(zhuǎn)的角度。軸次與基轉(zhuǎn)角之間的關(guān)系：n=360°/α

例如：當n=3時，則α=360°/3=120°

對稱軸的表示方法與數(shù)目①表示方法：用“Ln”②數(shù)目：1、2、3、4、6，其中，一次對稱軸無意義，高于6次的對稱軸不存在，這是由于它們不符合空間格子的規(guī)律。③為什么高于6次的對稱軸不存在？這是因為在空間格子中，垂直對稱軸一定有符合該對稱軸要求的面網(wǎng)的網(wǎng)孔存在。如下圖，只有圍繞L2、L3、L4、L6所形成的面網(wǎng)網(wǎng)孔，才能無間隙地布滿整個平面，而圍繞L5和高于六次的對稱軸（L7、L8……）所形成的面網(wǎng)網(wǎng)孔不能無間隙地布滿整個平面，不符合空間格子構(gòu)造規(guī)律，所以在晶體中不可能存在五次軸L5和高于六次的對稱軸。

垂直對稱軸的面網(wǎng)示意圖

a、b、c、e：分別表示L2、L3、L4、L6的面網(wǎng)

d、f、g：

分別表示L5、L7和L8的面網(wǎng)在晶體中，可以無對稱軸，也可以有一種對稱軸，或者幾種對稱軸同時存在。在書寫時，對稱軸的數(shù)目寫在對稱軸符號的前面，如3L4、4L3等。對稱軸的找法①通過晶體中心的某二角頂?shù)倪B線；②兩個平行晶面中心的連線；③二晶棱中點的連線；④晶體無對稱中心時，某一晶面的中心、晶棱的中心、角頂三點之間任意兩點的連線。

3、對稱中心（C）定義：是晶體中的一個假想的點，通過該點的直線之兩端等距離的位置有晶體上相同的部分出現(xiàn)。判斷是否有對稱中心的存在將晶面放在水平面上，如有一個與其相等且反向平行的晶面存在，則說明有對稱中心。對稱中心表示方法用“C”表示晶體中可以有對稱中心也可以無對稱中心，有就只有一個。對稱軸及其垂直該軸切面的示意圖對稱中心C的圖形4、旋轉(zhuǎn)反伸軸Lin定義：是通過晶體中心的一根假想的直線，晶體圍繞此直線旋轉(zhuǎn)一定的角度后，再對此直線上的一點反伸，可使相等部分重復(fù)即晶體復(fù)原。反伸操作：是圍繞一根直線旋轉(zhuǎn)和對此直線上的一點反伸（倒反）。表示方法：旋轉(zhuǎn)反伸軸的符號“Lin”，i代表反伸，n為軸次。N可為1、2、3、4、6，相應(yīng)的基轉(zhuǎn)角為360°、180°、120°、90°、60°。旋轉(zhuǎn)反伸軸有Li1、Li2、Li3、Li4、Li6。旋轉(zhuǎn)反伸軸的作用旋轉(zhuǎn)反伸軸的圖解

5、旋轉(zhuǎn)反映軸或稱為映轉(zhuǎn)軸（Lsn）定義：為通過晶體中心的一根假想直線，晶體圍繞此直線旋轉(zhuǎn)一定角度后，并對垂直此直線的平面反映，可使晶體相等的部分重合或者說使晶體復(fù)原。旋轉(zhuǎn)反映軸的對稱操作為旋轉(zhuǎn)加反映的復(fù)合操作。旋轉(zhuǎn)反映軸以表示Lsn，其中S代表反映，n代表軸次（或用L2nn表示旋轉(zhuǎn)反映軸，n代表簡單對稱軸的軸次，2n為本身的軸次）。（4）旋轉(zhuǎn)反映軸有Ls1、Ls2、Ls3、Ls4、Ls6，相應(yīng)的基轉(zhuǎn)角為360°、180°、120°、90°、60°.旋轉(zhuǎn)反映軸與旋轉(zhuǎn)反伸軸有下列的關(guān)系：

Ls1=P=Li1Ls2=C=Li1Ls3=L3+P=Li6Ls4=Li4Ls6=L3+C=Li3（5）象移面

象移面是一復(fù)合的對稱要素。其輔助對稱要素有兩個：一個是假想的平面和平行此平面的某一直線方向。相應(yīng)的對稱變換為：對于此平面的反映和沿此直線方向平移的聯(lián)合，其平移的距離等于該方向行列結(jié)點間距的一半。根據(jù)平移成分τ的方向和大小，象移面一半有下列五種：①

=(1/2)a的象移面，符號a象移面

a②

=(1/2)b的象移面，符號b象移面

b③

=(1/2)c的象移面，符號c象移面

c④

=1/2（a+b)或1/2(b+c)或1/2(c+a)或

1/2(a+b+c)的象移面,符號n象移面

n⑤

=1/4(a+b)或1/4(b+c)或1/4(c+a)或

1/4(a+b+c)的象移面，符號d象移面

d（6）螺旋軸

螺旋軸是一種復(fù)合的對稱要素。其輔助幾何要素為：一根假想的直線及與之平行的直線方向。相應(yīng)的對稱變換為，圍繞此直線旋轉(zhuǎn)一定的角度和此直線方向平移的聯(lián)合。螺旋軸的周次n只能等于1、2、3、4、6，所包含的平移變換其平移距離應(yīng)等于沿螺旋軸方向結(jié)點間距的s/n，s為小于n的自然數(shù)。螺旋軸的國際符號一般為ns旋轉(zhuǎn)軸根據(jù)其軸次和平移距離的大小的不同可分為21；31；32；41；42；43；61；62；63；64；65共11種螺旋軸。螺旋軸根據(jù)其旋轉(zhuǎn)方向可分為左旋、右旋和中性旋轉(zhuǎn)軸。左旋方向是指順時針旋轉(zhuǎn)，右旋是指逆時針旋轉(zhuǎn)，旋轉(zhuǎn)方向左右旋性質(zhì)相同時為中性旋轉(zhuǎn)軸。各種旋轉(zhuǎn)對稱軸如圖所示：41

42

43

61

6263

64

65

三、對稱要素的組合在晶體對稱中，對稱要素間的組合服從“對稱要素組合定理”定理一：如有一偶次對稱軸Ln與對稱中心共存，則過C且垂直于此Ln

的平面，必為一對稱面。

簡式：Ln（偶）×C=Ln（偶）PC（Ln（偶）⊥P）

[逆定理1]：若有一偶次對稱軸Ln

垂直于對稱面P，二者的交點必為對稱中心C。

簡式：Ln（偶）×P=

Ln（偶）PC（Ln（偶）⊥P）

[逆定理2]：若有一對稱面P和對稱中心組合，必存在一個垂直于對稱面的偶次對稱軸。

簡式：P×C=Ln（偶）PC（Ln（偶）⊥P）

Ln與C共存導(dǎo)出P的圖解

Ln與L2的組合定理二：如有一個二次對稱軸L2垂直Ln，則必有n個L2垂直

Ln，且任意兩相鄰L2間的夾角δ=360°／2n。

簡式：Ln×L2=LnnL2（Ln⊥L2）

[逆定理]：如有兩個L2

以δ角相交，則過兩者交點之公共垂線必為一n次對稱軸且n=360°／2δ。

●定理三：若有一對稱面P包含Ln，則必有n個P包含Ln，

且任意兩相鄰對稱面間的夾角δ=360°／2n。

簡式：Ln×P→LnnP（Ln∥P）

[逆定理]：如有兩個P以δ角相交，則兩者交線必為一個n

次對稱軸且軸次n=360°／2δ。

●定理四：如有一對稱面P包含Lin(或一L2垂直Lin

)，當

n為偶數(shù)，則有n／2個P∥Lin和n／2個L2

⊥Lin；

n為奇數(shù)，則有n個P∥Lin和n個L2⊥Lin；

且P的法線與L2

間的夾角δ均為360°／2n。

簡式：Lin×P//=Lin×L2⊥=Linn／2L2⊥n／2P//（n為偶數(shù)）

Lin×P//=Lin×L⊥2=LinnL2⊥nP//（n為奇數(shù)）

[逆定理]:如有一L2

與一P斜交，P的法線與L2

的交角為

δ，則⊥L2且∥P的直線為Lin

，n=360°／2δ。

Ln包含nP

Lin2L2

⊥2P//●定理五:若Ln與Lm以δ角斜交，則圍繞Ln

必有共點且對稱分布的n個Lm

，圍繞Lm必有共點且對稱分布的m個Ln，且任意兩相鄰的Ln

與Lm

間交角均為δ。

簡式：Ln×Lm

=nLmmLn（Ln與Lm斜交）

3L4與4L3的組合對稱型定義：把一個結(jié)晶多面體所具有的全部對稱要素，以一定的順序組合排列之，便構(gòu)成了該結(jié)晶多面體的對稱型。（全部對稱要素的組合稱之為對稱型，亦叫點群）對稱型的寫法找出一個晶體的全部對稱軸、對稱面、對稱中心后，先寫對稱軸（由高到低的順序），后寫對稱面，再寫對稱中心。例如：立方體的對稱型為L44L25PC；四方雙錐的對稱型為L44L25PC。對稱型的種類晶體中可能出現(xiàn)的對稱要素、種類以及對稱要素間的組合規(guī)律，證明所有晶體（3300種）共32種對稱型，常見的13種。第三節(jié)晶體的對稱分類

把晶體中是否存在高次軸及數(shù)目將晶體分三個晶族高級晶族——高次軸（n>2）多于一個中級晶族——高次軸只有一個低級晶族——無高次軸在每個晶族下又可按旋轉(zhuǎn)軸和倒轉(zhuǎn)軸的軸次和數(shù)目把晶體劃分成七個晶系高級晶族——等軸(立方)晶系中級晶族——六方晶系、四方晶系和三方晶系低級晶族—正交(斜方)晶系、單斜晶系和三斜晶系可以看出：等軸晶系的晶體對稱性最高，而三斜晶系的晶體對稱性最低。晶族和晶系

在晶體的對稱型中，根據(jù)有無高次軸和高次軸多少，把32個對稱型劃分出三個晶族；又根據(jù)對稱特點劃分為7個晶系。

晶體高級晶族（高次軸多于一個）中級晶族（高次軸只有一個）六方晶系(有一個L6或Li6)四方晶系（有一個L4或Li4）三方晶系(有唯一的高次軸L3)低級晶族（無高次軸）斜方晶系(L2或P多于一個)單斜晶系(L2或P不多于一個)三斜晶系(無L2，無P)立方晶系第四節(jié)晶體定向和結(jié)晶符號

一、晶體定向和整數(shù)定律1、晶體定向的定義所謂晶體定向就是在晶體中選定一個三維坐標系。具體地說，就是要選擇坐標軸（晶軸）和確定各晶軸上單位長之比（軸率）。（1）晶軸的選擇選擇的晶軸應(yīng)符合晶體本身固有的對稱規(guī)律，同時還應(yīng)盡量照顧到晶體本身的對稱特點。必須選擇格子構(gòu)造中的行列方向作為晶軸已經(jīng)證明，晶體上對稱軸、對稱面的法線是晶體構(gòu)造中最主要的方向。晶軸的選擇原則在晶體外形上說，首先選擇對稱軸作為晶軸；在缺少對稱軸的時候，可以選擇對稱面的法線作為晶軸；如果二者沒有或均不足時，則可選擇平行主要晶棱方向作為晶軸。在上述前提下，應(yīng)盡可能使晶軸垂直或近于垂直，并使軸率（軸單位）近于相等。即盡可能使之趨于：α=β=γ=90°a=b=c（2）具體選擇方法●優(yōu)先順序依次為：對稱軸→倒轉(zhuǎn)軸→對稱面法線→晶棱?！袢S定向：立方、四方、斜方、單斜、三斜五個晶系●四軸定向：三方、六方晶系。

三軸定向四軸定向的3個水平軸2、軸單位（單位面）的確定（1）單位面軸單位是晶軸上的單位長度。由于所選擇的晶軸都是晶體格子構(gòu)造中的行列方向，所以晶軸的軸單位就是該晶軸行列的結(jié)點間距。X、Y、Z軸上的軸單位分別以a0、b0、c0表示，有時直接用a、b、c表示。對晶體外形研究，不能定出軸單位的實長（結(jié)點間距），但通過晶體測量能標出其比率a：b：c，此比率稱為軸率(或軸單位比)。我們把擴大了若干倍的軸單位組成的平面叫單位面。

2、軸單位（單位面）的確定（2）軸率軸單位的比值（a：b：c）稱之為軸率。顯然由單位面確定的度量單位在數(shù)值上是真正軸單位的整數(shù)倍，因而兩者的軸率是完全一樣的。在實際工作中，我們一般以單位面在各晶軸上所截得的長度作為相應(yīng)晶軸的單位長度。

（3）單位面的選擇原則在晶體上確定單位面時，一定要選擇哪種發(fā)育好的，能與三個晶軸相交且截距盡可能相等或近于相等的晶面。因為這樣的晶面最可能是真正的單位面。如果有好幾個晶面都與單位面相近，那可先選擇一個，然后計算各晶面的符號，如果所得的面號都是簡單的整數(shù)，則說明單位面選擇正確，否則，必須更換。一個晶體上真正的單位面只有一個，但有些晶形是簡單的晶體，單位面也可能不出現(xiàn)，軸單位的比例并不總是能借助單位面來求得。（4）晶體常數(shù)：軸角（α、β、γ）和軸單位（a、b、c）合稱為晶體常數(shù)3、整數(shù)定律整數(shù)定律的具體內(nèi)容是：若以平行于三根不共面晶棱的直線為坐標軸，則晶體上任意兩個晶面在三個坐標軸上截距的比值之比為一簡單整數(shù)比。

解釋：晶面是外層面網(wǎng)，晶面與晶軸

（軸單位為結(jié)點間距）必相交于

結(jié)點上，故截距系數(shù)比為整數(shù)。根據(jù)布拉維法則，晶體由面

網(wǎng)密度大的晶面所包圍。如

圖所示，a1b1面的面網(wǎng)密度

大，相應(yīng)截距系數(shù)之比簡單。

b1b2b3b4bn

Y

Xa1a2Z

網(wǎng)面密度與截距系數(shù)比的關(guān)系二、結(jié)晶符號1、結(jié)晶符號結(jié)晶符號：表示晶棱、晶面等在晶體上方位的簡單的數(shù)字符號稱為結(jié)晶符號。晶面符號：一種以數(shù)字的形式表達各晶面間相對位置的符號。晶棱符號：用簡單數(shù)字符號來表達晶棱或其它直線在晶體上的方向的結(jié)晶符號稱為晶棱符號。2、晶面符號晶面符號的表示方法有很多，目前國際上通用的是米氏符號，英國學(xué)者米勒爾于1839年創(chuàng)立的。米氏符號的求法順序取晶面在各晶軸上截距系數(shù)的倒數(shù)比，然后化簡，去掉比號，加一小括號，即為米氏符號。米氏符號的表示方法一般以（hkl）或(hkil)表示，其中h、k、i、l分別為X、Y、U、Z軸上的晶面指數(shù)。舉例舉例：

如圖晶面HKL，在X、Y、Z軸上的截距分別為2a、3b、6c，截距系數(shù)為2、3、6，其倒數(shù)比1/2：1/3：1/6

，化整得3：2：1，去掉比號并以小括號括起來，(321)即為所求米勒指數(shù)晶面符號圖解3、米氏符號的特點（1）晶面指數(shù)是截距系數(shù)的倒數(shù)，因此，截距系數(shù)愈大，則相應(yīng)的指數(shù)愈小，而當晶面平行某一晶軸時，其截距系數(shù)為∞，對應(yīng)的指數(shù)為1/∞=0。（2）指數(shù)按X、Y、Z軸順序排列，其一般式為（hkl），三方晶系和六方晶系因選擇四個軸，晶面符號中就有四個指數(shù)，一般式為（hkil），其中i代表U軸上的指數(shù)，在這四個指數(shù)中，三個水平軸（X、Y、U）上的指數(shù)和永遠為0。即h+k+i=0。（3）晶面指數(shù)有正負之分，如晶面與晶軸的負端相交，則需在該軸的指數(shù)上加一負號。（4）同一單形，各晶面符號的指數(shù)相等，差別僅在于指數(shù)值的排列順序和正負號。4、晶棱符號（1）晶棱符號的表示方法及求法晶棱符號只規(guī)定晶棱等直線在晶體上的方向而不涉及它們具體的位置。因而，任何晶棱都可以假設(shè)平移到坐標軸的交點，然后在此晶棱上任取一點M，它在三個坐標軸上的坐標分別為X、Y、Z。若以相應(yīng)的軸單位來度量該坐標值，取它們的比值后,去掉比號，加以方括號即為晶棱符號。設(shè)

OX/a：OY/b：OZ/c=u：v：w即【uvw】即為該晶棱的晶棱符號。因此晶棱符號的通式為【uvw】。舉例說明5、晶帶符號（1）定義：指交棱相互平行的一組晶面的組合。這里的“交棱”包括晶體上實際存在的“實際晶棱”，也包括設(shè)想晶面延長后才相交的可能晶棱。（2）晶面的交棱應(yīng)當是結(jié)點分布較密的行列，所以我們把方向相同而平行的一系列晶面就形成了晶帶。（3）晶帶軸：晶帶上相互平行且通過晶體中心的直線；或與交棱平行且通過晶體中心的直線）

晶帶符號和晶帶定律

晶帶符號：一般式仍用[uvw]或[uv·w]表示。

晶帶定律：任何兩個晶帶相交處的平面，必定是晶體上的一個可能晶面。

晶帶軸與晶面的關(guān)系：

晶帶軸的指數(shù)為[uvw]，晶帶中任一晶面指數(shù)為（hkl），有數(shù)學(xué)關(guān)系式：hu＋kv＋lw

=0，這是判斷一個晶面和一個晶帶平行的條件。晶帶定律的應(yīng)用：

①由晶面（h1k1l1）和（h2k2l2）求晶帶符號

根據(jù)晶帶定律建立方程組：

h1u＋k1v＋l1w=0

h2u＋k2v＋l2w=0

解出：

②由晶向[u1v1w1]和[u2v2w2]求晶面符號

建立方程組：hu1＋kv1＋lw1

=0

hu2＋kv2＋lw2

=0

得：

③由同一晶帶的兩個晶面（h1k1l1）和（h2k2l2）求此晶帶上另一晶面

指數(shù)，由：h1u＋k1v＋l1w=0

h2u＋k2v＋l2w=0

有：（h1＋h2）u＋（k1＋k2）v＋（l1＋l2）w=0

即：（h1＋h2）、（k1＋k2）、（l1＋l2）為此晶帶上一晶面的晶面指數(shù)。

晶面間距

一組平行晶面的晶面間距dhkl與晶面指數(shù)和晶格常數(shù)a、b、c有下列關(guān)系：

斜方晶系

四方晶系

立方晶系

六方晶系

上述公式僅適用于簡單晶胞，對于復(fù)雜晶胞，要考慮附加原子面的影響。

6、單形符號單形符號：代表單形一組晶面在空間位置的符號。

表示方法：在單形中選擇一個代表晶面，把該晶面符號改用

大括號表示。

單形的特點：同一單形各晶面的指數(shù)絕對值不變，只有順序和正負號的變化。如立方體代表晶面選擇原則：

①選擇正指數(shù)最多的晶面

（三方、六方晶系不考慮i）；

②有負號時優(yōu)先為正的順序：

l→h→k；

③指數(shù)絕對值遞減的順序：

|h|→|k|→|l|。

根據(jù)這一原則，上述立方體的單形符號應(yīng)為{100}。

立方體的晶面符號第五節(jié)晶體的理想形狀

同一對稱型的晶體，可以有不同的形態(tài)，如下圖所示的立方體和八面體，對稱型均為3L44L36L29PC。因此需要進一步研究晶體的形態(tài)。借助于晶體的面角守恒原理，引出晶體的理想形態(tài)：

單形和聚形

（a）立方體和（b）八面體ab單形概念：由對稱要素聯(lián)系起來的一組同形等大晶面的組合。如上述中的立方體和八面體，它們的一組晶面分別是同形等大的6個正方形和8個等邊三角形。

說明：在同一對稱型中，初始晶面與對稱要素的相對位置不同，可以導(dǎo)出不同的單形。對32種對稱型逐一進行推導(dǎo)可以得到晶體應(yīng)有的全部單形。

單形的推導(dǎo)方法和原則①以單形中選任意一個晶面作為原始晶面，通過對稱型中全部的對稱要素的關(guān)系，必然可以導(dǎo)出該單形的全部晶面；②在同一對稱型中，由于原始晶面與對稱要素的相對位置不同，可以導(dǎo)出不同的單形；③不同的對稱型所導(dǎo)出的單形，就其對稱性來說是不同的。單形推導(dǎo)（以L22P對稱型為例）：

圖關(guān)于單形的幾點說明

●同一對稱型，最多能導(dǎo)出七種單形（初始晶面與對稱要素相對位置最多有7種）。

●47種幾何單形：對32種對稱型逐個進行推導(dǎo)，去掉形態(tài)重復(fù)的單形而得。

●146種結(jié)晶單形：幾何形態(tài)與對稱性同時考慮而得。即在146種結(jié)晶單形中，有些單形同屬于一種幾何單形，但其對稱性不同。

單形的分類根據(jù)單形的晶面是否圍成封閉空間分為開形和閉形根據(jù)單形的晶面與對稱要素的關(guān)系分為一般形和特殊形根據(jù)互為鏡像分為左形和右形三斜晶系之單形對稱型對稱要素總和單形名稱1L1

1、單面（1）1C2、平行雙面（2）146種結(jié)晶學(xué)單形

六方晶系之單形等軸晶系之單形

47種幾何學(xué)單形

在47種幾何學(xué)單形中，15種為高級晶族所特有，25種為中級晶族所特有，5種為低級晶族所特有，另有2種則在中、低級晶族中均可出現(xiàn)。低級晶族單形單面（中）平行雙面（中）雙面斜方柱斜方四面體斜方單錐斜方雙錐中級晶族單形

三方柱四方柱六方柱復(fù)三方柱復(fù)四方柱復(fù)六方柱

三方單錐四方單錐六方單錐復(fù)三方單錐復(fù)四方單錐復(fù)六方單錐

三方雙錐四方雙錐六方雙錐復(fù)三方雙錐復(fù)四方雙錐復(fù)六方雙錐四方四面體復(fù)四方偏三角面體菱面體復(fù)三方偏三角面體三方偏方面體六方偏方面體四方偏方面體左形右形左形右形左形右形高級晶族單形四面體三角三四面體四角三四面體五角三四面體六四面體八面體三角三八面體四角三八面體五角三八面體六八面體立方體四六面體菱形十二面體五角十二面體偏方復(fù)十二面體聚形概念：兩個或兩個以上單形的聚合稱聚形。

說明：

--單形的聚合必須是同一對稱型的單形才能進行。

--有幾個單形相聚，就有幾種不同形狀的晶面。

四方柱和四方雙錐的聚形第六節(jié)晶體結(jié)構(gòu)的基本特征

一、單位平行六面體的劃分1、劃分原則

所選平行六面體的對稱性應(yīng)符合整個空間點陣的對稱性。在不違反對稱的條件下，應(yīng)選擇棱與棱之間的直角關(guān)系為最多的平行六面體。在遵循前兩條的前提下，所選的平行六面體之體積應(yīng)為最小。當對稱性規(guī)定棱間交角不為直角時，在遵循前三條的前提下，應(yīng)選擇結(jié)點間距小的行列作為平行六面體的棱，且棱間交角接近于直角的平行六面體。說明

如圖L44P格子中6種選擇方式：3、4、5、6與L44P的對稱不符，1、2方式中1的體積最小，故1是應(yīng)選單位平行六面體。2、單位平行六面體的棱長a、b、c及夾角α、β、γ稱晶格常數(shù)。

單位平行六面體的選擇3、七個晶系的單位平行六面體按照單位平行六面體的劃分原則，對7個晶系的晶體進行劃分，得到的晶格常數(shù)特征：

立方格子：a=b=c,α=β=γ=90°；

四方格子：

a=b≠c,α=β=γ=90°；

六方格子：a=b≠c,α=β=90°,γ=120°；

三方格子：

a=b=c,α=β=γ≠90°；

斜方格子：a≠b≠c,α=β=γ=90°；

單斜格子：

a≠b≠c,α=γ=90°,β≠90°；

三斜格子：a≠b≠c,α≠β≠γ≠90°；

顯然，單位平行六面體晶格常數(shù)與晶體外形研究中給出的晶體常數(shù)是一致的。

4、空間格子的類型

原始格子P：結(jié)點分布于角頂，三方菱面體格子用R表示；

底心格子C：結(jié)點分布于角頂和一對面的面心。對(100)或(010)面中心的結(jié)點，用A和B表示，稱側(cè)面心格子，或稱A格子，B格子；

體心格子I：結(jié)點分布于角頂和體中心；

面心格子F：結(jié)點分布于角頂和各面的中心。

圖2-47

單位平行六面體中結(jié)點的分布a-原始格子b-底心格子c-體心格子d-面心格子

ab

cd

二、十四種空間格子（布拉維格子）綜合考慮單位平行六面體的劃分和附加結(jié)點的類型，七個晶系空間格子的基本類型共有十四種，稱為十四種布拉維格子。

三斜晶系：三斜原始格子；

單斜晶系：單斜原始格子，單斜底心格子；

斜方晶系：斜方原始格子，斜方底心格子，

斜方體心格子，斜方面心格子；

四方晶系：四方原始格子，四方體心格子；

三方晶系：三方原始格子(三方菱面體格子)；

六方晶系：六方原始格子；

等軸晶系：立方原始格子，立方體心格子，

立方面心格子。

補充說明：

按單位平行六面體的7種劃分和四種結(jié)點分布類型，空間格子應(yīng)有7×4=28種，實際給出14種。這是因為：

●某些類型的格子彼此重復(fù)，

●一些格子不符合該晶系的對稱。

[例如]四方底心格子(虛線)可轉(zhuǎn)化為體積更小的四方原始格子（實線）。三方菱面體面心格子(虛線)可以轉(zhuǎn)化為體積更小的三方菱面體原始格子。

三、晶胞的概念定義：它是代表晶體性質(zhì)的最小體積單位，是晶體結(jié)構(gòu)中的平行六面體單位。晶胞與平行六面體的區(qū)別空間格子中的平行六面體是由不具有任何物理、化學(xué)性質(zhì)的幾何點構(gòu)成，而晶體結(jié)構(gòu)中的晶胞則是由實實在在的質(zhì)點所構(gòu)成。單位晶胞晶體結(jié)構(gòu)中劃分晶胞的平行六面體單位是對應(yīng)的空間格子中的單位平行六面體時，這樣的晶胞稱為單位晶胞。單位晶胞的特性①能夠充分反映整個晶體結(jié)構(gòu)特征的最小結(jié)構(gòu)單位；②其形狀大小與對應(yīng)的單位平行六面體完全一致；③可用晶胞常數(shù)來表征，其數(shù)值等同于對應(yīng)的單位平行六面體參數(shù)。四、晶體的微觀對稱要素宏觀對稱的主要特征：

--有限圖形的對稱。

--對稱要素的組合在空間相交于一點（沒有平移操作）。微觀對稱的主要特征：

--格子構(gòu)造為無限圖形的對稱。

--對稱要素的組合在空間呈分布（有平移操作）。晶體內(nèi)部構(gòu)造中除其外形上可能出現(xiàn)的對稱要素外，還出現(xiàn)特有的與平移有關(guān)的微觀對稱要素：

平移軸

滑移面(象移面)螺旋軸

四、晶體的微觀對稱要素

（1）平移軸將晶體構(gòu)造中任意部分，沿著任一行列方向移動一個或幾個結(jié)點間距時，則晶體構(gòu)造中的任意部分必與構(gòu)造中的相同部分互相重合。移動的方向為行列方向。平移軸為一條直線，由于晶體內(nèi)部行列有無窮多個，所以任何晶體內(nèi)部都存在著無窮多個平移軸。用“L”表示。平移軸的移距：能使圖形復(fù)原的最小距離。舉例：以NaCl晶體為例

（2）象移面（滑移對稱面）定義：它是晶體內(nèi)部構(gòu)造中的假想平面，當構(gòu)造中的任意部分平行此平面移動一定的距離后，再對此平面進行反映，則構(gòu)造中的這任意部分與構(gòu)造中的相同部分重合。用“m”表示。對稱變換：先平移后反映舉例像移面可按其平移方向與距離的不同分為軸向滑移、對角線滑移和金剛石型滑移，共5種像移面，即a、b、c、n、d。滑移面按滑移方向和移距分a、b、c、n和d五種類型3、螺旋軸：為一假想直線，質(zhì)點繞此直線旋轉(zhuǎn)一定角度，再沿此直線方向平移一定距離，可使圖形相同部分重復(fù)（先平移后旋轉(zhuǎn)等效）。

說明：

--螺旋軸按旋轉(zhuǎn)方向分為左旋、右旋，中性三種（如圖）。

--螺旋軸按基轉(zhuǎn)角α也分為二次、三次、四次和六次。每一種軸次又按其移距與結(jié)點間距T的變化分為一種或幾種。

--按國際符號表示法：11種螺旋軸：21、31、32、41、42、43、61、62、63、64、65

--如同滑移面，對稱軸可視為移距t=0的螺旋軸。（a）左旋

（b）右旋二次螺旋軸21

：旋轉(zhuǎn)180°后平移1/2移距。

三次螺旋軸31和32

：31

表示右向旋轉(zhuǎn)，移距t=1／3T；32

表示左向旋轉(zhuǎn)，移距1／3T。

（a）對稱軸，（b）螺旋軸（a）對稱軸3，（b）右旋31

（c）左旋32四次螺旋軸：41

(右旋)、42

(中性)和43（左旋）

41、42

和43按右旋方向的移距分別為1／4T、2／4T和3／4T。42為雙軌旋轉(zhuǎn)，在兩個晶胞(2T)的周期內(nèi)復(fù)原。43按左旋方向的移距為1／4T。

（a）對稱軸（b）右旋41（c）中性42（d）左旋43六次螺旋軸：61、62、63、64、65

按右旋方向的移距分別為1／6T、2／6T，3／6T，4／6T和5／6T，其中62

和64為雙軌螺旋。63

為三軌螺旋，需平移三個晶胞才能完成復(fù)原。

總結(jié)

格子構(gòu)造中存在的對稱要素：

對稱軸：L1、L2、L3、L4、L6

倒轉(zhuǎn)軸：Li1（=C）、Li2（=m）、Li3、Li4、Li6

螺旋軸：1（=平移軸）21、31、32、41、42、43、61、62、63、64、65

滑移面：a、b、c、n、d

平移軸：十四種移動格子，P(R)、C(A、B)、I和F

五、空間群

●概念：晶體構(gòu)造中一切對稱要素的組合形式稱為空間群，晶體共有230種組合形式，稱230種空間群。

●空間群與點群的關(guān)系：230種空間群分屬于32種點群中。如果把空間群中的平移因素去掉，230種空間群就蛻變成32種點群。

●空間群的基本幾何形象：

（NaCl結(jié)構(gòu)垂直（001）

面上的對稱要素）點群和空間群的符號點群的國際符號

●使用的符號（三類對稱要素）：

對稱面：以

m表示；

對稱軸：以軸次數(shù)表示，1、2、3、4、6；

倒轉(zhuǎn)軸：在軸次數(shù)上加“-”，如（C）、m（）、

●表示方式：由規(guī)定方向（不超過三個）上存在的對稱要素構(gòu)成，按規(guī)定方向的順序依次排列表達。各晶系點群國際符號中的三個窺視方向各晶系點群國際符號窺視方向的空間方位

實例說明：

--由點群L44L25PC導(dǎo)出國際符號：

①L44L25PC

屬四方晶系，國際符號規(guī)定的窺視方向：co、ao、(ao+bo)。

②co方向(Z軸)上存在的對稱要素有一個L4和垂直此L4

的對稱面P，第一位寫做4/m；

③ao方向(X軸)上存在的對稱要素有一個L2

和垂直此L2

的對稱面P，第二位寫做2/m；

④(ao+bo)方向(X與Y軸平分線)上的對稱要素有一個L2和垂直此L2

的對稱面P，第三位寫作2/m；

⑤排列起來應(yīng)寫為：，最后簡化為mm。--L2PC

的國際符號：

①L2PC

屬單斜晶系，窺視方向是b0

。

②b0方向上的對稱要素有一個L2

和垂直L2的對稱面P，相應(yīng)

國際符號寫做2/m

。--由國際符號

6mm

導(dǎo)出點群：

①首位6表示六方晶系，其國際符號的三個窺視方向為c0、a0、(2a0+b0)。

②

c0方向有一個L6

和垂直L6

的P，有L6×P⊥→L6P⊥C；

③

a0方向有一個平行L6

的P，有L6×P//→L66P//；

④包含L6的P與垂直L6的P的交線必為垂直于L6

的L2

（如圖），

于是有L6×L2

⊥→L66L2⊥；

⑤最后將所有對稱要素組合得到點群L66L27PC

。空間群的國際符號

空間群的國際符號由兩部分組成：

●符號首位字母(P、C、I、F或R)表示布拉維格子類型。

●后繼以對稱型的國際符號，但將其中的對稱要素符號換上相應(yīng)內(nèi)部構(gòu)造的對稱要素符號。

實例說明：I41／amd

空間群

①從首位符號知，屬于體心格子；

②從后面的符號知，屬于四方晶系4／mmm

對稱型；

③由對稱要素知，平行Z軸方向為螺旋軸41

，垂直Z軸有滑移面a，垂直X軸為對稱面m，垂直X軸與Y軸的角平分線為滑移面d。等效點系概念：由一原始點出發(fā)，通過空間群對稱要素的操作而相互聯(lián)系起來的一系列點的總和形式，稱為等效點系。說明：

●屬于同一等效點系的所有點彼此等效。等效點系中的點稱為等效點。

●一個等效點系，通常只考慮在一個單位晶胞范圍內(nèi)的點。

●等效點系與空間群的關(guān)系相當于單形與點群的關(guān)系：

--在等效點系中，原始點與空間群對稱要素的相對位置不同，同一空間群也可以導(dǎo)出不同的等效點系。

--等效點系也有一般等效點系和特殊等效點系。

--等效點系在單位晶胞內(nèi)所占有的等效點數(shù)是一定的。

--如同聚形中的單形，在晶體結(jié)構(gòu)中，可以同時存在幾個等效點系。且同時屬于同一空間群的對稱特點。

第七節(jié)晶體化學(xué)基本原理

原子和離子都占有一定的空間，在某種程度上近似可將其視為具有一定大小的球體。原子或離子之間的相互結(jié)合，從幾何的角度，在形式上可視為球體間的堆積。晶體具有最小的內(nèi)能性，原子和離子相互結(jié)合時，相互間的引力和斥力處于平衡狀態(tài)，這就相當于球體間作緊密堆積。一、晶體結(jié)構(gòu)的鍵合按照晶體中的原子結(jié)合力性質(zhì)的不同，分為：結(jié)合鍵共價鍵化學(xué)鍵：主價鍵離子鍵金屬鍵范德瓦爾斯鍵（范德華力）物理鍵：次價鍵氫鍵晶體中五種典型的鍵的形式鍵型離子鍵共價鍵金屬鍵范德瓦爾斯鍵氫鍵作用力靜電庫侖力共用電子對靜電庫侖力分子間力特點無方向性無飽和性方向性飽和性無方向性無飽和性飽和性方向性晶體性質(zhì)離子晶體（NaCl）共價晶體（Cl2、Si－O）金屬晶體（Cu、Fe)分子晶體（干冰CO2）冰（H2O）熔點高、硬度大、導(dǎo)電性能差、膨脹系數(shù)小熔點高、硬度大、導(dǎo)電性能差良好的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性、延展性、塑性

在硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)中，純粹的離子鍵或共價鍵是不多的，而存在著鍵的過渡形式：極性共價鍵：半金屬共價鍵：離子晶體的晶格能一、原子半徑和離子半徑

原子半徑或離子半徑的概念

根據(jù)波動力學(xué)觀點，原子或離子圍繞核運動的電子在空間形成一個電磁場，其作用范圍可視為球形。這個球形的大小可視為原子或離子的體積，球的半徑即為原子半徑或離子半徑。原子或離子有效半徑的概念

離子或原子在晶體結(jié)構(gòu)中處于相接觸時的半徑。在這種狀態(tài)下，離子或原子間的靜電吸引和排斥作用達到平衡。有效半徑的確定

金屬晶體

—兩個相鄰原子中心距的一半。

離子晶體

—一對相鄰接觸的陰、陽離子的中心距為離子半徑之和。

共價晶體—兩個相鄰鍵合離子的中心距為兩離子的共價半徑之和。

原子或離子半徑是晶體學(xué)中的重要參數(shù)

●原子或離子半徑大小對結(jié)構(gòu)中質(zhì)點排列方式的影響很大。

●Shannon于1976年給出了各種元素與氧或氟結(jié)合時，在不同價態(tài)、不同配位數(shù)下的有效離子半徑值（見附錄3）。

●原子或離子半徑的概念并不十分嚴格。一種原子在不同的晶體中，與不同的元素相結(jié)合，其半徑可能發(fā)生變化。

●離子晶體中存在極化，常是電子云向正離子方向移動，導(dǎo)致正離子的作用范圍變大，而負離子作用范圍要變小些。

●共價鍵的增強和配位數(shù)的減少都可使原子或離子間距離縮短，從而相應(yīng)使半徑減少。

二、晶體中質(zhì)點的堆積1、最緊密堆積原理晶體中各離子間的相互結(jié)合，可以看作是球體的堆積。球體堆積的密度越大，系統(tǒng)的勢能越低，晶體越穩(wěn)定。此即球體最緊密堆積原理。適用范圍：典型的離子晶體和金屬晶體。球體最緊密堆積的基本類型

①單一質(zhì)點的等大球體最緊密堆積，如純金屬晶體。

②幾種質(zhì)點的不等大球體的緊密堆積，如離子晶體。1、等大球體的最密堆積

等大球體的最緊密排列平面有如

圖的形式。在A球的周圍有六個

球相鄰接觸，每三個球圍成一個

空隙。其中一半是尖角向下的B

空隙，另一半是尖角向上的C空

隙，兩種空隙相間分布。

等大球體平面內(nèi)的最緊密排列及空隙等徑球體在平面上的緊密排列：第二層球體落于B或C孔隙上第三層位于第一層正上方第三層位于一二層間隙六方最緊密堆積面心立方最緊密堆積第三層球體疊加時，有兩種完全不同的堆疊方式：1）六方緊密堆積：

按ABABAB……的順序堆積，球體在空間的分布與空間格子中的六方格子相對應(yīng)。例：金屬鋨Os、銥Ir……2）面心立方緊密堆積：

按ABCABC……的順序堆積，球體在空間的分布與空間格子中的立方格子相對應(yīng)。例：Cu、Au、Pt六方緊密堆積：面心立方緊密堆積：（2）最緊密堆積的空間利用率1）空隙形式四面體空隙：八面體空隙：正四面體，空隙A或B正八面體，空隙C

2）空隙分布每個球周圍有8個四面體空隙每個球周圍有6個八面體空隙4）空間利用率（堆積密度）3）空隙數(shù)量

n個等徑球最緊密堆積時，整個系統(tǒng)四面體空隙數(shù)為2n個，八面體空隙數(shù)為n個采用空間利用率（原子堆積系數(shù)）來表征密堆系統(tǒng)總空隙的大小。其定義為：晶胞中原子體積與晶胞體積的比值。例：求面心立方緊密堆積時的空間利用率。體心立方堆積：

體心立方堆積比較簡單、對稱性高，是金屬中常見的三種原子堆積方式之一，堆積密度68.02％；四、八面體空隙不等邊，空隙大小分別為0.155R和0.291R，空隙較??；n個球作體心立方堆積時，存在3n個八面體空隙、6n個四面體空隙，空隙較多。第二層堆積的特征：

●第二層的每個球均與第一層中的三個球體相鄰接觸，且要落在同一類三角形空隙的位置上，如B空隙位置或C空隙位置，但其結(jié)果并不引起本質(zhì)的差別。

●第二層上存在著兩類不同的空隙，一類是連續(xù)穿透兩層的雙層空隙，另一類是未穿透兩層的單層空隙。

第三層堆積的特征：

有兩種完全不同的堆積方式。

●堆積在單層空隙位置

從垂直圖面的方向觀察，第三層球的位置正好與第一層相重復(fù)。如果繼續(xù)堆第四層，其又與第二層重復(fù)，第五層與第三層重復(fù)，如此繼續(xù)下去，這種緊密堆積方式用ABABAB……的記號表示?！穸逊e在穿透一、二層的雙層空隙位置

此時第三層和第一、二層都不同。在疊置第四層時，才與第一層重復(fù)，第五層與第二層重復(fù)，第六層與第三層重復(fù)，這種緊密堆積方式用ABCABC……的記號表示。（A）立方緊密堆積俯視圖；（B）六方緊密堆積俯視圖（A）立方緊密堆積側(cè)視圖（B）六方緊密堆積側(cè)視圖六方最緊密堆積：對應(yīng)ABAB……緊密堆積方式，其球體在空間的分布與空間格子中的六方格子相同，其最緊密排列層平行(0001)面。

立方最緊密堆積：對應(yīng)ABCABC……緊密堆積方式，其球體在空間的分布與空間格子中的立方面心格子相同，其最緊密排列層平行(111)面。六方最緊密堆積的特點①同一層上每個球必須同另外6個球直接相連，才是最緊密堆積，出現(xiàn)B和C兩個空隙；②其他層中每個球與上或下層中3個其他球直接相接觸；③這樣第三層正好與第一層堆積方式一樣，稱為AB堆積。即第一層為A層，第二層為B層或C層，第三層為A層。立方最緊密堆積的特點①同一層上每個球必須同另外6個球直接相連，才是最緊密堆積，出現(xiàn)B和C兩個空隙；②第一層、第二層與六方最緊密堆積相同，即第一、第二層分別在A、B的位置上，其他層中每個球與上或下層中3個其他球直接相接觸；③第三層球體排列在C的位置上，而這里的C層與A層不同；④到了第四層才與第一層相同。構(gòu)成ABC堆積。即第一層為A層，第二層為B層或C層，第三層為C或B層，第四層為A層。立方密堆積（111）面最密排層其它的堆積方式：

●等大球體還有其它堆積方式，但不是最緊密堆積，如體心立方堆積、簡單立方堆積、簡單六方堆積、體心四方堆積、四面體堆積等。

●球體密堆積方式還可能有諸如ABCBABCB……等一系列不同方式，但在晶體構(gòu)造中出現(xiàn)很少。六方密堆積和立方密堆積是晶體構(gòu)造中最常見的兩種方式。等大球體密堆積中的兩種空隙

●四面體空隙：是上述未穿透兩層的、由四個球體所圍的空隙。四個球體中心之聯(lián)線恰成一四面體形狀。

●八面體空隙：是上述連續(xù)穿透兩層的、由六個球體所圍的空隙。六個球體中心之聯(lián)線恰成一八面體形狀。

八面體空隙的空間大于四面體空隙的空間。

●球數(shù)和兩種空隙數(shù)間的關(guān)系：

按六方密堆中任一第二層球考慮，一、二層間有緊靠它的3個八面體空隙和4個四面體空隙。二、三層間也有緊靠它的3個八面體空隙和4個四面體空隙。即每一個球的周圍共有6個八面體空隙和8個四面體空隙。

屬于一個球的八面體空隙為：6×1/6=1個；

四面體空隙為：8×1/4=2個。

推廣結(jié)論：若有n個等大球體作最緊密堆積，將有n個八面體空隙和2n個四面體空隙存在。

對立方緊密堆積，結(jié)論相同。2、不等大球體的緊密堆積

●對不等大球體堆積，可看成較大的球體作等大球體的密堆積，而較小的球按其大小，充填在八面體或四面體空隙中，形成不等大球體緊密堆積。

●這種堆積方式，在離子晶體構(gòu)造中相當于半徑較大的陰離子作密堆積，半徑較小的陽離子充填于空隙中。

●在實際晶體中，陽離子的大小不一定無間隙地充填在空隙中，當陽離子的尺寸稍大于空隙，將會略微“撐開”陰離子堆積。當陽離子的尺寸較小，填充在陰離子空隙內(nèi)有余量。這兩種結(jié)果都將對晶體結(jié)構(gòu)及性能產(chǎn)生影響。

3、不等徑球體的堆積大球按最緊密或近似最緊密堆積；小球填充在八面體或四面體空隙中。離子晶體中：半徑較大的陰離子作最緊密或近似最緊密堆積；半徑小的陽離子填充在八面體或四面體空隙中。三、影響離子晶體結(jié)構(gòu)的因素

原子半徑和離子半徑配位數(shù)和配位多面體離子極化電負性結(jié)晶化學(xué)定律1、原子半徑與離子半徑孤立態(tài)原子半徑：從原子核中心到核外電子的幾率密度趨向于零處的距離，亦稱為范德華半徑。結(jié)合態(tài)原子半徑：當原子處于結(jié)合狀態(tài)時，根據(jù)x-射線衍射可以測出相鄰原子面間的距離。對于金屬晶體，則定義金屬原子半徑為：相鄰兩原子面間距離的一半。原子半徑每個離子周圍存在的球形力場的半徑即是離子半徑。對于離子晶體，定義：正、負離子半徑之和等于相鄰兩原子面間的距離，可根據(jù)x-射線衍射測出。離子半徑▲原子或離子的有效半徑：指離子或原子在晶體機構(gòu)中處于相接觸時的半徑，此時原子或離子間的靜電吸引和排斥作用達到平衡。2、配位數(shù)與配位多面體配位數(shù)：在晶體結(jié)構(gòu)中，一個原子或離子周圍與其直接相鄰的原子或異號離子數(shù)數(shù)目稱為原子（或離子）的配位數(shù)，用CN來表示。單質(zhì)晶體：均為12；離子晶體：小于12，一般為4或6；共價晶體：配位數(shù)較低，小于4。r＋r－配位數(shù)的大小主要與比值有關(guān)，此外還與T、r＋r－配位數(shù)與的關(guān)系P、離子極化等因素有關(guān)例：NaCl、CsCl晶體陽離子的配位數(shù)與陰陽離子半徑比的關(guān)系：干冰CO2B2O3配位多面體：晶體結(jié)構(gòu)中，與某一個陽離子結(jié)成配位關(guān)系的各個陰離子的中心連線所構(gòu)成的多面體。三角形配位四面體配位八面體配位立方體配位3、離子極化離子極化是指離子在外電場作用下，改變其形狀和大小的現(xiàn)象。（1）極化過程一個離子受到其他離子所產(chǎn)生的外電場的作用下發(fā)生極化，用極化率α

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