第四章 光譜技術(shù)

第四章光譜技術(shù)第1頁，共43頁，2023年，2月20日，星期三1、紅外光譜IR（Infrared

Spectroscopy）波長/m10-1410-1210-1010-810-610-410-2100102宇宙線γ射線X射線紫外線可見光紅外光

微波無線電波（1）電磁波：也稱作電磁輻射，其波長范圍很廣。第2頁，共43頁，2023年，2月20日，星期三當(dāng)輻射光的能量正好等于電子的較高和較低兩個能級之差時輻射才能被吸收,即分子吸收輻射能是量子化。對某一分子來說,它只吸收某些特定頻率的輻射。把某一有機化合物對不同波長的輻射的吸收情況(以透射率%或吸光度表示)記錄下來,就是這一化合物的吸收光譜(如紅外光譜,紫外光譜等)。吸收光譜與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系密切。第3頁，共43頁，2023年，2月20日，星期三一般的紅外吸收光譜指的是中紅外范圍。紅外光波長范圍0.7~500μm，可分為三部分：近紅外（λ=0.78~3μm，σ=12820~3333cm-1）中紅外（λ=3.0~30μm，σ=3333~333cm-1）遠(yuǎn)紅外（λ=30~300μm，σ=333~33cm-1）紅外光譜是以連續(xù)波長的紅外線為照射源，提供了分子振動的信息（分子振動能級的躍遷）。第4頁，共43頁，2023年，2月20日，星期三（2）分子振動分子吸收了紅外線的能量，導(dǎo)致分子內(nèi)振動能級的躍遷而產(chǎn)生的記錄信號即為紅外光譜圖。三原子分子的可能振動方式為：對稱伸縮振動不對稱伸縮振動第5頁，共43頁，2023年，2月20日，星期三第6頁，共43頁，2023年，2月20日，星期三由于有機化合物為多原子分子，其紅外光譜圖必定非常復(fù)雜，我們不可能對譜圖上的每一個吸收峰都作出解析，只要找出它們各自官能團中最典型的吸收峰就可以了。相同的官能團或相同的鍵型往往具有相同的紅外吸收特征。紅外光譜可分為兩個區(qū)域：官能團區(qū)（4000~1500cm-1）指紋區(qū)（1500~650cm-1）第7頁，共43頁，2023年，2月20日，星期三常見官能團的特征伸縮振動頻率第8頁，共43頁，2023年，2月20日，星期三（3）圖譜解析

解析紅外光譜的一般步驟：（a）根據(jù)有機化合物的分子式計算不飽和度。

不飽和度=C原子數(shù)+1-H原子數(shù)/2-鹵原子數(shù)/2+三價氮原子數(shù)/2（b）分析官能團區(qū)（4000~1500cm-1）的吸收峰，推斷分子中可能存在的官能團。（c）有烯、苯存在，解析指紋區(qū)（1000~650cm-1）。第9頁，共43頁，2023年，2月20日，星期三正辛烷的紅外光譜烷烴的紅外光譜第10頁，共43頁，2023年，2月20日，星期三烯烴的紅外光譜3080cm-1為=C-H伸縮振動1-辛烯的紅外光譜1640cm-1C=C鍵的伸縮振動第11頁，共43頁，2023年，2月20日，星期三炔烴的的紅外光譜

1-己炔紅外光譜圖3310~3320cm-1：C≡C－H2850~2950cm-1:CH3,CH2第12頁，共43頁，2023年，2月20日，星期三2-丁醇的紅外光譜譜圖第13頁，共43頁，2023年，2月20日，星期三苯乙醚的紅外光譜譜圖第14頁，共43頁，2023年，2月20日，星期三2-丁醇的紅外光譜譜圖苯乙醚的紅外光譜譜圖第15頁，共43頁，2023年，2月20日，星期三例題：化合物A、B、C分子式為C5H6，在催化劑作用下，均可吸收3molH2，化合物B,C的IR吸收頻率為3300cm-1，而A在此區(qū)域無吸收，化合物A和B紫外光譜λmax：230nm，化合物C在200nm以上無吸收，試推導(dǎo)出A、B、C的結(jié)構(gòu)式。解：(1)根據(jù)可吸收3molH2和分子式，可知三化合物不飽和度為3。(2)根據(jù)在3300cm-1有紅外吸收，表明B、C含有炔氫，而A則無。(3)根據(jù)A、B紫外光譜λmax：230nm，說明化合物分子中存在共軛A為：CH2=CHC≡CCH3C為：CH2=CHCH2C≡CH第16頁，共43頁，2023年，2月20日，星期三顯微紅外光譜儀

第17頁，共43頁，2023年，2月20日，星期三2、紫外光譜（UltravioletSpectra-scopy）

廣義的紫外光包括波長為100-200nm的遠(yuǎn)紫外光和波長為200-400nm的近紫外光。在有機化合物結(jié)構(gòu)測定中應(yīng)用的紫外光譜一般是近紫外光譜。近紫外光容易使有機分子中的電子，特別是共軛體系中的電子激發(fā)而躍遷到較高能級的軌道中去，這些信息有助于對有機分子共軛體系結(jié)構(gòu)的了解。第18頁，共43頁，2023年，2月20日，星期三紫外及可見光譜是用能產(chǎn)生波長為200-1000nm范圍的光源照射分子，分子對光源產(chǎn)生吸收而得到吸收光譜。蒽醌（實線）鄰苯二甲酸酐（虛線）光密度波長/nm第19頁，共43頁，2023年，2月20日，星期三紫外可見吸收光譜儀儀器簡介:該儀器采用雙光路，動態(tài)校正系統(tǒng)，具有多樣品池，高速掃描，定波長掃描，積分，多次微分等特點，波長范圍是190nm-1100nm。第20頁，共43頁，2023年，2月20日，星期三例題：化合物A、B、C分子式為C5H6，在催化劑作用下，均可吸收3molH2，化合物B,C的IR吸收頻率為3300cm-1，而A在此區(qū)域無吸收，化合物A和B紫外光譜λmax：230nm，化合物C在200nm以上無吸收，試推導(dǎo)出A、B、C的結(jié)構(gòu)式。解：(1)根據(jù)可吸收3molH2和分子式，可知三化合物不飽和度為3。(2)根據(jù)在3300cm-1有紅外吸收，表明B、C含有炔氫，而A則無。(3)根據(jù)A、B紫外光譜λmax：230nm，說明化合物分子中存在共軛A為：CH2=CHC≡CCH3C為：CH2=CHCH2C≡CH第21頁，共43頁，2023年，2月20日，星期三3、核磁共振譜（NuclearMagneticResonance，NMR）

自50年代中期核磁共振技術(shù)開始應(yīng)用于有機化學(xué)，至今已發(fā)展成為研究有機化學(xué)最重要的光譜工具之一，它最主要的用途就是確證有機化合物的結(jié)構(gòu)。核磁共振的主要研究對象是H1；C13近年來已引起注意,我們主要學(xué)習(xí)1HNMR核磁共振是原子核在外磁場中吸收電磁波后從一個自旋能級躍遷到另一個自旋能級而產(chǎn)生的波譜。第22頁，共43頁，2023年，2月20日，星期三核磁共振儀在操作中，可以把物質(zhì)放在恒定強度的磁場中，逐漸改變輻射頻率來進(jìn)行測定，當(dāng)頻率恰好等于能級差時，即可發(fā)生共振吸收，記錄儀把吸收信號記錄下來。由于磁場強度與共振頻率成正比，所以也可以在固定輻射頻率的基礎(chǔ)上，改變磁場強度，當(dāng)磁場達(dá)到一定強度時，即可發(fā)生共振。常用儀器：60MHZ和100MHZ

第23頁，共43頁，2023年，2月20日，星期三核磁共振光譜(NMR300)第24頁，共43頁，2023年，2月20日，星期三核磁共振譜分析各個不同化學(xué)環(huán)境下的質(zhì)子其屏蔽作用的大小是不同的。質(zhì)子的能級差是一定的,但有機化合物中的質(zhì)子周圍都有電子,電子對外加電場有屏蔽作用,屏蔽作用的大小與質(zhì)子周圍電子云密度有關(guān)。電子云密度高,屏蔽作用大,該質(zhì)子的共振信號就在較高的磁場強度下發(fā)生。低場第25頁，共43頁，2023年，2月20日，星期三1-硝基丙烷的1HNMR譜圖3，3-二甲基-1-丁炔的1HNMR譜圖第26頁，共43頁，2023年，2月20日，星期三由于化學(xué)位移偏差的距離極其微小，約為外磁場強度的百萬分之十。要精確測定絕對值相當(dāng)困難。通常采用內(nèi)標(biāo)法：以四甲基硅烷（TMS）作基準(zhǔn)物（零點），一般有機物的質(zhì)子共振峰都出現(xiàn)在小于零的位置上。ν0是核磁共振儀的頻率，通常為60MHZ或100MHZ,300MHZ等.

越小,對應(yīng)的磁場強度高第27頁，共43頁，2023年，2月20日，星期三各類特征質(zhì)子的化學(xué)位移表第28頁，共43頁，2023年，2月20日，星期三質(zhì)子的化學(xué)位移是由質(zhì)子的電子環(huán)境決定的，在同一分子中，具有相同化學(xué)位移的質(zhì)子稱為磁等價質(zhì)子。如：第29頁，共43頁，2023年，2月20日，星期三對于一個化合物的NMR譜，吸收峰的數(shù)目等于分子中不等性質(zhì)子的數(shù)目，各個吸收峰的面積之比等于積分曲線高度之比，也等于質(zhì)子數(shù)之比。下列分子有兩組不等價質(zhì)子，有兩組峰。第30頁，共43頁，2023年，2月20日，星期三吸收峰的裂分例1:乙醇的核磁共振譜第31頁，共43頁，2023年，2月20日，星期三自旋偶合和自旋裂分除了質(zhì)子核外的電子影響引起化學(xué)位移外，還存在同一分子中相鄰氫原子核間的相互作用，這種作用對化學(xué)位移不產(chǎn)生影響，但圖譜的性質(zhì)發(fā)生了變化，峰形產(chǎn)生裂分。這種作用稱為自旋偶合，自旋偶合引起的譜線增多現(xiàn)象叫做自旋裂分。自旋偶合通常只在兩個相鄰碳上的質(zhì)子之間發(fā)生；當(dāng)質(zhì)子相鄰碳上有n個同類質(zhì)子時,吸收峰裂分為n+1個;不同類質(zhì)子分裂成(n+1)(n′+1)個;不相鄰的質(zhì)子之間不發(fā)生偶合裂分。第32頁，共43頁，2023年，2月20日，星期三1,1,2-三氯乙烷的核磁共振譜第33頁，共43頁，2023年，2月20日，星期三例如：1,1,2-三溴乙烷偶合常數(shù)Jab=Jba自旋偶合會產(chǎn)生共振峰的分裂，兩裂分峰之間的距離（以Hz為單位）稱為偶合常數(shù)，用J表示。鄰碳不等性質(zhì)子相互偶合所得到的峰組，其偶合常數(shù)是相同的。因此，在復(fù)雜的核磁共振譜圖中，通過比較不同峰組的偶合常數(shù)，可以推斷這些產(chǎn)生信號的質(zhì)子是否在相鄰的碳原子上。第34頁，共43頁，2023年，2月20日，星期三例1:化合物Cl2CH-CH2-CHBr2中的-CH2-應(yīng)分裂成(1+1)(1+1)=4重峰;例2:ClCH2-CH2-CH2Br中間的-CH2-應(yīng)分裂成(2+1)(2+1)=9重峰.補充：質(zhì)子相鄰碳上不同類質(zhì)子第35頁，共43頁，2023年，2月20日，星期三例1：某化合物分子式為C4H8O，IR譜顯示在1720cm-1處有強吸收。NMR譜δ1.0三重峰（3H），δ1.9單峰（3H），δ2.7四重峰（2H）。試推測該化合物的結(jié)構(gòu)。解:

（1）IR1720cm-1表明有羰基-CO-

（2）NMR有三組峰，說明有三種不等價的H；其中兩組H是偶合的，根據(jù)裂分峰的數(shù)目推測為-CH2-CH3，另一單峰為-CH3，推測結(jié)果為：CH3-CO-CH2-CH32-丁酮第36頁，共43頁，2023年，2月20日，星期三例2：根據(jù)下面的核磁譜圖,推測分子式為C4H7Br3的結(jié)構(gòu).解：兩種不等價質(zhì)子，比例為4∶3；兩個均為單峰，它們之間不相鄰，不偶合；Br是強電負(fù)性元素，能導(dǎo)致與其相連的碳上H的化學(xué)位移向低場移動。因此推測該結(jié)構(gòu)為:第37頁，共43頁，2023年，2月20日，星期三例3：分子式為C7H14O，1HNMR譜δ1.1單峰（9H），δ2.1單峰（3H），δ2.5單峰（2H）。推測其結(jié)構(gòu)。思考題:化合物分子式為C3H7Cl，NMR譜有兩個三重峰，一個在0.9，另一個在低場。后者的強度是前者的2/3，另外，在這兩個三重峰之間又有一個多重峰，試寫出其結(jié)構(gòu)。ClCH2-CH2-CH3答案:ClCH2-CH2-CH3第38頁，共43頁，2023年，2月20日，星期三實例:A樣品核磁共振譜B樣品核磁共振譜第39頁，共43頁，2023年，2月20日，星期三分子式為C10H14異構(gòu)體，推測其結(jié)構(gòu)。1.NMR譜δ0.8二重峰（6H），δ1.8多重峰（1H），δ2.5二重峰（2H），δ7.2單峰（5H）

。2.NMR譜δ1.3單峰（9H），δ7.3單峰（5H）。分子式為C7H8O異構(gòu)體，推測其結(jié)構(gòu)。NMR譜δ3.7單峰（1H），，δ4.5單峰（2H），δ7.3單峰（5H）。第40頁，共43頁，2023年，2月20日，星期三4、質(zhì)譜（MS，MassSpectrometry）

質(zhì)譜法是分離和記錄離子化的