聚合物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)

聚合物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)1第1頁(yè)，共82頁(yè)，2023年，2月20日，星期四凝聚態(tài)(聚集態(tài))與相態(tài)凝聚態(tài)：物質(zhì)的物理狀態(tài),是根據(jù)物質(zhì)的分子運(yùn)動(dòng)在宏觀力學(xué)性能上的表現(xiàn)來區(qū)分的,通常包括固、液、氣體（態(tài)），稱為物質(zhì)三態(tài)相態(tài)：物質(zhì)的熱力學(xué)狀態(tài)，是根據(jù)物質(zhì)的結(jié)構(gòu)特征和熱力學(xué)性質(zhì)來區(qū)分的，包括晶相、液相和氣相（或態(tài)）一般而言，氣體為氣相，液體為液相，但固體并不都是晶相。如玻璃(固體、液相)2第2頁(yè)，共82頁(yè)，2023年，2月20日，星期四高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)：指高分子鏈之間的排列和堆砌結(jié)構(gòu)。它包括晶態(tài)結(jié)構(gòu)、非晶態(tài)結(jié)構(gòu)、取向態(tài)結(jié)構(gòu)、液晶態(tài)結(jié)構(gòu)。3第3頁(yè)，共82頁(yè)，2023年，2月20日，星期四4第4頁(yè)，共82頁(yè)，2023年，2月20日，星期四主要內(nèi)容晶態(tài)非晶態(tài)：只要求了解爭(zhēng)論焦點(diǎn)取向態(tài):纖維和薄膜必不可少的加工過程，了解取向因子的含義和掌握取向度的測(cè)定方法具有十分重要的意義。液晶態(tài)：功能高分子－－了解微觀結(jié)構(gòu)：結(jié)構(gòu)模型形貌：各種晶體的形態(tài)和形成條件結(jié)晶度的測(cè)定由于分子間存在相互作用，才使相同或不同的高分子能聚集在一起形成有用的材料，因此，在討論各種聚集態(tài)之前，先討論有關(guān)高分子間的相互作用力。5第5頁(yè)，共82頁(yè)，2023年，2月20日，星期四§3.1高聚物分子間作用力一、化學(xué)鍵

分子中原子間的吸力和斥力，吸力主要是原子形成分子的結(jié)合力——主價(jià)力（鍵合力），斥力主要是原子間距離不斷減少時(shí)內(nèi)層電子之間的相互斥力。當(dāng)吸力和斥力達(dá)到平衡時(shí)，便形成了穩(wěn)定的化學(xué)鍵，有共價(jià)鍵、金屬鍵、離子鍵。二、范德華力和氫鍵

存在于分子內(nèi)非鍵合原子間或者分子之間的吸力——次價(jià)力，這種力決定聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，起重要作用。因?yàn)榉肿娱g作用力與分子量有關(guān)，而高分子的分子量很大，致使分子間作用力加和超過化學(xué)鍵的鍵能，因此高聚物不存在氣態(tài)。物質(zhì)為什么會(huì)形成凝聚態(tài)？6第6頁(yè)，共82頁(yè)，2023年，2月20日，星期四范德華力：沒有方向性和飽和性。1、靜電力：極性分子間的引力

極性分子都具有永久偶極，永久偶極之間靜電的相互作用——靜電力分子間的極性用偶極矩μ表示μ=q*r（庫(kù)倫*米）假定：偶極矩分別為μ1和μ2兩種極性分子、分子間距離為R，其相互作用能為：極性越大μ1、μ2越大、Ek越大、取向力越大R越大、Ek越小、取向力越小T越大、Ek越小、取向力越小它的范圍：13~21KJ/mole.g:PVC、PMMA、聚乙烯醇等分子作用力主要是靜電力

7第7頁(yè)，共82頁(yè)，2023年，2月20日，星期四2、誘導(dǎo)力：極性分子的永久偶極與它在其它分子上引起的誘導(dǎo)偶極之間的相互作用力。一個(gè)極性分子在強(qiáng)度為F（c/m2）的電場(chǎng)中被極化為偶極矩為μ的偶極，μ和F成正比

8第8頁(yè)，共82頁(yè)，2023年，2月20日，星期四

μ=a*Fa為極化度，m3

極性分子周圍存在分子電場(chǎng)，那么都要產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極。因此、誘導(dǎo)力存在于極性分子與非極性分子見，也存在于極性分子之間。對(duì)于偶極矩分別為μ1和μ2，分子極化率分別a1和a2，如果分子間距離為R，則其相互作用能為它的大小6~13KJ/mol9第9頁(yè)，共82頁(yè)，2023年，2月20日，星期四3.色散力是分子瞬間偶極之間的相互作用。是一切分子中，電子在諸原字周圍不停的旋轉(zhuǎn)著，原子核也不停的振動(dòng)著，在某一瞬間，分子的正負(fù)電荷中心不相重合，便產(chǎn)生了瞬間的偶極色散力存在于一切分子中，是范德華力最普遍的一種，它的作用能為:大小為：0.8-8.4kg/mol在非極性分子中分子間作用力主要是色散力。10第10頁(yè)，共82頁(yè)，2023年，2月20日，星期四4、氫鍵在小分子和大分子體系中，上述分子間作用力是普遍存在的。但是，大分子具有獨(dú)立運(yùn)動(dòng)單元——鏈段，也就存在著相應(yīng)的鏈段間的相互作用。11第11頁(yè)，共82頁(yè)，2023年，2月20日，星期四當(dāng)r=r*時(shí)作用力變的最大，即形成了局部作用。稱為物理結(jié)點(diǎn)或物理交聯(lián)點(diǎn),它在高分子溶劑中、熔體中也存在著，是高分子特有的一種作用力。圖1粒子間作用力曲線和最大作用力的關(guān)系圖Frrr*Fmax12第12頁(yè)，共82頁(yè)，2023年，2月20日，星期四

以上各種分子間作用力共同起作用才使相同或不同分子聚集成聚合物；而聚合物的一些特性，如沸點(diǎn)、熔點(diǎn)、氣化點(diǎn)、熔融熱、溶解度、粘度和強(qiáng)度都受到分子間作用力的影響；因?yàn)榉肿娱g作用力與分子量有關(guān)，而高分子的分子量一般都很大，致使分子間的作用力的加和超過化學(xué)鍵的鍵能，所以一般聚合物不存在氣態(tài)。所以我們不能用單一作用能來表示高分子鏈間的相互作用能，而用宏觀量：三、分子間作用力的表征內(nèi)聚能內(nèi)聚能密度13第13頁(yè)，共82頁(yè)，2023年，2月20日，星期四內(nèi)聚能（cohesiveenergy）：把1mol的液體或固體分子移到其分子引力范圍之外所需要的能量。?Hv－－摩爾蒸發(fā)熱RT－－轉(zhuǎn)化為氣體所做的膨脹功克服分子間的相互作用14第14頁(yè)，共82頁(yè)，2023年，2月20日，星期四內(nèi)聚能密度（cohesiveenergydensity）：?jiǎn)挝惑w積的內(nèi)聚能CED=?E/VmVm－－摩爾體積CED越大，分子間作用力越大；CED越小，分子間作用力越小15第15頁(yè)，共82頁(yè)，2023年，2月20日，星期四

當(dāng)CED<290J/m3,非極性聚合物分子間主要是色散力，較弱；再加上分子鏈的柔順好，使這些材料易于變形實(shí)于彈性－－rubber

當(dāng)CED>420J/m3,分子鏈上含有強(qiáng)的極性基團(tuán)或者形成氫鍵，因此分子間作用力大，機(jī)械強(qiáng)度好，耐熱性好，再加上分子鏈結(jié)構(gòu)規(guī)整，易于結(jié)晶取向－－fiber

當(dāng)CED在290~420J/m3,分子間作用力適中－－plasticCED的求算方法最大溶脹比法最大極性粘度法16第16頁(yè)，共82頁(yè)，2023年，2月20日，星期四§3.2晶態(tài)結(jié)構(gòu)判斷是否結(jié)晶最重要的實(shí)驗(yàn)證據(jù)是什么？X-射線衍射儀：衍射花樣、衍射曲線圖2射線射入晶體的干涉衍射圖樣17第17頁(yè)，共82頁(yè)，2023年，2月20日，星期四x射線是一種波長(zhǎng)比可見光波長(zhǎng)短很多倍的電磁波。x射線射入晶體后，晶體中按一定周期重復(fù)排列的大量原子產(chǎn)生的次生x射線會(huì)發(fā)生干涉現(xiàn)象。在某些方向上，當(dāng)光程差恰好等于波長(zhǎng)的整數(shù)倍時(shí)，干涉增強(qiáng)、稱作衍射衍射條件：按布拉格方程式2dsin＝n18第18頁(yè)，共82頁(yè)，2023年，2月20日，星期四當(dāng)入射x射線波長(zhǎng)一定時(shí)，對(duì)于粉末晶體，因?yàn)樵S多小的微晶具有許多不同的晶面取向，所以，可得到以樣品中心為共同頂點(diǎn)的一系列x射線衍射線束，而錐形光束的光軸就是入射X射線方向，它的頂角是4θ。如果照相底片垂直切割這一套圓錐面，將得到一系列同心圓，見右圖。如用圓筒形底片時(shí)，得到一系列圓弧。入射線衍射線試樣照相底片照相底片上的德拜環(huán)19第19頁(yè)，共82頁(yè)，2023年，2月20日，星期四圖3（a）非晶態(tài)PS的衍射花樣（b）晶態(tài)等規(guī)PS圖3可以看出，等規(guī)立構(gòu)PS既有清晰的衍射環(huán)（同心圓——德拜環(huán)），又有彌散環(huán)，而無(wú)規(guī)立構(gòu)PS僅有彌散環(huán)或稱無(wú)定形暈20第20頁(yè)，共82頁(yè)，2023年，2月20日，星期四等規(guī)立構(gòu)PS既有尖銳的衍射峰，又有很鈍的衍射降。通常，結(jié)晶聚合物是部分結(jié)晶的或半結(jié)晶的多晶體，既有結(jié)晶部分，又有非晶部分，個(gè)別例外圖4等規(guī)PS的衍射曲線BACED211220300410311330321222421(Ia)20強(qiáng)度2θ21第21頁(yè)，共82頁(yè)，2023年，2月20日，星期四一、晶體結(jié)構(gòu)的基本概念氯化鈉晶體

晶胞、晶系、晶胞參數(shù)等22第22頁(yè)，共82頁(yè)，2023年，2月20日，星期四1、空間格子(空間點(diǎn)陣)晶體結(jié)構(gòu)和點(diǎn)陣的關(guān)系晶體結(jié)構(gòu)=空間點(diǎn)陣+結(jié)構(gòu)基元

大分子鏈中的結(jié)構(gòu)單元鏈節(jié)23第23頁(yè)，共82頁(yè)，2023年，2月20日，星期四(2)晶胞和晶系晶胞：代表晶體結(jié)構(gòu)的基本重復(fù)單位(平行六面體)abgabc晶胞參數(shù)24第24頁(yè)，共82頁(yè)，2023年，2月20日，星期四七大晶系System Axes Axialangles Cubic a=b=c ===90 Hexagonal

a=bc ==90;=120Tetragonal

a=bc ===90 Rhombohedral

a=b=c ==90 Orthorhombic

abc ===90 Monoclinic abc ==90;90Triclinic

abc 90 立方晶系六方晶系四方晶系三方晶系正交晶系單斜晶系三斜晶系25第25頁(yè)，共82頁(yè)，2023年，2月20日，星期四(3)晶面和晶面指數(shù)26第26頁(yè)，共82頁(yè)，2023年，2月20日，星期四二、聚合物的晶體結(jié)構(gòu)等同周期(或稱纖維周期)：高分子晶體中，在c軸方向化學(xué)結(jié)構(gòu)和幾何結(jié)構(gòu)重復(fù)單元的距離。一般將分子鏈的方向定義為c軸,又稱為主軸在晶態(tài)高分子中，分子鏈多采用分子內(nèi)能量最低的構(gòu)象，即孤立分子鏈在能量上最優(yōu)選的構(gòu)象。27第27頁(yè)，共82頁(yè)，2023年，2月20日，星期四PE的晶胞結(jié)構(gòu)

Planarzigzagconformation通過實(shí)驗(yàn)和計(jì)算PE的等同周期c=0.253nm,即每個(gè)等同周期中含有一個(gè)結(jié)構(gòu)單元（排入到格子中的質(zhì)點(diǎn)就是單體的重復(fù)單元）每一個(gè)晶胞中含有單體單元的數(shù)目是2正交晶系28第28頁(yè)，共82頁(yè)，2023年，2月20日，星期四PP的晶胞結(jié)構(gòu)通過實(shí)驗(yàn)和計(jì)算PE的等同周期c=0.65nm,相當(dāng)于三個(gè)單體單元轉(zhuǎn)了一圈形成的螺矩，即每個(gè)等同周期中含有三個(gè)結(jié)構(gòu)單元每一個(gè)晶胞中含有單體單元的數(shù)目是12單斜晶系29第29頁(yè)，共82頁(yè)，2023年，2月20日，星期四由于結(jié)晶條件的變化，引起分子鏈構(gòu)象的變化或者鏈堆積方式的改變，則一種聚合物可以形成幾種不同的晶體。聚乙烯的穩(wěn)定晶型是正交晶系，拉伸時(shí)則可形成三斜或單斜晶系。其他在結(jié)晶中分子鏈取平面鋸齒形構(gòu)象的聚合物還有脂肪族聚酯、聚酰胺、聚乙烯醇等。實(shí)驗(yàn)證明，等規(guī)PP的分子鏈呈螺旋狀結(jié)構(gòu)，注意30第30頁(yè)，共82頁(yè)，2023年，2月20日，星期四晶胞密度：其中:M----結(jié)構(gòu)單元分子量Z----單位晶胞中單體(即鏈結(jié)構(gòu)單元)的數(shù)目V----晶胞體積NA----為阿佛加德羅常數(shù)31第31頁(yè)，共82頁(yè)，2023年，2月20日，星期四形態(tài)：?jiǎn)蝹€(gè)晶粒的大小，形狀和聚集方式；X—射線衍射的方法考慮微觀結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)許多polymer雖沒有規(guī)則的宏觀外形，但卻包含有一定數(shù)量的、良好有序的微小晶粒，每一個(gè)晶粒內(nèi)部結(jié)構(gòu)象普通晶體一樣，具有三維遠(yuǎn)程有序的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)，此外由于高分子具有非常突出的幾何不對(duì)稱性，取向就顯得很重要三、聚合物的結(jié)晶形態(tài)32第32頁(yè)，共82頁(yè)，2023年，2月20日，星期四<一>、單晶、多晶、非晶、準(zhǔn)晶的概念：區(qū)別的依據(jù)：

質(zhì)點(diǎn)數(shù)目一定距離一定在空間的排列方式一定長(zhǎng)程有序：短程有序：秩序；包括三個(gè)方面指圍繞某一質(zhì)點(diǎn)的最鄰近質(zhì)點(diǎn)的配置有一定指質(zhì)點(diǎn)在一定的方向上，每隔一定的距離，周期性的重復(fù)出現(xiàn)的規(guī)律。物質(zhì)內(nèi)部的質(zhì)點(diǎn)（分子、原子、離子）在空間的排列是否具有短程有序性長(zhǎng)程有序性。33第33頁(yè)，共82頁(yè)，2023年，2月20日，星期四晶體：固體物質(zhì)內(nèi)部的質(zhì)點(diǎn)既是短程有序又是長(zhǎng)程有序的；單晶：短程有序性和長(zhǎng)程有序貫穿整塊晶體；外觀：多面體、規(guī)則外形且各相異性孿晶：長(zhǎng)程有序在某一平面上發(fā)生轉(zhuǎn)折，另一部分也具有長(zhǎng)程有序外觀：規(guī)則的幾何外形多晶：整個(gè)晶體有多個(gè)取向不同的晶粒（單晶和彎晶）組成,外觀：無(wú)多面體的規(guī)則外形且各向同性非晶：只具有近似的短程有序而不具有長(zhǎng)程有序的固體10埃~20埃存在著幾個(gè)鏈段的局部的平行排列；高分子鏈的形態(tài)是相互穿透的準(zhǔn)晶：結(jié)構(gòu)的有序性介于理想晶體和液體之間，屬于晶體的范疇。34第34頁(yè)，共82頁(yè)，2023年，2月20日，星期四<二>、晶態(tài)高聚物的結(jié)構(gòu)形態(tài)1、片晶lamella：?jiǎn)尉ingleCrystalPE單晶稀溶液，慢降溫螺旋生長(zhǎng)i-PS單晶175℃從0.003%的溶液中緩慢結(jié)晶35第35頁(yè)，共82頁(yè)，2023年，2月20日，星期四a.生成條件：線形高分子從極稀溶液（濃度0.01～0.1%）溶液中緩慢結(jié)晶形成b.SEM觀察：具有規(guī)則幾何形狀的薄片狀的晶體－－屬于單晶厚度：10nm，大?。簬讉€(gè)或幾十個(gè)微米PE:菱形或截頂菱形POM:正六邊形聚4-甲基戊烯-1：正方形36第36頁(yè)，共82頁(yè)，2023年，2月20日，星期四c.形成過程：PE鏈構(gòu)象規(guī)整化和凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)規(guī)整化過程d.X-ray衍射研究結(jié)果：在晶片中，鏈垂直于晶面，這說明晶片中高分子鏈?zhǔn)钦郫B起來的（能量最低）。37第37頁(yè)，共82頁(yè)，2023年，2月20日，星期四2.球晶Spherulite

：是polymer晶體中最常見的結(jié)晶形式a.生成條件：高分子濃溶液中析出熔體冷卻，不存在應(yīng)力或流動(dòng)力b.外觀：圓球形，直徑在5～10微米之間由偏光顯微鏡觀察——黑十字消光圖案c.SEM觀察：球晶是由許多徑向發(fā)射的長(zhǎng)條扭曲的晶片組成的多晶聚集體d.生長(zhǎng)過程：球晶以折疊鏈晶片為基本結(jié)構(gòu)單元，這些小晶片由于熔體冷卻來不及規(guī)整排列38第38頁(yè)，共82頁(yè)，2023年，2月20日，星期四偏光顯微鏡觀察等規(guī)聚苯乙烯聚乙烯聚戊二酸丙二醇酯球晶的基本特點(diǎn)在于其外貌呈球狀，但在生長(zhǎng)受阻時(shí)呈現(xiàn)不規(guī)則的多面體。因此，球晶較小時(shí)呈現(xiàn)球形，晶核多并繼續(xù)生長(zhǎng)擴(kuò)大后成為不規(guī)則的多面體39第39頁(yè)，共82頁(yè)，2023年，2月20日，星期四3.纖維狀晶體：生成條件：高聚物熔體被拉伸或受到剪切力作用高分子溶液是流動(dòng)的高分子溶液在攪拌狀態(tài)下該晶體是由交錯(cuò)連接的伸展高分子鏈所構(gòu)成，其長(zhǎng)度大大超過高分子鏈的長(zhǎng)度40第40頁(yè)，共82頁(yè)，2023年，2月20日，星期四4.伸直鏈晶體：生成條件：polymer在高溫高壓（如擠出）下結(jié)晶在晶體中，高分子鏈完全伸展，平行規(guī)整排列，晶片厚度于分子鏈長(zhǎng)度相當(dāng)高溫高壓下得到的PE伸直鏈晶體Needle-likeextendedchaincrystalofPOMExtendedchaincrystalofPE41第41頁(yè)，共82頁(yè)，2023年，2月20日，星期四熱力學(xué)上最穩(wěn)定的晶體聚乙烯在226℃于4800大氣壓下結(jié)晶8小時(shí)得到的伸直鏈晶：晶體的熔點(diǎn)為140.1℃；結(jié)晶度達(dá)97%；密度為0.9938克/厘米3；伸直鏈長(zhǎng)度達(dá)3×103nm那么，通常情況下的聚合物結(jié)晶都是一種亞穩(wěn)態(tài)。42第42頁(yè)，共82頁(yè)，2023年，2月20日，星期四5.串晶（多晶）Shish-kebabstructure

在溶液中強(qiáng)烈攪拌得到脊纖維：伸直鏈構(gòu)成附晶：折疊連構(gòu)成43第43頁(yè)，共82頁(yè)，2023年，2月20日，星期四樹枝狀晶

Dendriticcrystal溶液濃度較大(一般為0.01～0.1%)，溫度較低的條件下結(jié)晶時(shí)，高分子的擴(kuò)散成為結(jié)晶生長(zhǎng)的控制因素，此時(shí)在突出的棱角上要比其它鄰近處的生長(zhǎng)速度更快，從而傾向于樹枝狀地生長(zhǎng)，最后形成樹枝狀晶體。PEPEO44第44頁(yè)，共82頁(yè)，2023年，2月20日，星期四

兩相結(jié)構(gòu)模型

插線板模型折疊鏈模型<三>、晶態(tài)高聚物的結(jié)構(gòu)模型45第45頁(yè)，共82頁(yè)，2023年，2月20日，星期四實(shí)驗(yàn)依據(jù)：1、熔點(diǎn)是個(gè)范圍2、X-ray衍射：有衍射環(huán)和彌散環(huán)3、高分子晶體尺寸為100～600×10－8cm小于鏈長(zhǎng)10－4～10－3cm能解釋的事實(shí)不能解釋的事實(shí)：?jiǎn)尉А⑶蚓?.兩相結(jié)構(gòu)模型要點(diǎn)：?jiǎn)蝹€(gè)大分子同時(shí)穿過一個(gè)或幾個(gè)非晶區(qū)，所以晶區(qū)和非晶區(qū)是共存的，晶區(qū)是若干個(gè)高分子鏈段規(guī)整排列堆砌而成，非晶區(qū)中大分子鏈無(wú)規(guī)排列，互相纏繞在一起。－－－－－（故而存在結(jié)晶度f(wàn)）46第46頁(yè)，共82頁(yè)，2023年，2月20日，星期四要點(diǎn)：整條大分子鏈?zhǔn)且?guī)整的反復(fù)的排入到晶格（lattice）中，且分子鏈能自動(dòng)調(diào)整厚度等以使能量降低。晶片的厚度10－6cm不存在晶區(qū)，與X－ray衍射結(jié)果不符－有彌散環(huán)（dispersionring）（由于每根高分子鏈在晶區(qū)連續(xù)的折疊，相鄰的鏈段在晶片中的空間排列是相鄰的，所以稱為折疊鏈模型）解釋的事實(shí)Manypolymerscanformsinglecrystals，whichappearancesaredifferent。2.折疊鏈模型47第47頁(yè)，共82頁(yè)，2023年，2月20日，星期四要點(diǎn)：從熔體結(jié)晶時(shí)，結(jié)晶速度又快，結(jié)晶時(shí)分子鏈基本來不及做規(guī)整的折疊，即大分子鏈不可能做鄰近折疊，而只能是局部鏈段規(guī)則的排入到晶片中很好地解釋了球晶是由多層片晶組成3.插線板模型（flory提出）48第48頁(yè)，共82頁(yè)，2023年，2月20日，星期四1.無(wú)規(guī)線團(tuán)模型（flory提出）要點(diǎn)：非晶態(tài)結(jié)構(gòu)完全是由無(wú)序的無(wú)規(guī)線團(tuán)組成驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)：X-ray衍射實(shí)驗(yàn)證明晶區(qū)高分子鏈段規(guī)整排列——晶區(qū)的有序結(jié)構(gòu)中子小角散射實(shí)驗(yàn)證明非晶區(qū)是完全無(wú)序結(jié)構(gòu)

1.無(wú)規(guī)線團(tuán)模型2.兩相模型§2.2非晶態(tài)結(jié)構(gòu)模型49第49頁(yè)，共82頁(yè)，2023年，2月20日，星期四2.兩相模型要點(diǎn)：

非晶態(tài)結(jié)構(gòu)存在著一定程度的局部有序。a．模型包含了一個(gè)無(wú)序的粒間相，從而能為橡膠彈件變形的回縮力提供必要的構(gòu)象熵，因而可以解釋橡膠彈性的回縮力；b．實(shí)驗(yàn)測(cè)得許多高聚物的非晶和結(jié)晶密度比約為0.85～0.96，而按分子鏈成無(wú)規(guī)線團(tuán)形態(tài)的完全無(wú)序的模型計(jì)算＜0.65，這種密度比的偏高，說明非晶高聚物非晶區(qū)中包含規(guī)整排列部分。非晶態(tài)結(jié)構(gòu)是由折疊鏈構(gòu)成的粒子相（有序區(qū)）組成由無(wú)規(guī)線團(tuán)構(gòu)成粒間相（無(wú)序區(qū)）組成

爭(zhēng)論的焦點(diǎn)？50第50頁(yè)，共82頁(yè)，2023年，2月20日，星期四§2.3不完善的結(jié)晶狀態(tài)

一、結(jié)晶度1、結(jié)晶度：

實(shí)際晶態(tài)聚合物中，通常是晶區(qū)和非晶區(qū)同時(shí)存在的。結(jié)晶度即試樣中結(jié)晶部分所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(質(zhì)量結(jié)晶度)或者體積分?jǐn)?shù)(體積結(jié)晶度)，以?cw、?cv表示51第51頁(yè)，共82頁(yè)，2023年，2月20日，星期四2、結(jié)晶度的測(cè)定方法X-ray衍射法密度法紅外光譜法量熱法（DSC法）52第52頁(yè)，共82頁(yè)，2023年，2月20日，星期四基本原理：結(jié)晶的聚合物的晶區(qū)高分子鏈緊密堆砌的排列，而無(wú)定形區(qū)的高分子鏈排列松散，因此反映在它的密度就有差別。在一定溫度下，polymer的比容v具有加和關(guān)系：1).密度法53第53頁(yè)，共82頁(yè)，2023年，2月20日，星期四ρc:完全結(jié)晶時(shí)樣品的密度，由X-ray所得的c－樣品中晶區(qū)的比容

a－樣品中非晶區(qū)的比容（可查資料）

－結(jié)晶高聚物的比容54第54頁(yè)，共82頁(yè)，2023年，2月20日，星期四關(guān)鍵是測(cè)定——樣品的比容V0：晶胞體積（由晶胞的6個(gè)參數(shù)a.b,c，α，β，r）晶胞參數(shù)求得：Z：?jiǎn)蝹€(gè)晶胞含有的結(jié)構(gòu)單元數(shù)。e.g：ZPE＝2ZPP＝12M0:結(jié)構(gòu)單元分子量55第55頁(yè)，共82頁(yè)，2023年，2月20日，星期四密度剃度管中裝上兩種比重不同的互溶液體，兩種不同的互溶的液體能很好地浸潤(rùn)高聚物，但不能溶解高聚物，兩種液體在管內(nèi)相互擴(kuò)散緩慢，形成細(xì)長(zhǎng)自上而下密度梯度要預(yù)先做好曲線：ρ－高度標(biāo)準(zhǔn)曲線。從試樣在管內(nèi)高度的測(cè)量，即可知試樣的密度密度法56第56頁(yè)，共82頁(yè)，2023年，2月20日，星期四假定試樣的結(jié)晶部分的含量正比于結(jié)晶的X射線的衍射強(qiáng)度，非晶部分的含量正比于非晶的衍射強(qiáng)度，可以用這兩部分的相對(duì)大小來確定結(jié)晶度。2).x－ray衍射法57第57頁(yè)，共82頁(yè)，2023年，2月20日，星期四測(cè)定一系列結(jié)晶度不同的樣品Ic和Ia以Ic對(duì)Ia作圖應(yīng)得到一條直線圖5全同立構(gòu)聚苯乙烯樣品的IC對(duì)Ia作圖所得回歸線58第58頁(yè)，共82頁(yè)，2023年，2月20日，星期四研究結(jié)晶的聚合物的紅外譜圖中某些吸收帶同結(jié)晶現(xiàn)象有關(guān)，隨結(jié)晶度的增多而增強(qiáng)，隨著結(jié)晶度的熔解而減弱乃至消失，這種吸收帶稱為晶帶；某些聚合物還會(huì)出現(xiàn)非結(jié)晶部分的吸收帶，稱為非晶帶。因?yàn)樽V帶的吸收度同結(jié)構(gòu)的含量成正比，所以通過晶帶與非晶帶的的相對(duì)吸收強(qiáng)度的測(cè)定即可求得結(jié)晶度。例如：聚丁二烯得紅外譜圖中953cm－1是結(jié)晶帶，吸光度正比于結(jié)晶度，為了消除試樣厚度得影響，以2940vcm－1得C-H伸展振動(dòng)譜帶作為內(nèi)標(biāo)結(jié)晶度可以由下式計(jì)算：3.紅外光譜法：59第59頁(yè)，共82頁(yè)，2023年，2月20日，星期四4).DSC法60第60頁(yè)，共82頁(yè)，2023年，2月20日，星期四注意：不同方法測(cè)定同一聚合物的結(jié)晶度沒有可比性！

在一個(gè)樣品中，實(shí)際上同時(shí)存在不同程度的有序狀態(tài)，由于各種測(cè)定結(jié)晶度的方法涉及不同有序狀態(tài)，或者說，各種方法對(duì)晶區(qū)和非晶區(qū)的理解不同，測(cè)試的結(jié)果相差很大。因此，在指出某種聚合物的結(jié)晶度時(shí)，必須具體說明測(cè)量方法。61第61頁(yè)，共82頁(yè)，2023年，2月20日，星期四例題：由文獻(xiàn)查得PETresin的密度c＝1.5×103Kg/m3a=1.335×103Kg/m3

?E=66.67KJ/mol(重復(fù)單元），重量為2.92×10-3Kg，V=1.42×2.96×0.51×10-6m

3試由以上數(shù)據(jù)計(jì)算（1）PETresin試樣的和?（2）PETresin內(nèi)聚能密度（CED）解：（1）＝WV＝2.92×10-31.42×2.96×0.51×10-6＝1.362×103(Kg/m3)62第62頁(yè)，共82頁(yè)，2023年，2月20日，星期四（2）內(nèi)聚能密度：CED＝

?EMc＝66.67×103196/1.362×103＝473(J.cm-3)本節(jié)的內(nèi)容：重點(diǎn)掌握結(jié)晶度的測(cè)定方法及原理＝23.3％?cv=－ac－a＝21.8％×100％63第63頁(yè)，共82頁(yè)，2023年，2月20日，星期四§2.4聚合物的取向態(tài)結(jié)構(gòu)取向：一維有序，二維有序結(jié)晶：三維有序一、取向（orientation）在某種外力作用下，分子鏈或者其他結(jié)構(gòu)單元沿著外力作用方向擇優(yōu)排列的結(jié)構(gòu)64第64頁(yè)，共82頁(yè)，2023年，2月20日，星期四取向單元分子取向晶粒取向：晶粒的晶軸或者晶面朝著某個(gè)方向或與某特定方向成一定角度雙軸取向：材料沿兩個(gè)互相垂直的方向（X,Y)拉伸，面積增加，厚度減小，高分子鏈或鏈段傾向于與拉伸平面平行排列，但是在x，y面上無(wú)序單軸取向：材料只沿某一個(gè)方向拉伸，長(zhǎng)度增加，寬度和厚度減小-纖維的牽伸65第65頁(yè)，共82頁(yè)，2023年，2月20日，星期四無(wú)定形Polymer：取向單元是高分子鏈或者鏈段結(jié)晶Polymer：取向單元高分子鏈或者鏈段(非晶區(qū));晶粒的取向(晶區(qū))問題：對(duì)結(jié)晶聚合物的取向，首先發(fā)生晶區(qū)的破壞還是非晶區(qū)的破壞？66第66頁(yè)，共82頁(yè)，2023年，2月20日，星期四兩種取向機(jī)理整鏈：高分子的各個(gè)鏈段協(xié)同作用，在粘流態(tài)下實(shí)現(xiàn)性能：分子鏈具有各向異性鏈段：由單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)造成的，在高彈態(tài)就可以進(jìn)行性能：各向異性不明顯二、取向的機(jī)理：實(shí)現(xiàn)取向的條件不同67第67頁(yè)，共82頁(yè)，2023年，2月20日，星期四取向的特點(diǎn)：取向是一種分子有序化的過程，外力除去后，在熱運(yùn)動(dòng)影響下，高分子鏈又趨向于無(wú)序－－解取向。取向在熱力學(xué)上是非平衡態(tài)。取向條件不同，取向單元也不相同。68第68頁(yè)，共82頁(yè)，2023年，2月20日，星期四三、取向度（degreeoforientation）及其測(cè)定方法69第69頁(yè)，共82頁(yè)，2023年，2月20日，星期四

測(cè)定方法：聲波傳播法：測(cè)得的取向度反映的是晶區(qū)和非晶區(qū)取向總結(jié)果。整個(gè)大分子鏈的取向光學(xué)雙折射法：晶區(qū)與非晶區(qū)的鏈段的取向廣角x射線衍射法：晶區(qū)、晶胞的取向度紅外二色性法：分別測(cè)定晶區(qū)和非晶區(qū)的取向度偏振熒光等方法：非晶區(qū)的取向度＃每種方法測(cè)定的結(jié)果難以比較70第70頁(yè)，共82頁(yè)，2023年，2月20日，星期四a.聲波法:聲波傳播速度沿著分子主鏈方向要比垂直主鏈的方向快得多？－－整鏈的取向因?yàn)樵谥麈湻较蛏?，振?dòng)在原子間的傳遞是靠化學(xué)鍵來實(shí)現(xiàn)的，而在垂直于主鏈的方向上，原子間只有弱得多的分子間力。如果無(wú)規(guī)取向的高聚物中的聲速Cu表示，待測(cè)試樣中的聲速為C71第71頁(yè)，共82頁(yè)，2023年，2月20日，星期四（b）光學(xué)顯微鏡法（雙折射法）：測(cè)定晶區(qū)與非晶區(qū)的是鏈段的取向。它利用的是在取向方向與其他方向的折光指數(shù)的差別來測(cè)定的。對(duì)于同一種材料，折光指數(shù)差別越大，則取向越好。72第72頁(yè)，共82頁(yè)，2023年，2月20日，星期四加工成型時(shí)可以利用分子鏈取向和鏈段取向速度的不同，用慢的取向過程使整個(gè)高分子鏈得到良好的取向，以達(dá)到提高纖維的拉伸強(qiáng)度,而后再用快的過程使鏈段解取向，使具有彈性。四、取向的意義和應(yīng)用當(dāng)粘膠絲自噴絲口噴入酸性介質(zhì)時(shí)，粘膠絲開始凝固，于凝固未完全的溶脹態(tài)和較高溫度下進(jìn)行拉伸，以粘膠絲為例73第73頁(yè)，共82頁(yè)，2023年，2月20日，星期四此時(shí)高聚物仍有顯著的流動(dòng)性，可以獲得整鏈的取向，然后在很短的時(shí)間內(nèi)用熱空氣和水蒸汽很快地吹一下，使鏈段解取向，消除內(nèi)部應(yīng)力。這樣得到的粘膠纖維是比較理想的，熱處理的溫度和時(shí)間要恰當(dāng)，以便使鏈段解取向而整鏈不解取向。如果熱處理時(shí)間過長(zhǎng)，整鏈也會(huì)