第三章衍射原理與分析材料現(xiàn)代分析方法

第三章衍射原理與分析材料現(xiàn)代分析方法第1頁，共48頁，2023年，2月20日，星期三第三章衍射原理與分析§3-1晶體學知識回顧§3-2勞埃方程式簡介§3-3簡單點陣的衍射分析§3-4復雜點陣的衍射分析第2頁，共48頁，2023年，2月20日，星期三§3-1晶體學知識回顧

均勻性：晶體內(nèi)部各個部分的宏觀性質(zhì)是相同的。各向異性：晶體在不同的方向上具有不同的物理性質(zhì)。固定熔點：晶體具有周期性結(jié)構(gòu)，熔化時，各部分需要同樣的溫度。規(guī)則外形：理想環(huán)境中生長的晶體應為凸多邊形。對稱性：晶體的理想外形和晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)都具有特定的對稱性。1.晶體性質(zhì)：第3頁，共48頁，2023年，2月20日，星期三剛玉鄰苯二甲酸氫鍺酸鉍電氣石第4頁，共48頁，2023年，2月20日，星期三2.晶體結(jié)構(gòu)與空間點陣（術(shù)語回顧）晶體(crystal)

Thearrangementofatomsinthecrystalisperiodic.點陣（Lattice）

Aninfinitearrayofpointsinspace,inwhicheachpointhasidenticalsurroundingstoallothers.陣點（points）

Eachpointinthelattice.晶體結(jié)構(gòu)（CrystalStructure）

ItcanbedescribedbyassociatingeachlatticepointwithagroupofatomscalledtheMOTIF(BASIS)單位晶胞（UnitCell）

Thesmallestcomponentofthecrystal,whichwhenstackedtogetherwithpuretranslationalrepetitionreproducesthewholecrystal晶胞參數(shù)(UnitCellDimensions)a,bandc

aretheunitcelledgelengths.a,bandgaretheangles(abetweenbandc,bbetweencanda,gbetweenaandbc.)基本矢量（LatticeVector）a,b

andc第5頁，共48頁，2023年，2月20日，星期三The14possibleBRAVAISLATTICES

{note:thatspheresinthispicturerepresentlatticepoints,

notatoms!}第6頁，共48頁，2023年，2月20日，星期三7大晶系根據(jù)6個點陣參數(shù)間的相互關系，可將全部空間點陣歸屬于7種類型，即7個晶系。按照“每個陣點的周圍環(huán)境相同“的要求，布拉菲（BravaisA．）用數(shù)學方法推導出能夠反映空間點陣全部特征的單位平行六面體只有14種，這14種空間點陣也稱布拉菲點陣。第7頁，共48頁，2023年，2月20日，星期三3、晶體學指數(shù)結(jié)點：晶體中原子的位置晶向：晶體中原子列的方向晶面：原子構(gòu)成的平面第8頁，共48頁，2023年，2月20日，星期三結(jié)點指數(shù)：[[mnp]]晶向指數(shù)：[uvw]晶面指數(shù):(hkl)Miller（密勒）指數(shù)：統(tǒng)一標定晶向指數(shù)和晶面指數(shù)第9頁，共48頁，2023年，2月20日，星期三結(jié)點指數(shù)結(jié)點指數(shù)：[[mnp]]任意陣點P的位置可以用矢量或者坐標來表示。OP=m+n+p第10頁，共48頁，2023年，2月20日，星期三晶向指數(shù)正交晶系一些重要晶向的晶向指數(shù)第11頁，共48頁，2023年，2月20日，星期三晶面指數(shù)正交點陣中一些晶面的面指數(shù)

第12頁，共48頁，2023年，2月20日，星期三陣點的坐標表示●以任意頂點為坐標原點，以與原點相交的三個棱邊為坐標軸，分別用點陣周期（a、b、c）為度量單位四種點陣類型簡單體心面心底心◆簡單點陣的陣點坐標為000第13頁，共48頁，2023年，2月20日，星期三◆底心點陣，C除八個頂點上有陣點外，兩個相對的面心上有陣點，面心上的陣點為兩個相鄰的平行六面體所共有。因此，每個陣胞占有兩個陣點。陣點坐標為000，1/21/20第14頁，共48頁，2023年，2月20日，星期三◆體心點陣，I除8個頂點外，體心上還有一個陣點，因此，每個陣胞含有兩個陣點，000，1/21/21/2第15頁，共48頁，2023年，2月20日，星期三◆面心點陣。F除8個頂點外，每個面心上有一個陣點，每個陣胞上有4個陣點，其坐標分別為000，1/21/20，1/201/2，01/21/2第16頁，共48頁，2023年，2月20日，星期三4、簡單點陣的晶面間距計算公式對于正交晶系：a≠b≠c對于正方晶系：a=b≠c對于立方晶系：a=b=c

第17頁，共48頁，2023年，2月20日，星期三§3-2勞埃方程式簡介第18頁，共48頁，2023年，2月20日，星期三晶體衍射的勞埃模型入射線hkl晶體表面d2級衍射1級衍射0級衍射第19頁，共48頁，2023年，2月20日，星期三原子列的衍射示意圖衍射線

入射線OQ-PR=HλQROPαα0a第20頁，共48頁，2023年，2月20日，星期三1.原子列的衍射(一維點陣衍射)

設有波長為入的單色X射線照射到一個原子列上，由所有原子散射出來的x射線在某一方向上一致加強的條件是：每對相鄰原子在這方向上散射波的光程差等于波長的整數(shù)倍。即:a（cosα-cosα0）=Hλ式中a為原子列的重復周期，α0為入射線與原子列所成的角度，α為被考慮的方向與原子列所成的角度，Ｈ為任意正整數(shù)，即衍射線的干涉指數(shù)。第21頁，共48頁，2023年，2月20日，星期三2、原子面的衍射(二維點陣衍射)

設入射線與原子面的X、Y軸分別成α0與β0角，在X、Y軸上原子的重復周期分別為a與b，則在和X、Y軸成α、β角的方向上，整個原子面所有原子的散射波產(chǎn)生相長干涉的條件為：a（cosα-cosα0）=Hλb（cosβ-cosβ0）=Kλ式中入為單色X射線的波長，H、K為任意整數(shù)，稱為衍射線的干涉指數(shù)。

第22頁，共48頁，2023年，2月20日，星期三3.空間點陣的衍射(三維點陣的衍射)

空間點陣衍射的一般條件是:衍射方向同時滿足下列三個方程式:a（cosα-cosα0）=Hλb（cosβ-cosβ0）=Kλc（cosγ-cosγ0）=Lλ式中a、b、c為空間點陣三個基本矢量方向上結(jié)點列的重復周期α0，β0，γ0為入射線與這三個基本矢量的夾角,α、β、γ為所考慮的衍射方向與三個基本矢量的夾角,H、K、L為任意整數(shù),稱為衍射線的干涉指數(shù).第23頁，共48頁，2023年，2月20日，星期三勞埃方程式與布拉格公式的

一致性第24頁，共48頁，2023年，2月20日，星期三§3-3簡單點陣的衍射分析簡單點陣：單胞中只含一個原子的點陣衍射分析：衍射線的分布特點與晶體結(jié)構(gòu)的關系分析第25頁，共48頁，2023年，2月20日，星期三如果被測物質(zhì)具有簡單立方結(jié)構(gòu)，那么由各衍射線對求出的sin2θ或1/d2的比例數(shù)列將等于干涉指數(shù)平方和(H2+K2+L2)的比例數(shù)列，這一比例數(shù)列為整數(shù)比例數(shù)列。而其它晶系的點陣，均不具備這個特點第26頁，共48頁，2023年，2月20日，星期三§3-4復雜點陣的衍射分析復雜點陣：單胞中含有兩個以上原子的點陣。第27頁，共48頁，2023年，2月20日，星期三一、復雜點陣與簡單點陣衍射的異同1、任何復雜點陣都是由相同并平行的若干簡單點陣組合而成的。如BCC包含兩個簡單立方點陣，F(xiàn)CC包含四個簡單立方點陣，而每個簡單立方點陣可能的衍射方向是完全相同的。所以復雜點陣的衍射可看作是各個簡單點陣相同方向的衍射線干涉的結(jié)果。2、由于各個簡單點陣的衍射方向完全相同，合在一起，當然不會增加新的方向。所以復雜點陣的衍射方向不會多于簡單點陣衍射方向，卻可能在某些方向上正好發(fā)生相消干涉，使其衍射方向減少。第28頁，共48頁，2023年，2月20日，星期三光程差為:2gsinθ

位相差為:Q

P

R

[[mpq]]d

g

第29頁，共48頁，2023年，2月20日，星期三二、位相差φφ=2nπ·g/d=2nπ(hm+kp+lq=2π(Hm+Kp+Lq)其中：H、K、L即為所研究方向的干涉指數(shù)?？梢姡褐挥蠬m+Kp+Lq=整數(shù)時，φ=2π的整數(shù)倍，說明位相相同，產(chǎn)生相長干涉，有衍射線存在。第30頁，共48頁，2023年，2月20日，星期三如對BCC（210）面的一級衍射方向，基點為[[0、0、0]]、[[1/2、1/2、1/2]]n=1，干涉指數(shù)為（210）φ==2π(2×1/2+1×1/2+0×1/2)=2π×1.5∵φ=2π的非整數(shù)倍，故BCC（210）面的一級衍射不存在；對BCC（210）面的二級衍射方向，基點為[[0、0、0]]、[[1/2、1/2、1/2]]n=2，干涉指數(shù)為（420）φ==2π(4×1/2+2×11/2+0×1/2)=2π×3∵φ=2π的整數(shù)倍，說明有效位相相同，產(chǎn)生相長干涉，說明存在（420）衍射線。必須指出，上述公式不僅對立方點陣成立，對其它所有點陣均成立。第31頁，共48頁，2023年，2月20日，星期三三、復雜點陣的衍射實際遇到的復雜點陣是由很多簡單點陣鑲成的，為了求各簡單點陣之間的衍射線合成結(jié)果，必須以各簡單點陣衍射波之間的位相角為夾角，將各衍射線的振幅用矢量加法合成。若以基點為[[0、0、0]]的點陣的衍射波的位相為零位相，而基點為[[mj、pj、qj]]的第j個簡單點陣衍射波的位相角為：φj==2π(Hmj+Kpj+Lqj)。第32頁，共48頁，2023年，2月20日，星期三此衍射波的振幅矢量以復數(shù)形式表示為，其中fj為第j個原子的散射能力,也可以認為是第j個簡單點陣衍射波的振幅。

所有簡單點陣衍射波在干涉指數(shù)為HKL方向上的合成波振幅為。FHKL稱為結(jié)構(gòu)因子,它的大小由晶胞中原子的種類、數(shù)目及排列方式?jīng)Q定。第33頁，共48頁，2023年，2月20日，星期三

把按歐拉公式展開,則第34頁，共48頁，2023年，2月20日，星期三由于合成衍射波的強度I為振幅的平方,可知晶胞中（HKL）晶面的衍射強度為即第35頁，共48頁，2023年，2月20日，星期三現(xiàn)在我們通過合成波的強度公式來討論復雜點陣的衍射問題。第36頁，共48頁，2023年，2月20日，星期三（一）簡單立方點陣簡單點陣單胞中只有一個原子，基點坐標為[[0、0、0]]，原子散射因數(shù)為f。則：可見,簡單點陣的結(jié)構(gòu)因數(shù)與HKL無關,即HKL為任意整數(shù)時均能產(chǎn)生衍射,例如(100)、(110)、(111)、(200)、(210)、(211)、(220)等都有衍射線存在。

第37頁，共48頁，2023年，2月20日，星期三結(jié)論：對于簡單立方點陣，HKL為任意整數(shù)時均能產(chǎn)生衍射因此，在依次增大的面指數(shù)（100）、（110）、（111）、（200）、（210）、（211）、（220）、（221）、（300）、（310）中都有衍射線存在.第38頁，共48頁，2023年，2月20日，星期三（一）體心立方點陣由兩個簡單點陣鑲成，基點為[[0、0、0]]、[[1/2、1/2、1/2]]，各簡單點陣衍射波振幅相等，用f表示。則：1、當H+K+L=奇數(shù)時，I=0，無衍射線存在。如對（210）面，H+K+L=3，I=0，兩個簡單點陣衍射波在該方向上產(chǎn)生相消干涉，合成波強度為零，無衍射線產(chǎn)生。2、當H+K+L=偶數(shù)時，I=4f2有衍射線存在。如對（420）面，H+K+L=6，I=4f2

，兩個簡單點陣衍射波在該方向上產(chǎn)生相長干涉，合成波強度為4倍的簡單點陣的強度，即存在（420）衍射線。第39頁，共48頁，2023年，2月20日，星期三結(jié)論：對于體心立方點陣，當H+K+L=偶數(shù)時，衍射線存在；當H+K+L=奇數(shù)時，衍射線不存在。因此，在依次增大的面指數(shù)（100）、（110）、（111）、（200）、（210）、（211）、（220）、（221）、（300）、（310）等順序中存在衍射線的有（110）、（200）、（211）、（220）、（310）等，其比例數(shù)列sin2θi/sin2θ1=2:4:6:8等，或1：2：3：4等。其中缺14、30等數(shù)值。第40頁，共48頁，2023年，2月20日，星期三（二）面心立方點陣面心立方點陣由四個簡單點陣鑲成，基點為[[0、0、0]]、[[1/2、1/2、0]]、[[1/2、0、1/2]]、[[0、1/2、1/2]]，各簡單點陣衍射波振幅相等，用f表示。則：I=f2{1+cosπ（H+K）+cosπ（H+L）+cosπ（K+L）}21、若H、K、L為同性數(shù)時，即同時全為奇數(shù)或同時全為偶數(shù)時，則由于H+K、H+L、K+L全為偶數(shù)，余弦項均為1，則I=16f2，即四個簡單點陣衍射波在這些方向上產(chǎn)生相長干涉，使面心立方點陣的衍射波強度為簡單點陣的16倍。2、若H、K、L為異性數(shù)時，即1奇2偶或1偶2奇時，則由于H+K、H+L、K+L總有兩個是奇數(shù)，使余弦項之和為-1，則I=0，即發(fā)生相消干涉，合成波強度為零，無衍射線產(chǎn)生。

第41頁，共48頁，2023年，2月20日，星期三結(jié)論：對于面心立方點陣，H、K、L為同性數(shù)時，衍射線存在；H、K、L為異性數(shù)時，衍射線不存在?！?”作為偶數(shù)。

第42頁，共48頁，2023年，2月20日，星期三因此，在(H2+K2+L2)依次增大的面指數(shù)順序中：（100）、（110）、（111）、（200）、（210）、（211）、（220）、（221）、（300）、（310）等中，存在衍射線的有（111）、（200）、（