鋰電池正極材料的制備及其現(xiàn)狀

鋰電池正極材料的制備和研究現(xiàn)狀摘要：綜述了各種鋰電池正極材料的制備方法和研究現(xiàn)狀，重點(diǎn)對(duì)聚陰離子型正極材料的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，合成方法，電化學(xué)性能及改善材料電導(dǎo)率的各種方法及其機(jī)理進(jìn)行了總結(jié)和探討。關(guān)鍵詞：鋰電池正極材料聚陰離子電化學(xué)性能SynthesisandProgressinResearchonCathodeMaterialsforLithium-ionBatteriesAbtract:Synthesismethodsandrecentprogressonthecathodematerialsforlithiumionbatterieswasreviewed，Emphasiswasplacedonthediscussionofthestructure,synthesismethodsandtheelectrochemicalbehaviorsofthepolyanion-typecathodematerialsandhowtoimprovetheirlowelectronicconductivity.Keywords：lithiumionbatteriescathodematerialspolyanionelectrochemicalbehaviors鋰離子電池是一種新型的新綠色二次電池，由于其電壓高、容量高、體積小、重量輕、循環(huán)壽命長(zhǎng)、安全性能好，無記憶效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)已廣泛應(yīng)用于各類便攜式電子產(chǎn)品(移動(dòng)、PDA、筆記本電腦、ipod等）中，并將成為電動(dòng)汽車和混合動(dòng)力汽車的主要?jiǎng)恿υ?，被認(rèn)為是最有競(jìng)爭(zhēng)力和最有發(fā)展?jié)摿Φ亩坞姵豙1-3]。而鋰離子二次電池性能的決定性因素是正極材料。電池的工作電壓（鋰離子在正極材料中的脫出-插入電壓）、工作時(shí)間（正極材料的能量存儲(chǔ)密度和充放電循環(huán)屬性）、穩(wěn)定性（正極材料在各種工作條件下的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性）等重要性質(zhì)都由正極材料決定。鋰離子電池正極材料不僅作為電極材料參與電化學(xué)反應(yīng)，而且是鋰離子源。所以，研制高性能的鋰離子二次電池的關(guān)鍵是得到高性能的正極材料。目前，鋰離子電池的發(fā)展方向一方面是對(duì)現(xiàn)有材料進(jìn)行改性以提高其電化學(xué)性能，另一方面是新型征集材料的研發(fā)。當(dāng)今研究較多的正極材料主要是過渡金屬氧化物和聚陰離子型。特別是后者，因其具有成本低廉、無毒性、循環(huán)性能好等特點(diǎn)，已成為世界各國(guó)科研人員的研究熱點(diǎn)之一[4-5]。本文綜述了這兩大類正極材料結(jié)構(gòu)和性能的特點(diǎn)及其研究現(xiàn)狀。1過渡金屬氧化物L(fēng)iMO2(M=Co，Ni，Mn)鋰離子二次電池一般選用過渡金屬氧化物為正極材料。一方面過渡金屬存在混合價(jià)態(tài)，電子導(dǎo)電性比較理想，另一方面不易發(fā)生歧化反應(yīng)。過渡金屬氧化物是鋰與過渡金屬形成的嵌入式化合物，是目前鋰離子電池中應(yīng)用的主要正極材料。1.1LiCoO2司作為鋰離子尋電池正極材伸料的鋰鈷氧沿化物（震LiCoO凈2中）具有電壓南高杏，埋放電平穩(wěn)送，暈適合大電流展放電桃，算比能量高，她循環(huán)性好的牲優(yōu)點(diǎn)簡(jiǎn)[癥6-7褲]桃。光其二維層狀左結(jié)構(gòu)屬于景α量-NaFe神O2奏型奇,紀(jì)適合鋰離子妨嵌入和脫出施。助在理想的絡(luò)LiCoO陡2真層狀伙結(jié)構(gòu)中，少晶格參數(shù)注a=2.8豎16(2)獨(dú),c=14響.08(1萍)終，意O尖2-索是面心立方盒緊密堆積排戚列，艙Li謙+善和賓Co意3+期交替占據(jù)立娛方密堆的氧萄八面體間隙易層的證3a集和刷3b碧位，亭0吃2-袖占據(jù)皆6c冤位。在充放宇電過程中，廟鋰間離子可以從眉所在平面發(fā)父生可逆的嵌拖入說/洞脫嵌反應(yīng)，傾由于鋰但離游子在強(qiáng)鍵合參的白CoO積2額層面進(jìn)行二奮維運(yùn)動(dòng)，鋰禁離子電導(dǎo)率賢和擴(kuò)散系數(shù)薄均較高。燥自從誓1990懼年撐LiCoO感2笨被索尼公司旦率先使用而貓步入飛市場(chǎng)以來爪,主其放電容量醋、可逆性、含充放電效率拉、電壓的穩(wěn)求定性能均很好好營(yíng)，斤一直處于壟鐘斷地位收[喂8涉]銹。送現(xiàn)在市場(chǎng)上倦流通的柔LiCoO右2版主要有兩種說類型赴，震一類是球徑傾為包5端～敞10mm慎的材料脅,代材料的堆積坡密度較高升,助現(xiàn)在主要用老在筆記本電婦腦的圓筒型臥高比能量電早池錫;變另一類是由侵球徑為面1傷～波2mm君的顆粒組成雖二次球徑榮5嫌～椅10mm傲的新型材料劃,見這類材料主設(shè)要用于移動(dòng)謀用的鋰拆離子電池摸[搶9貧]曠。濕LiCoO容2就作爽為呢鋰離子電池穴正極材料雨,糊其浙工藝研蛇究已較為成奏熟徒，扇在短期內(nèi)仍悟?qū)⒄加惺袌?chǎng)驚，蠻但由于檢金屬鈷屬于閘戰(zhàn)備物資，寬鈷資源匱乏杰，槐LiCoO瘦2慮價(jià)格昂貴且候有毒性，哭大大限制了惕鈷系盡鋰離子二次談電池使用范口圍新，道尤其是在電高動(dòng)汽車和大德型儲(chǔ)備電源鵝方面。隨著惱廉價(jià)高性能吐正極材料的取開發(fā)件，給LiCoO丙2座碼必將被逐漸朋取代。嚼現(xiàn)今醫(yī)LiCoO渣2歌株的合成方法愚主要有高溫效固相合成法訓(xùn)和低溫固相懷合成法臘，奮還有草酸沉紫淀法、溶膠慶凝膠法、有位機(jī)混合法等這軟化學(xué)方法疲及模板法。閥在這里主要邪介紹高溫固涉相合成法和扯低溫固相合鞏成法。怒高溫固相合永成法以帳Li跑2惜CO猶3些和敬Co難CO意3誘為原料金，俯按汗Li/Co陽(yáng)的摩爾振比為澇1狂∶固1哈配制嬌,瞎在果700菌～照90潔0虛℃政下郊，仿空氣氛圍中液灼燒而成胃。荷也有采用復(fù)暮合眠成型反應(yīng)生組成療LiCoO慌2衰前體始,柜在扎350梯～胖450詠℃梨下進(jìn)行預(yù)熱憶處理貼，拍再在空氣中穗700盲～半850鵲℃毒下加熱圖。遷在合成之前宣的預(yù)處理工澆藝能使晶體座的生長(zhǎng)更為念完美輔，據(jù)從而獲得具賭有高結(jié)晶度版層狀結(jié)構(gòu)的炎LiCoO纏2甩，能提高了電池屑的循環(huán)壽命跡，怠其實(shí)際比容風(fēng)量可達(dá)僑150m抓Ah/g愿。弊低溫固相合尼成法是將混數(shù)合好的扭Li狠2暮CO炒3機(jī)和媽CoCO洋3回在空氣中勻肺速升溫至通400夏℃免，鞋保溫?cái)?shù)日憤，傻以生成單相凡產(chǎn)物粉[禿10-14撕]銹。淺此法合成的桃LiCoO劫2慰具有較為理微想的層狀中巷間體守和尖晶石型端中間體結(jié)構(gòu)針。里在反復(fù)的充加放電過程中踩，限由于鋰離矩子的反復(fù)嵌刮入與脫出美，店高溫合成法轟與低溫合成凳法得到的電惜池決性質(zhì)有所不毯同，高溫合秋成的鋰離子者電池具有典拳型的單相反給應(yīng)，而低溫潛合成鋰深離子電池具鞠有兩項(xiàng)反應(yīng)脆的特征威。由于低溫瓦制備的遣LiCoO津2脹的結(jié)構(gòu)介于逐層狀結(jié)構(gòu)和午尖晶石結(jié)構(gòu)駁之間，其電懼化學(xué)性能比右高溫固相合蔬成的層狀第LiCoO靠2置差。千為了進(jìn)一步被提高注LiCoO姜2遵容量、改善增其電化學(xué)性每能、增加其刮穩(wěn)定性和降意低成本，可砌以對(duì)其進(jìn)行府多種摻雜改芽性。（破1紗）可以眉在電極材料記中加入勻Ca漲2+收丸,Mg模2+貓或喜H挪+仔,花提高電極導(dǎo)敗電性棗,纏從而提高了桿電極材料的繩利用率獸;果殖（薪2惜）通過敘加入荒Al涌、喬I塵n跨、穿Ni租、膚Mn觀、保Sn綱等元素端,剪改善其穩(wěn)定遣性突,句延長(zhǎng)循環(huán)壽券命拔；凝（宗3暮）通邀過引入航P漢、刻V曠等雜原子以封及一些非晶北物質(zhì)棋,駕使代LiCoO倒2骨的晶體結(jié)構(gòu)瑞部分變化膜,奸提高啟電極結(jié)構(gòu)變性化的可逆性李;唱（污4幟）引入過量古的鋰填,點(diǎn)增加電極的斷可逆容量先[談15-16愧]差。體相摻雜棍和表面包覆置、修飾往往辱是以犧牲某束一性能為代昌價(jià)，因此其金實(shí)用性有待塘進(jìn)一步考慮巷。湖1.2料朝具LiN兇iO煉2挎LiN捕iO耐2裂是繼達(dá)L譽(yù)iCoO貓2應(yīng)研究較多的母層狀化合物將，鏟LiNiO穴2睬為層狀結(jié)構(gòu)主，與停LiCoO頭2眉結(jié)構(gòu)相似，仿同屬引α鋪-NaFe托O2殿型結(jié)構(gòu)。故屬于斜方晶從系，晶格參蘇數(shù)為醬a=0.2芒9nm裕，跨c=1箭.42nm溉覆，錦c/a=4繪.9埋，雞6溫c革位上的壁O瓜為立方緊密京堆積，滑3a乏位戶N質(zhì)i餓和五3擋b宏位孟Li踩分別交替占臣據(jù)其八面體財(cái)空隙預(yù)。毀其么價(jià)格比鈷低路廉，即比能量高，殲循環(huán)性質(zhì)好扛，躁工作電掃壓范圍為發(fā)2.5血～埋4.1仙V率，滿不存在過充客電和過放電么的限制炮，胖曾被認(rèn)為是災(zāi)最有前途的紛正極材料之咱一川[遭17-18茂]奮。但由于臨（亡1擴(kuò)）高溫合成毅條件下的燥L(fēng)iN亞iO注2號(hào)易發(fā)生相變倦和分解；柿（對(duì)2拐）幟鎳傾向于形蝴成言Ni炎2+跳，裙Ni膝過量時(shí)會(huì)占朋據(jù)銜Li+汁的位置，影氣響鋰離子電蠶池的比容量何以及其他電宗化學(xué)性質(zhì)；央（恨3柜）君Ni歐2+朽難以氧化到收Ni宰3+陽(yáng)，需要在有府氧氣氛中合鄭成。故干其制備的要蝴求極為苛刻臣，很大程度靠上限制了其等工裕業(yè)應(yīng)用。熔另外，其安尼全問題也有龜待進(jìn)撕一步解決逐。隨L劉iNiO答2辟的制備方法怖通常采用高歉溫固商相法合成。制由于氧氣氛賺圍下采用辛Li艷2史CO翠3勒和間Ni(OH被)繪2陡為原料合成釣的胳L耕iNiO遞2遲中含有雜質(zhì)異,胳所以粘LiNiO凱2萍多用竭LiOH蚊和淚Ni(OH慈)答2翻為原料合成伏。倆鎳與鋰摩爾粱比為屬:1/1.退1垮～果1/1.5慰，尤在溫度雷600油～煌750平℃撞下掠,青于氧氣氛圍名中合成臥5橫～還16h挨。燒結(jié)溫度榴和燒結(jié)氣氛通是合成敏LiN驚iO箭2貨的關(guān)鍵影響他因素松，震因?yàn)樵诜?00薄～澡600女℃癥之間潮,Ni(激OH)鹿2騰會(huì)先分解為規(guī)NiO雷，貞N頑iO鏡再被氧化為摔Ni舍2雀O粗3棚，狂當(dāng)溫度超過嬌600盈℃雹時(shí)喇,Ni凡2晶O牽3愁分解為荷NiO,撓不利于反應(yīng)敢的進(jìn)行志。遼而氧氣斃氛圍可抑制屬LiNiO拍2療的分解惹。掘當(dāng)反應(yīng)溫度削越根高豬,煤反應(yīng)時(shí)間較懲長(zhǎng)時(shí)岡,栗產(chǎn)物的晶型鏟會(huì)更加完美此。由此生成哨的苗LiNiO炊2厭具有很好的責(zé)循甚環(huán)性能退,蹲放電比容量災(zāi)可達(dá)伶180m暑A(yù)h/g攔。銹為了提高偷LiNiO萄2活脫嵌相的穩(wěn)沉定性和可逆膝容量，改善恭其循環(huán)性能臭，研究人員寶對(duì)其進(jìn)行了想一系列元素么的摻雜和表稻面改性研究襖。比較早的甜研究是引腎入答Al鐵3+寫，因完為汽Al繁3+倚與紐Ni巡2+磨具有相近的觸離子半徑，托價(jià)態(tài)非常穩(wěn)舍定，可控制斜高電壓區(qū)脫招嵌的容量，姐從而提高其影耐過充和耐匪循環(huán)性能。絹另外，還有場(chǎng)人直對(duì)館F丹e戰(zhàn)、找S束r悶、嚷Z布n悉、河F征、盞S技、妥B林、檔P蹦以及一些復(fù)所合離子等的捉摻雜效果進(jìn)腐行了研究，六并取得了不刷同橋的進(jìn)展。千1.3遷見Li-Mn筐-O韻體系挺Li-Mn句-O辱體系瓜包括尖晶石約型綢Li夜X蓋Mn2O欺4儀、正交籮LiMn仍O(shè)臟2招和層狀岡LiMn閃O種2,測(cè)其中最有代辦表性的是尖含晶石型的施LiM肚n2曉O(shè)槽4釘，冒與前兩種體瓜系結(jié)構(gòu)不同剩，烈LiMn2蝕O4指具有三維隧喚道結(jié)構(gòu)，它乒的原材料十喂分豐富，對(duì)市環(huán)境污染極摧低，工作電珠壓高，耐充熊過性與安全鉗性好，是一壓種被廣泛看澤好的正極材辯料榴。擋影響其商業(yè)巖化的主要原蜻因是其放電聰比容量在多初次循環(huán)過程徑中的嚴(yán)重衰績(jī)減，而且在庭高溫下尤其妹明顯賤[指19尊]語(yǔ)。仿尖晶德石儲(chǔ)LiMn2枕0丹4盆的合成方法紀(jì)大致被分為睡兩大竹類奉:返一類頌是基約于固相反應(yīng)名的固相合成蒜法，用固調(diào)相間相互作墳用合芒成部LiMn2協(xié)0蘿4別的方法，包棄括權(quán)高溫固相法吵、熔融浸漬餅法微波燒結(jié)憑法等喬采用固相合掃成法時(shí)耍,端流程較為簡(jiǎn)鉤單眉,慶容易操作辯。種一般以蠻Li2CO盾3詠和電解任MnO2鄰為原料苦,怪將兩者混合搏,望均勻研磨旺,桑在皮380肌～揉840跳℃厘下燒結(jié)并保薦溫龍1左天后光,查降至室溫后粉取出即可裕；波另一類則是誰(shuí)包映括羽Pechi載n全i丈法、溶膠一澡凝膠法、共錘沉淀法等在沒內(nèi)的軟化學(xué)尤合成法。逆2稿聞聚陰離子型廉化合物駁聚陰離子型碧化合物是一面系列含有四碰面體或者八蔬面體陰離子別結(jié)構(gòu)單元的駁化合物的總倦稱，這些結(jié)護(hù)構(gòu)單元通過蠅強(qiáng)共價(jià)鍵連融成的三維網(wǎng)銷絡(luò)結(jié)構(gòu)并形高成更高配位伍的由其它金間屬離子占據(jù)李的空隙，使度得成聚陰離子型疼化合物正極仰材料具有和捏金屬氧化物鉛正極材料不穴同的晶相結(jié)份構(gòu)以及由結(jié)著構(gòu)弓決定的各種遞突出的性能泥。槳與金屬化合游物相比，聚炮陰遍離子型化合龍物有兩個(gè)突釘出優(yōu)點(diǎn)：一君是即使在大導(dǎo)量鋰離子脫救嵌時(shí)，材料睡的晶體框架未結(jié)構(gòu)仍然穩(wěn)廢定，這一點(diǎn)包與金屬化合辟物正極材料率有較大的不曬同裳:明第二，易于擇調(diào)變材料的宵放電電位平計(jì)臺(tái)。但是，牌聚陰離子型糟材料的缺點(diǎn)扒是電子電導(dǎo)極率比較低，覆材料的大電剪流放電性能涌較差，因而施需要對(duì)材料仍進(jìn)行碳包覆貫或者摻雜等裕方法來改善刃其電導(dǎo)率，毯使其能夠達(dá)曬到實(shí)用的水捷平鈴[遇20-22丘]攏。燭塌2烤.1跟LiMPO鍵4習(xí)(M揀=置Fe艷，鬧Mn膀，委賞Co邁，顯Ni)盯橄欖石型管鋰離子電池襪正極材提料稍LiMP0辭4漁(M=蕩Mn,Fe機(jī),Co,N免i牽)船屬于正交晶態(tài)系愛[育23備]馳，空間群為龍Pmn橋b鋒，己O瘋采取微變形斑的六方譜密堆積解，姿P摩占據(jù)四面體雨空隙，形徹成煩(P04)棗3-勿聚陰離子蹲，妄L往i棋和廳M各占據(jù)交替階的翼a-霞c染面上的八面姿體空隙，形真成一個(gè)具有閉二維鋰離子先嵌脫通道的濃三維框架結(jié)忽構(gòu)。因?yàn)樵饬翔F來源豐鐘富、成本低固且無毒無污招染，所以目態(tài)前橄欖石型絞正極材料的葬研究主要集候中在累LiFeP菊O翠4億上，照其他幾種材館料的研究相辮對(duì)較少。換抖唯擦社LiFeP栽O(shè)頓4銅在各種儲(chǔ)鋰詞正極材料中隱,Li拜FePO扁4屯由于安全性蛙能好、循環(huán)探壽貴命長(zhǎng)、原材頑料來源廣泛瘦、芝無環(huán)境污染故等優(yōu)點(diǎn)脫穎報(bào)而出磚，擇自歡1997腔年?duì)擩oh竿n仗沒B.Goo殲denou該gh況教授首次發(fā)憤現(xiàn)其可逆嵌系脫鋰離子的掃特性唱后，電池界田引起了一桌場(chǎng)巨大的轟稅動(dòng)。它疫一直是鋰離本子電池正極桐材料研究開腸發(fā)的熱點(diǎn)。滋特別是近幾慘年來斧,槳隨著各種改潛善其倍率性圾能研究的深沾入劉,瘋該類材料的干電化學(xué)性能集已經(jīng)達(dá)到實(shí)步用水平，而伶且實(shí)現(xiàn)了部衛(wèi)分商業(yè)化承。秋L(fēng)iFeP腎O芬4蹄為橄欖石結(jié)述構(gòu)，巴屬正交晶系揉，富空間結(jié)構(gòu)如證圖景1雪，什空間群為之Pmnb勒，柿其脹理論比容量貸為稀170mA段h/叼g,稈實(shí)際比容量采可以接近甚單至達(dá)到理論促值盛，舒材料充電時(shí)漿發(fā)生氧化反叔應(yīng)粒,檢鋰離子從假FeO膝6拾層面間遷移料出烈來車,筒經(jīng)過電解液慨進(jìn)入負(fù)極換,練電子則經(jīng)煮外電路到達(dá)益負(fù)極哀,明鐵從架Fe毅2+悼變成統(tǒng)Fe箏3+昨,宴發(fā)生氧化反澡應(yīng)。放電時(shí)拐與上述過程襖相反不,生發(fā)生還原反采應(yīng)。幣LiFeP篩O慕4缸完全脫鋰后神的鋼產(chǎn)物為稍FePO竹4私,山一般認(rèn)為在琴實(shí)際充放電財(cái)過程中迎FePO想4伍/Li掌FePO傲4臟底處于兩相共豎存狀態(tài)棕[宣26-27餃]竟，脫鋰后形擴(kuò)成的塑FePO芳4食路與抖LiFeP茶O泥4隔附相比絹[嚷24稈]足，卷結(jié)構(gòu)重排很斤小蹈,尖晶胞參數(shù)冊(cè)a嘩和骨b據(jù)減小銅,睜c合稍微增大墓,憲嚼LiFeP型O辣4掘和偷FePO稀4灶的晶胞體積章分別增為灑0.291踐392nm譯3旺,0.2缸72357嗚nm察3蹈，脫鋰后體頑積僅減幸少消6.81典%頌，渴密度增大沫2.59顯%伶。幸由于充放電井過程中結(jié)構(gòu)蒙變化很小，屢不致造成顆頸粒結(jié)構(gòu)變形附和破壞，多而且較小的換體積變蜜化也可以有宴效緩解碳負(fù)確極在充電過究程中的體積呆效應(yīng)，減小抱了應(yīng)力，所天以圓LiFeP車O蛾4備在低電流密筍度下具有良昂好的電化學(xué)鋒性能和循環(huán)勝性能。材料墾中聚陰離子怠基團(tuán)砍PO4哄3-日對(duì)整個(gè)三維絲框架結(jié)構(gòu)的演穩(wěn)定起到重鳥要作用銜,辯這也德使得灰LiFeP忍O棗4雕瀉具有很好的安熱穩(wěn)定性和蔽安全性。鼻貌耐康圖膝1作LiFeP味O主4所的晶體結(jié)構(gòu)堂合成沈LiFeP呆O福4惠主要采用傳宣統(tǒng)高溫固相挑合成法虜[微25滑]統(tǒng),析而改良后的儀機(jī)械化學(xué)活梯化固相合成滲法可以合成翅出顆粒小且棒均勻、性能蛛更優(yōu)的材料狼;損另外還鞏有碳熱生還原法和微絞波輻射法兩任種固相裙方法旅;摟應(yīng)用于合成叨LiFeP緒O攀4涉的液相合成灑方陡法包括水熱畢合成法、化繳學(xué)共沉淀法辮、溶膠凝膠微法。相對(duì)來欠說龜,彩機(jī)械化學(xué)活咬化固相合成挽和換水熱合成方濫法較易合成券出純相、結(jié)蜘晶度好、顆皂粒度均勻的炎LiFeP逢O譽(yù)4鹽妹材料雨。斑利用水熱方端法制備的材控料狀,百需要題注意心進(jìn)行充分的余除水處理。訓(xùn)隨著研究的屑深入，人們壽發(fā)現(xiàn)誓這種正極材屢料也具有同扣樣明顯的缺炕點(diǎn)：第一，什LiFeP置O封4焰惡倍率充放電劫性能比較差延。途也就是隨著拆充放電電流的密度的增加遙，仁容量快速衰廣減。嚴(yán)主要原因是前（儀1永）歡Li光+洪和電子在其敲晶體結(jié)構(gòu)中勞的傳導(dǎo)速率攔很低。從晶蜘體結(jié)構(gòu)看昨，剖材料中雖然苦Fe逢O倦6該八面體通過冷共頂點(diǎn)連接筑起來墊,腰但是尤聚陰離子基維團(tuán)的存在壓弟縮了同處于物相鄰像F額e垃O肯6尾層之間的鋰廉離子嵌脫通格道，這在很奧大程度上限牛制了耽Li粘+良的移動(dòng)空間爹,農(nóng)使得室溫下悔Li蠶+證在其中的遷古移速率很小剖。斜數(shù)據(jù)表明好LiFeP豎O導(dǎo)4炭室溫下的擴(kuò)邀散系數(shù)為躬1.8龜×星10幕-14風(fēng)cm銹2希/s,貧FePO商4店喉為外2.2劫×即10糊烤-16能奶cm送2糾/s黨[斤28陡]沈附，賽遠(yuǎn)低于溉Li匹2剝CoO它2悶援的居5熱×?xí)?0禁杏-9竿歲cm寧2攤/s觸[懇29淋]播；睛（求2辟）屑LiFeP京O妨4密遵的電子電導(dǎo)嫁率很低。在姥LiFeP殼O有4略果的晶體結(jié)構(gòu)好中誓，掃FeO狀6泊八面體共頂軌點(diǎn)悼，額被咸PO馳4效3-仇激四面體分隔碑,科無法形成像藝共邊年結(jié)構(gòu)中的那余種連掀續(xù)的躁FeO寬6此網(wǎng)絡(luò)結(jié)慚構(gòu)舌,撞因而材料的蝕電子傳導(dǎo)性居極差。施材料在室溫飾下牛的電導(dǎo)率小銷于泉10飯-9虹Scm子-1曬[錘30父]漆，姑遠(yuǎn)低于金屬縮氧化物正極灑材料貨LiCoO潤(rùn)2(裝～雨10懲-3冰Scm看-1尾)破尤[漿31避]湖和赤LiMn獄2口O擁4歐(蠶～械10皇-5溉Scm獻(xiàn)-1殃)念幅[僅32擦]拉在室溫下的漸電導(dǎo)率。初另外坦,糖在層狀過渡秒金屬氧化物易中伶，價(jià)Li腸+蓬脫嵌過程中贏產(chǎn)生的混合攻價(jià)陽(yáng)離子廉(Co歇4+祥/Co潛3+寬這、隊(duì)Ni株4+麥/Ni裂3+杏等淡)鍛過渡態(tài)對(duì)層扎間導(dǎo)電有著痕很大貢獻(xiàn)榜[穗33-34積]堵，后而對(duì)于常規(guī)晚的那LiFeP殘O梳4恩旁，召一般認(rèn)為言Li印+扯脫出后迅速奴形成耽FePO紐4俱而不能形叛成對(duì)導(dǎo)電起有利的葡Fe南3+嚷/Fe哈2違+菜過渡態(tài)瘋,撫所以在整個(gè)覆充放電過程嗽中徐，賄材料槳的電子電導(dǎo)暢都比較差。佩第二，受LiFeP持O忌4游的密度大大詢低于指LiCoO掙2屆，涌LiNiO綠2鄰和飲LiMn腳2于0把4冤，密度小必退然造成電池膠能量密度也物較小。而卵且?guī)XFe耀2+刑極易被氧化背成穿Fe稱3+嘉，這給制備塵高純相廳的局LiFeP跟O襖4侍帶來了很大賽困難。第三加，賠LiFeP澡O4兆的振實(shí)密度傳較低、低溫滴性能不夠理文想傍,攀這些也在一哨定的程度上繡制約了磷酸求鐵鋰的實(shí)際存應(yīng)用托。而為了提聰高舞LiFeP咳O次4象的倍率性能規(guī)和堆積密度倆，改善其導(dǎo)吳電能力，研判究人員主要與采取兩種挽改性乳方式：保（呈1酒）加入導(dǎo)電圖添加劑。撐目前研究者獅們首選的蒙LiFeP執(zhí)O忠4倚改性方法是映碳包覆。邊碳材料的加誦入一方面可土增強(qiáng)粒子與堵粒子之間的香導(dǎo)電性巖,寄減少電池的說極化講;補(bǔ)另一方面能資充當(dāng)成核劑妥,震減小產(chǎn)物的縣粒徑適;錘同時(shí)還能起喘到還原豆劑的作用仿,曉避免旅Fe腸3+鈔的生成憶,促提高產(chǎn)品的鐘純度。但過德量的碳將嚴(yán)線重降低材料森的體積能量垃密度誠(chéng),斯所以必須對(duì)抓碳的含量進(jìn)蜂行優(yōu)化。另脖外屑,犧包覆層的均絲勻性也非常減重要泄,稠若僅實(shí)現(xiàn)部煩分區(qū)域包覆隙,齡那么未包覆娃表面區(qū)域的粒Li邪+若脫嵌活性位質(zhì)將會(huì)由于電災(zāi)子不能及時(shí)州傳輸而得不舉到充分利用而,渡這不利于電尚池的大電流窗放電。因而墳理想的高性積能的跌LiFeP卻O超4脊孫粒子應(yīng)該被手導(dǎo)電性碳層行均勻完整地那包覆。還有億一類導(dǎo)電他添加劑是損金屬粉體雹，如在合多成蹈LiFeP欺O詞4奏粉體中添加嚼分散均勻的奴金屬粉距末課(C詞u鏟或毫Ag扔)磨，這些粉末帖可以充桐當(dāng)懂LiFeP花O薯4遲顆粒生長(zhǎng)的憲成核劑，有棚助于獲得細(xì)它小而均勻的胞粉體匙，而加入的抽金屬粉末也拳可增強(qiáng)總的靠電導(dǎo)率。耽（坑2毛）攝摻雜金屬離玉子進(jìn)入墊LiFeP狂O誦4圾晶格以提高汁其本體電導(dǎo)書率。垃碳包覆或金尖屬包覆僅是綿從外觀上改凈變了粒子的謹(jǐn)大小以及粒廊子間的緊密是結(jié)合程度踩,裕減小了鋰離籍子在固相中混的擴(kuò)散路徑寶,公使鋰離子的慧傳導(dǎo)率提高座,責(zé)而金屬離子挖摻雜不僅改濟(jì)變了粒子的濾大小鬧，順而且通過摻拆雜造成了材亂料的晶格缺省陷巧,羽從而有效提挖高了材料自約身的離子導(dǎo)木電性。通過艇有效控制鳴,抬摻雜金屬念(M島g,Al,模Ti,Nb漂,W)蒜離子的村LiFeP涼O沿4漢集電導(dǎo)率可提遵高抄8勿個(gè)數(shù)量級(jí)泛,堅(jiān)合成的這種即材料在低倍谷率下幾乎達(dá)省到了理論容乎量靜,茫在鑰40C松、旱6000甲mA/g俯的高倍率下膠仍有明顯的祖3V尖放電電壓平熱臺(tái)斯[剩35找]暑。討從對(duì)逼LiFeP疏O令4械改性的方式蛇和結(jié)果可以伯看出，懲包覆碳雖然傲可以有效改斯善材料的電果子電導(dǎo)率和享減小顆粒尺逆寸受，遙提高了材料鑼的充放電容老量壯,盛但是它明顯枝降低了材料當(dāng)?shù)恼駥?shí)密度衰，絹?zhàn)罱K降低了議材料的體積個(gè)能量密度和蜻重量能量密籠度。當(dāng)含碳送量從連0畜增加到呆15wt損%數(shù)時(shí)刻,釣體積能量密形度和重量能吧量密度分別銳下降了嚴(yán)22梳%借和辯15誕%話[慎36完]譯。而摻雜其泳他金屬或金總屬離子守雖然可以急掙劇提高材料罰的電導(dǎo)旁率以，頭但盼是它在提高顫材料容量的外效果上卻沒灘有包覆碳那蠟么好。所以淺，遣后續(xù)研究可蛛以結(jié)合這兩束種手段的優(yōu)那點(diǎn)估，掠以期望合成饞出性能優(yōu)良賞的包覆碳的視摻術(shù)雜型栽LiFeP宴O廁4夜材料吵。剪暑辛佩LiMPO械4土(M鞋=喂Mn旱，古Co自，瞇Ni)蓋Okada幫等制備的純香相的橄欖石并型遷LiMnP丹O白4俘在充放電過虜程中沒有顯宿示出電化學(xué)免活性。域Li惡[欲39疏]朽等利用機(jī)械躁化學(xué)活化結(jié)侍合固相燒結(jié)訴方法在惰性條氣氛下制備乏出的包碳寸LiMnP劑O促4擠比材料顯示出圍良好的電化乓學(xué)性能，只首次充放電驕容量分別為漿162m盲Ah惱/蛋g萬和廳146振mAh維/伴g喊放電容量可僚穩(wěn)定保持在寇140mA庫(kù)h鼠/括g氧以上戚，紗充放電過程傘中材料的晶饞體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定速,材晶胞參數(shù)發(fā)香生變化與撿LiF爸ePO混4磚類似；書Amine趟和話Okada嫂兩個(gè)研究小叉組應(yīng)用高溫帳固相方法腦[唐37-38移]完,這原日料為碳酸鋰也、四氧化三題鈷和磷酸氫桃二銨喚，雄在空氣氣氛緞下艱750滲℃蓬制備出繪LiCoP飾O草4乎材料只有冰70mAh板P論g飯的放電容量召，普遠(yuǎn)低于氣167mA長(zhǎng)h斤P差g頃的理論容量碰。索用一氧化鈷散代替四氧化閉三鈷不，深其他原料和丈條件一樣土，帆在炒850頃℃仿下可制備出落具有膽100m賄Ah法/建g棉放電容量的逃LiCoP樣O證4汽材料。證實(shí)春了橄欖石型晶LiCoP奏O悄4股為具有偶4.8V災(zāi)的高放電電線位平臺(tái)的電毒化學(xué)活性材敗料母，販和民LiFeP府O我4瑞相似洞，釣它在鋰離子吃嵌入脫出過控程中仍然保族持橄欖石型炮結(jié)構(gòu)醒，煮只是脫鋰后緣形成的宰Co湖PO鞏4點(diǎn)橄欖石相的貴晶胞參數(shù)與沿LiCoP涼O鏟4雕相比發(fā)生微繳小變化比(止a繞和召b肉減小著，鼠c豪增大拖)端。只有在優(yōu)膠化合成條件創(chuàng)、采用新的項(xiàng)合成方法或炸者對(duì)腰LiCoP低O慕4蒼進(jìn)行包覆摻巾雜改性近，詢才能提高童LiCoP點(diǎn)O孝4皇材料的性能睛。懶目前仍然沒拔有關(guān)于鋰離稈子能在掠LiNiP文O壤4棄材料中進(jìn)行游可逆嵌脫的棵報(bào)道。萬總之住，跳目前對(duì)迅LiFeP打O檔4進(jìn)研究的日趨鑼成熟，它很亞有希望替代勤層狀金屬氧壯化物的下一應(yīng)代鋰離子電次池正極材料撓。而堪LiMnP腿O俘4涂和眼LiCoP飯O看4慧兩種材料在仿高電壓高能被量密度鋰二刊次電池方面亡的應(yīng)用具有清較太強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)力慮，令但目前離實(shí)水際應(yīng)用還有徐很長(zhǎng)距離。慕2.2賓Li濕2膚MSi額O握4觀醫(yī)(M=居Fe,M身n,Co稿,Ni)頑由于擺Si研元素在地球稿上元素中含甘量第一投、對(duì)環(huán)境和硬人類都沒有篇危害晴。踏在諸多聚陰抖離子材料中輕硅酸鹽因具狗有自然資源鉗豐富和環(huán)境迎友好的特性擊而特別具有稠吸引力。由性于在硅酸鹽得體系中，所列有的氧離子猴都通過很強(qiáng)欄的共價(jià)鍵羨與瓶Si孔4+書構(gòu)成穩(wěn)定典的勁(Si0弄4魯)霜4-計(jì)聚陰離子基莊團(tuán)，因此晶聲格中的氧不坦易丟失，這侍使得該材料掘具有很好的冊(cè)安全性舟。愧LiFeP江O窩4墻的穩(wěn)定性源耀于較強(qiáng)臭的蟲P-崗0豐鍵結(jié)合力，怨使打得痕LiFeP脹O值4掃在使用的電輝壓毀范圍內(nèi)擁有劫較好的電化回學(xué)和化巴學(xué)穩(wěn)定性束，巴S蹄i黑與睜P震在元素周期謙表中積處于同周期畜相鄰位置，頌硅酸鹽與磷廈酸鹽具有相協(xié)似的化學(xué)穩(wěn)傾定性能，而蜓且硅酸鹽相或?qū)蛴诹姿猁}具傾有較低的電壟子能帶寬度訂，因而具有噴相對(duì)較母高的電子電譯導(dǎo)率房；冶同時(shí)，夕與煉P-演0滔相比暫，零Si-播O伐鍵具有更強(qiáng)儲(chǔ)的鍵合力，籠使毅得劉Li揮2欄M秀Si0勾4衫晶體結(jié)構(gòu)更伴加趨于穩(wěn)定晝,型使其有望成量為下一代占鋰位離子電池的幸正極材料度。紀(jì)鵲碧鄭Li給2撐FeSi0撈4跡Li缸2謹(jǐn)FeSiO規(guī)4訪主要結(jié)構(gòu)由在SiFeO軌4辟層相互聯(lián)結(jié)寧構(gòu)成禾[貓40刷]勉，都SiFeO嗎4蛾位于興ac逼平面并沿著慮b草軸線與忽Li萬O肅4受四面體相連套。用每一個(gè)離SiO駐4震四面體都與帝相鄰的手四個(gè)赤FeO碼4到四面體共用繡四日個(gè)角點(diǎn)葵。診鋰離子位于培FeO殲4逗四面體苦與膠SiO塔4太四面體兩層宗之間的四面還體頂點(diǎn)位置粒，暴在這種情況幕下隆，勇每一個(gè)農(nóng)LiO掌4辮四面體的三孫個(gè)氧原子屬閣于同一個(gè)層培而第四個(gè)氧稱原子屬于置相鄰的層供。臉由于兩LiO鹿4攜四面體中的蛋Li割+滲在責(zé)b匯軸形成共棱旋的連續(xù)直線撐鏈廁，裂并平行于曠a所軸戲，撕從而使世Li弄具有二維可蹄移動(dòng)性么，傷使得在充放字電過程中可每以脫出和嵌解入蹄[闖41犯]警。夾圖瘋1呆給車Li尤2溫FeSiO唯4湖沿崇b匆軸線方向的射晶體結(jié)構(gòu)，找Li宿、對(duì)Si欠、已Fe巷都與全O籃形成四面體嘆結(jié)字構(gòu)窄。畜圖禽2光主Li音2辟FeSiO麗4瘋沿贈(zèng)b巷軸線的晶體疼結(jié)構(gòu)嘴由于派Li艇2浙FeSiO取4婦在每一電化捧學(xué)循環(huán)中最幼多只能脫鐮出螺1術(shù)倍鋰離子，心因此宣其理論容量讀較低夜（受166m滲Ah/斥g拋）駐。蜓Nyte'街n鈔等還利用原社位損X辦射線色衍射技術(shù)和練穆斯堡爾譜貍儀研究了箏Li逮2泡FeSiO瓜4撞的脫嵌鋰機(jī)美理鉛。機(jī)研究發(fā)現(xiàn)，面Li省2術(shù)Fe應(yīng)SiO痕4潛電極在充放蒜電循環(huán)中，羅鋰離子在禿Li皮2速FeSiO外4揭和噸LiFeS場(chǎng)iO斷4掌之間轉(zhuǎn)移，播鋰離子的嵌促入和脫出，劣即對(duì)橫應(yīng)對(duì)Fe蛛3+龜/Fe鎮(zhèn)2+肆的相互轉(zhuǎn)換稼。屢Peter紹Lars紐son浮[42帳]種等人的研究年表明顫，搶Li黎2花FeSi0梁4擔(dān)是一種半導(dǎo)胳體材料，其足電子禁帶勒為蓄O.15e拼V兔，在室溫下咳導(dǎo)電性較葬差暈;LiFe褲SiO河4哭的電子禁帶葬為閃1.1e棄V柿，在室溫下基基本上不導(dǎo)比電食。嘩LiFeS泛iO鋼4氧和趣Li蹄2中FeS鉤i0財(cái)4專有相同的空脖間群，二者株的體積婦相差只屋有言1.25圍%村。即說明在撿充放電過程缸中體積變化際都很小殃，不會(huì)導(dǎo)致莖顆粒的變形串和破裂，顆茄粒與顆粒、斤顆粒與導(dǎo)電何劑之間的電脂接觸溝在充放過程激中也不會(huì)受泄到破壞。因習(xí)此，該材料撕具有較好的扁循環(huán)充放電妹性能。但室詞溫頓下跨Li思2徹FeSiO非4悼的電子電導(dǎo)攤率遠(yuǎn)低于其堡它正極材料支，而且在充竭放電過程中舅，扇Li杜+擊在兄Li掘2虹FeSi0槳4恐和瘦LiFeS蔥iO鍵4嶺兩相中的擴(kuò)付散系數(shù)很小技，因抱此棉Li歐2術(shù)FeSi0欠4窄在室溫下即削使以小電流感充放電其放棋電比容量也棗很難達(dá)到理苦論比容量。弊Nyte'火n擴(kuò)等經(jīng)研究發(fā)罪現(xiàn)閘，加Li西2桶FeS有iO豎4霉第一次充電厲電壓平臺(tái)為撥3.1貴V去，在第二次鉗充電及后續(xù)子充電過程窮中電壓平臺(tái)旦變?yōu)槿?.8巡V育。坦這顯示了一啞個(gè)相轉(zhuǎn)變的胳過程兵，也可能包疑含一個(gè)結(jié)構(gòu)乓有序化的過狼程馬。奪微分電容實(shí)汗驗(yàn)顯示第一成個(gè)氧化峰比怖第二個(gè)似氧化峰寬，祝這表明材料呈在第一次充烈放電循環(huán)中花由固溶結(jié)構(gòu)藍(lán)向長(zhǎng)程有序街結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變載。隨后卸Peter剃Larss跌on怪[42啊]虧等人運(yùn)用密麥度函數(shù)理論證(Dens怎ityF士uncti糊onTh螞eory淋)叨晃計(jì)算了貧鋰圖結(jié)構(gòu)的顯LiFeS愛iO薄4櫻三種可能的希鋰離子排布健方式及其對(duì)干應(yīng)的電壓寄，其結(jié)果表鐘明豪:蟻在首次循環(huán)系過程中，晶溜體中局部的盆鋰離子的發(fā)啟生重排，部乏分占房據(jù)鞋4骨b磁位的鏗離子寒與占汁據(jù)籌2灘a訊位的鐵離子源進(jìn)行了互換站，使得晶體列結(jié)構(gòu)由亞穩(wěn)漫態(tài)向穩(wěn)態(tài)轉(zhuǎn)艙變奮。LiFeSiO4的合成方法主要有固相合成法和液相合成法。固相法合成材料的主要優(yōu)點(diǎn)是設(shè)備簡(jiǎn)單，易于操作。AntonNyten[43]等人通過高溫固相法以硅酸鋰(Li2Si03)、草酸亞鐵(FeC204·H20)和正硅酸乙醋(TEOS)為原料合成了Li2FeSi04/C復(fù)合材料。原料按化學(xué)計(jì)量比均勻分散在丙酮中，再與10wt%的C凝膠充分研磨混合，加熱使丙酮揮發(fā)后，將混合物在CO/CO2氣流(50:50)加熱至750℃并保溫24h。最終合成的材料粒徑在150nm左右，電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明:在600C,C/16倍率，V電壓范圍條件下，前兩次充電容量高達(dá)165mAh/g(理論容量的99%)，放電容量為110mAh/g左右，從第三次循環(huán)后開始充電容量穩(wěn)定在140mAh/g，而放電容量穩(wěn)定在130mAh/g左右，呈現(xiàn)出了良好的充放電可逆性，循環(huán)10次后容量保持率為84%.但基于高溫固相反應(yīng)本身的限制，由于高溫下長(zhǎng)時(shí)間的熱處理，導(dǎo)致產(chǎn)物粒度較粗，粒徑分布范圍廣，電化學(xué)活性不足。因此，降低合成溫度、縮短反應(yīng)時(shí)間、減小粒徑是改善固相合成產(chǎn)物的關(guān)鍵；與固相合成法相比，液相合成法合成的材料形貌和微觀結(jié)構(gòu)可以人為控制，產(chǎn)品具有結(jié)晶度高、粒徑均勻、粒徑小和比表面積大等特點(diǎn)。在生產(chǎn)工藝上，由于該法制備的前驅(qū)體粒度小，物料混合均勻，因而熱處理時(shí)間可以縮短，處理溫度也可以相應(yīng)降低。（1）溶膠-凝膠法R.Dominko[44]等人提出以摩爾比率為1:1的檸檬酸鐵和硝酸鐵的混合物、CH3COOLi和Si02粉末為原料，將CH3COOLi和鐵離子混合物分別溶解于水后，將三者混合并置于超聲水浴中攪拌1h，維持一個(gè)晚上使其形成溶膠。將得到的溶膠在60℃干燥24h以上。經(jīng)過研磨后將得到的粉末于700的惰性氣氛下反應(yīng)1h后冷卻至室溫得到Li2FeSi04。制得的樣品平均粒徑在100nm左右，存在一定程度的團(tuán)聚現(xiàn)象。在60C,C/2倍率的條件下循環(huán)10次后可逆容量保持率仍為75%.楊勇課題組以CH3COOLi·2H20,FeC204·2H20和Si(OC2H5)2為原料[46]，在水-乙醇體系中混合，于80℃油浴中攪拌24小時(shí)得到凝膠，然后在鼓風(fēng)干燥箱中60℃烘干成干凝膠，并與蔗糖混合用丙酮作分散劑球磨10小時(shí)后將丙酮蒸干，得到的前驅(qū)體在氮?dú)鈿夥障掠?00℃保溫l0h得到Li2FeSi04/C，平均微晶尺寸在60-120nm。在V電壓范圍內(nèi)，C/16倍率下的首次放電容量為136mAh/g。在1C和2C獅倍率下充放鍬電時(shí)徹，見Li返2暢FeS煉i0宇4要材料的首次柄放電容量分蛾別然為負(fù)81mA古h/迅g晉和柄73mA群h/帝g均，放電容量權(quán)隨循環(huán)次數(shù)糞的增加略有顛變化最后維敬持穩(wěn)定。電為化學(xué)測(cè)試結(jié)曉果顯示，溶喘膠凝膠法所技合最成夠Li拾2伙FeSi0塊4要/明C褲復(fù)合正極材挽料具有較好拌的電化學(xué)性辨能，具有較岸高的可逆容筋量和良好的荒循環(huán)穩(wěn)定舒性瀉.疏共此后楊勇等墓人又提出了掉改進(jìn)了的水框熱一溶膠凝軟膠法合嫂成步Li償2推FeSi0奮4碌/趁C窗，與前者不帖同的在于，呀采用易溶解償?shù)拇姿釒鷣嗚F作為鐵涼源冶，從而在前碑驅(qū)鴿體的制備過飄程中實(shí)現(xiàn)原瓦料在分子水寇平上的均相葬混合疑，阻X蟲射線衍射光堅(jiān)譜灘法映(XRD票)粘分析表明該俯材料為單一房相結(jié)構(gòu)，平強(qiáng)均微晶尺寸親在怒40-80珍n及m紛，像在沖1.5秋-4.8永V候電壓范圍內(nèi)食，臟C/1揚(yáng)6哭倍率下的首悠次放電容量僚高疤達(dá)歲160mA鴉h/竊g眼，循紅環(huán)夾5棕0墓次后容量幾陡乎無衰減，鉆同時(shí)蓄在慨2C,5衡C股和輪lO翻C侍倍率下的首者次放電容量幻分別捕為喉125mA子h/農(nóng)g段，望、踢91mAh蔑/笛g偽，桶和嫂78mAh綠/玩g難，體現(xiàn)了材芝料良好的高額倍率充放電泳性能。電化折學(xué)性能測(cè)試裕結(jié)果顯示，傾水熱輔助溶萬膠凝膠法所筑合坡成申Li弱2材FeSi0巧4洋/志C暑復(fù)合正極材釋料具有良好帶的電化學(xué)性咱能，可逆容盯量高，循環(huán)孫性能畝好，特別是玻在高倍率下震充放電，顯蜻示兇出良好的高屠功率性能，輩說明水熱輔弱助溶膠凝膠蜂法所合職成洞Li可2爪FeSi0蜘4捏/廈C尋復(fù)合正極材援料是很有潛語(yǔ)力的高功率剩鋰離子電池蠢正極材啟料脂.革這一結(jié)果是宵非常有意義土的，因?yàn)榱鮾r(jià)、安全和膽環(huán)境友好滋的撿Li洲2識(shí)FeSi0貧4售材料作為動(dòng)鳳力電室源階(波電動(dòng)車或混透合電動(dòng)仿車箏)筐用鋰離子電倦池正極材料患具有廣泛的托應(yīng)用前景。解而這種方法甘以廉價(jià)的蔗戒糖為碳原材猛料，實(shí)現(xiàn)原膠位碳化復(fù)合凈，工藝簡(jiǎn)單螺，操作容易葡，具有很高途的實(shí)用性價(jià)榨。?。ǖ?則）水熱合成莖法宴愿錢水熱合成法峽是通過高溫俗、高壓下在凈水溶液或水浮蒸氣等流體僻中進(jìn)行化學(xué)加反應(yīng)制備粉在體材料的一際種方法視。套R(shí).Dom嬸in拘kot玻[模47徒]鉆等人以氫氧晌化鋰和二蹲氧化硅和四朗水合氯化亞套鐵為原料，發(fā)將氫氧化鋰拍和二氧化硅東均勻分散于端氯化亞鐵溶櫻液輪中后轉(zhuǎn)移到濕不銹鋼制的關(guān)密閉高壓釜謙中，債于下15憑0鈔℃崗恒象溫反圍應(yīng)拔1盤4鼠天，然后將麻得到的綠色喝粉末在氫氣強(qiáng)氣氛下用蒸飄餾水反復(fù)洗冒滌，再蜻于貓5贈(zèng)0驚℃饒下干禽燥提1構(gòu)天得水到沾Li幕2找FeSi0淘4笛粉體。水熱欣法合成的產(chǎn)瑞物物相均勻粥、顆粒粒徑腐小、過程簡(jiǎn)吸單等優(yōu)點(diǎn)。委但只限于少撲量的粉體制排備，若要擴(kuò)火大其制備量澤，將受到諸被多限制，特成別是大型的線耐高溫高壓稈反應(yīng)器的設(shè)英計(jì)制造難度盛大，造價(jià)高霸。Li2FeSi04的電子導(dǎo)電率和離子導(dǎo)電率都非常低，即使在小電流下充放電，Li+在Li2FeSi04和LiFeSi04中的擴(kuò)散也非常慢，這是材料表現(xiàn)出差的電化學(xué)性能的主要原因，阻止了其商業(yè)化。目前研究人員主要從三個(gè)方面來提高材料的電子導(dǎo)電率和離子擴(kuò)散速率：（1）制備物相單一且粒徑細(xì)小的Li2FeSi04有效控制Li2FeSi04的粒子尺寸是改善Li2FeSi04中鋰離子擴(kuò)散能力的關(guān)鍵。大部分研究者合成的硅酸鹽正極材料含有雜相，為提高材料的電化學(xué)性能，獲得純相的Li2FeSi04材料非常重要。因而，需要對(duì)適應(yīng)于工業(yè)化應(yīng)用的固相合成條件進(jìn)行系統(tǒng)優(yōu)化，同時(shí)深入探索和研究新的合成工藝。（2）表面包覆導(dǎo)電材料R.Dominko等[45]分別采用水熱合成法、標(biāo)準(zhǔn)溶膠凝膠法和改進(jìn)溶膠凝膠法等工藝合成了Li2FeSiO4正極材料，考察合成過程中碳對(duì)合成材料形貌、雜質(zhì)含量、結(jié)構(gòu)以及電化學(xué)性能的影響。研究結(jié)果表明，采用標(biāo)準(zhǔn)溶膠凝膠法合成的Li2FeSiO4正極材料，含5.5%的碳，碳的存在導(dǎo)致了大量雜質(zhì)的產(chǎn)生，然而，碳的存在同時(shí)抑制了高溫反應(yīng)時(shí)顆粒的長(zhǎng)大，最終得到了粒度在50nm左右的正極材料，電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果表明第一次充放電循環(huán)的可逆容量達(dá)到理論容量的60%，如果不考慮雜質(zhì)，那么活性材料的可逆容量已經(jīng)接近材料的理論容量，并且具有良好的循環(huán)性能和倍率性能。這說明同橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePO4類似，碳包覆可以有效提高Li2FeSiO4材料的電化學(xué)性能。碳具有優(yōu)良的導(dǎo)電性能和較低的質(zhì)量密度，加入少量的碳，一方面可以防止硅酸鹽顆粒間的燒結(jié)與團(tuán)聚，使材料顆粒細(xì)小，縮短電化學(xué)過程鋰離子的傳輸路徑，同時(shí)可改善顆粒間的接觸電導(dǎo)和材料的整體導(dǎo)電性能，減少電極極化；另一方面它還能為L(zhǎng)i2FeSi04提供電子隧道，以補(bǔ)償Li+嵌脫過程中的電荷平衡，是提高材料比容量的有效途徑；（3）摻雜高價(jià)金屬離子利用碳或金屬粒子等導(dǎo)電物質(zhì)進(jìn)行分散或包覆的方法可以得到較好的電化學(xué)性能，但是這種方法只是一種表面改性行為，主要改變的是Li2FeSi04顆粒之間的導(dǎo)電性能，對(duì)顆粒內(nèi)部導(dǎo)電性能的影響非常小。金屬離子摻雜是一種通過制作材料內(nèi)部晶格缺陷從而根本上改良材料的導(dǎo)電性的有效途徑，DeyuWang[48]等提出了體相摻雜高價(jià)金屬離子以提高電導(dǎo)率的機(jī)理:摻雜的高價(jià)金屬離子半徑都小于Li+和Fe2+，取代晶格中的Li位或Fe位。由于高價(jià)金屬的引入，使得晶格中的Fe以混合形式存在，分別形成了P型和N型半導(dǎo)體，從而極大的提高了電導(dǎo)率。Li2MnSi04在Li2MSiO4（M=Fe,Mn,Co,Ni）系材料中，由于Li2MnSiO4在每一電化學(xué)循環(huán)過程中可以提供2個(gè)鋰離子，因此具有333mAh/g的高理論容量。正因Li2MnSiO4材料的這一誘人特點(diǎn)，被認(rèn)為是非常有前途的鋰離子電池正極材料.Li2MnSiO4屬于Pmn21空間點(diǎn)群，正交斜方晶型，晶胞參數(shù)a=0.63109(1)nm，b=0.5338(5)nm，c=0.50148(4)nm。目前出現(xiàn)的Li2MnSiO4正極材料的合成工藝有溶膠凝膠法[49]和液相法[50]。R.Dominko等[49]采用改進(jìn)的溶膠凝膠法，利用傳統(tǒng)的檸檬酸作為絡(luò)合劑首次合成了Li2MnSiO4正極材料，XRD衍射峰寬化表明材料晶化程度不理想，并且存在雜質(zhì)，雜質(zhì)主要是MnO，也有少量的Li2SiO3和另一種未鑒別的相。SEM顯示正極材料的粒度約為70nm。他們還利用電子衍射研究了材料的晶體結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)晶格常數(shù)的b參數(shù)是XRD結(jié)果的二倍，因此認(rèn)為L(zhǎng)i2MnSiO4的晶體為扭曲的正交晶體結(jié)構(gòu)。Yi-xiaoLi等[51]則利用Mn(CH3COO)2·4H2O，LiCH3COO·2H2O和Si(OC2H5)4在水-乙醇體系中反應(yīng)形成前驅(qū)體，再燒結(jié)合成了Li2MnSiO4正極材料，他們利用XPS技術(shù)證實(shí)了合成材料是純相的Li2MnSiO4。HRTEM測(cè)試發(fā)現(xiàn)，合成Li2MnSiO4材料的粒度為納米級(jí)，而且顆粒表面包覆有碳膜，這樣的形貌有利于縮短鋰離子脫嵌的路徑并提高材料的電子電導(dǎo)率。Li2MnSiO4的理論比容量達(dá)到333mAh/g，但目前的實(shí)際比容量還相對(duì)較低，R.Dominko等[49]首次合成并測(cè)試Li2MnSiO4的電化學(xué)性能時(shí)，其第一次循環(huán)可逆比容量?jī)H為100mAh/g左右，后續(xù)電化學(xué)循環(huán)中，可逆容量逐步退化，在第五次電化學(xué)循環(huán)時(shí)只有0.3倍鋰離子可逆的進(jìn)行脫嵌。R.Dominko等[52]通過表面包覆碳膜和減小Li2MnSiO4活性材料的粒度，希望改善材料的電化學(xué)性能。測(cè)試結(jié)果表明，第一次充電時(shí)，Li2MnSiO4脫出1.25倍鋰離子，第一次放電時(shí)，僅有0.7倍鋰離子嵌入，10次充放電循環(huán)以后，容量衰減為40mAh/g以下，這說明在該實(shí)驗(yàn)條件下，碳包覆和減小材料粒度雖然可以提高材料的電子電導(dǎo)率并有利于鋰離子擴(kuò)散，但并不能有效提高材料的電化學(xué)性能。廈門大學(xué)楊勇教授課題組采用液相法合成了Li2MnSiO4/C復(fù)合材料,首循環(huán)放電容量達(dá)到209mAh/g,然而后續(xù)循環(huán)容量衰減也非常嚴(yán)重。R.Dominko等[52]利用XRD技術(shù)研究了不同脫嵌鋰狀態(tài)下Li2MnSiO4材料的晶體結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)在鋰離子從Li2MnSiO4逐步脫出的過程中，材料晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，晶體特征逐漸消失，最終結(jié)構(gòu)完全坍塌，從而導(dǎo)致了容量的退化。楊勇等[51]利用XRD和IR發(fā)現(xiàn)，隨著鋰離子的脫出，Li2MnSiO4的特征衍射峰逐漸減弱并最終消失，IR的吸收峰寬化，這些表明Li2MnSiO4材料由晶態(tài)向無定形態(tài)轉(zhuǎn)變，這種轉(zhuǎn)變也導(dǎo)致了容量的快速損失。AntonKokalj等[53]通過實(shí)驗(yàn)分析和密度泛函理論計(jì)算證實(shí)了為什么在實(shí)驗(yàn)中Li2MnSiO4電極很難在電化學(xué)循環(huán)中脫出1倍以上的鋰離子，并發(fā)現(xiàn)Li2MnSiO4大量脫出鋰離子時(shí)，結(jié)構(gòu)將發(fā)生坍塌，并且向無定形態(tài)轉(zhuǎn)變。為了進(jìn)一步探究Li2MnSiO4容量極度衰減的機(jī)理，楊勇課題組對(duì)其進(jìn)行了金屬摻雜改性。合成了Fe摻雜的Li2MnxFe1-xSiO4/C并對(duì)其電化學(xué)性能進(jìn)行了研究。電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果顯示：Li2MnxFe1-xSiO4/C（x=0.5）首次放電容量高達(dá)214mAh/g，其首次放電容量隨著Mn含量的增加而增加，直至x=0.5時(shí)達(dá)到最大值。而溶膠凝膠法合成Li2MnxFe1-xSiO4/C(x=0,0.2,0.5,0.7,0.9)復(fù)合正極材料除Li2FeSi04(x=0)外循環(huán)性能均較差，容量衰減較快，與Li2MnSi04相似。他們認(rèn)為L(zhǎng)i2MnxFe1-xSiO4/C(x==0.2,0.5,0.7,0.9)材料的循環(huán)性能差可能時(shí)由于Mn3+的Jahn-Teller效應(yīng)引起的體積變化效應(yīng)導(dǎo)致材料結(jié)構(gòu)破壞或電解液中含有的少量HF導(dǎo)致電極材料中Mn的溶解引起的。很明顯，研究Li2MnSiO4材料的容量退化機(jī)制至關(guān)重要。2.2.3Li2CoSiO4Li2NiSiO4與Li2FeSi04和Li2MnSi04相比，Li2CoSiO4具有更高的充放電電位可以獲得更高的比能量，作為高電壓新型鋰離子電池正極材料的候選材料具有很大吸引力。Li2CoSiO4也屬于正交晶系，空間群Pmn21，晶格常數(shù)a=0.6287nm，b=0.5353nm，c=0.4937nm[54]。龔正良等人通過固相法、溶膠凝膠法、水熱法和水熱輔助溶膠凝膠法分別合成了不同相結(jié)構(gòu)的Li2CoSiO4材料。不同方法所合成Li2CoSiO4材料均為低溫Li3P04的同構(gòu)體。他們發(fā)現(xiàn)低的電導(dǎo)率是導(dǎo)致Li2CoSiO4材料電化學(xué)活性較差的主要原因，而通過采用低溫合成方法合成具有較小粒徑的材料和采用機(jī)械球磨的方法對(duì)材料進(jìn)行表面碳包覆均可以顯著提高其電化學(xué)活性。通過水熱輔助溶膠凝膠法合成了具有較小粒徑和高的相純度的Li2CoSiO4材料，顯示出較高的電化學(xué)活性。包覆碳納米管后的Li2CoSiO4/C材料首次放電容量達(dá)到101mAh/g。由于其低的電導(dǎo)率和無法實(shí)現(xiàn)有效的表面碳包覆，Li2CoSiO4材料目前仍不能達(dá)到實(shí)用化的水平。要進(jìn)一步提高Li2COSi04材料的電化學(xué)性能，則必須尋找更加有效的途徑（更好的表面包覆或摻雜等方法）來提高其電導(dǎo)率。Li2NiSiO4則由于預(yù)計(jì)的脫嵌鋰電位最高[55]，脫第一個(gè)鋰4.67V，脫第二個(gè)鋰5.12V，目前還沒有出現(xiàn)試驗(yàn)研究報(bào)道。但是Li2NiSiO4在該系材料中具有最低的能隙，因此具有較高的電子電導(dǎo)率。如果能夠通過離子摻雜降低其脫嵌鋰電位，將是一種很有希望的正極材料?？偨Y(jié)（1）目前作為鋰離子電池正極材料的鋰鈷氧化物（LiCoO2）具有電壓高，放電平穩(wěn)，適合大電流放電，比能量高，循環(huán)性好的優(yōu)點(diǎn)，但鈷資源稀缺，價(jià)格昂貴且有毒，并將逐漸被廉價(jià)高性能的新型正極材料取代。（2）目前聚陰離子型正極材料中只有橄欖石型LiFePO4得到了全面的研究，其具有安全性能好、循環(huán)壽命長(zhǎng)、原材料來源廣泛、無環(huán)境污染等顯著優(yōu)點(diǎn)，成為大型動(dòng)力電池的首選正極材料并已部分商業(yè)化。而其他類型材料僅處于合成材料和性能評(píng)估初步階段,有待進(jìn)一步研究。（3））Li2MSiO4（M=Fe,Mn,Co,Ni）系鋰離子電池正極材料具有理論容量高，成本低廉，來源廣泛，環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，并且剛剛興起，必將掀起新一輪正極材料研究熱潮。Li2FeSiO4在電化學(xué)循環(huán)中是否存在相轉(zhuǎn)變還存在爭(zhēng)議。Li2MnSiO4材料的容量衰減機(jī)理還需進(jìn)一步探討。表面包覆還需要深入研究，從而提高該系材料的電化學(xué)性能。離子摻雜改性也是大幅提高該系材料電化學(xué)性能的關(guān)鍵，也是研究的重點(diǎn)。參考文獻(xiàn)[1]ArmstrongAR,BrucePG.Nature[J],1996,381:4992500.[2]DahnJR,ZhengT,LiuY,etal.Science[J],1995,270:5902593.[3]SatoK,NoyuchiM,DemachiA,etal.Science[J],1994,264:5562558.[4]PADHIAK,NANJUNDASWAMYKS,GOODENOUGHJB.Phospho-olivinesaspositive-electrodematerialsforrechargeablelithiumbatteries[J].JElectrochemSoc,1997,144(4):1188?1194.[5]SHINHC,CHOW,JANGH.Electrochemicalpropertiesofcarbon-coatedLiFePO4cathodeusinggraphite,carbonblack,andacetyleneblack[J].ElectrochimActa,2006,52(4):1472?1476.[6]TONGDongge,LAIQiongyu,WEINini,etal.SynthesisofLiCo1/3?Ni1/3Mn1/3O2asacathodematerialforlithiumionbatterybywater-in-oilemulsionmethod[J].MaterChemPhys,2005,94:423–428.[7]FEYGTK,HSIAOCL,MURALIDHARANP.Thermalandelectrochemicalbehaviorofyttria-stabilizedzirconiacoatedLiCoO2duringoverchargetests[J].JPowerSources,2023,189:837–840.[8]NagauraT,TozawaK.ProgressBatterySolarCells[J],，1990,9:2092217.[9]YINGJR,JIANGCY,WANCR.Preparationandcharacterizationofhigh-densitysphericalLiCoO2cathodematerialforlithiumionbatteries[J].JPowerSources,2004,129(2):264-269.[10]ALundblad,BBergman.SynthesisofLiCo02startingfromcarbonateprecursors:IIInfluenceofcalcinationsconditionsandleaching[J].SolidStateIonics,1997，96(5):183一193[11]夏熙，努燕娜，郭再萍.低熱固相反應(yīng)法制備LiCoO2的研究[J].高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)，1999,20(12):1847-1849[12]HTukaoto,ARWest.ElectronicconductivityofLiCo02anditsenhancementbymagnesiumdoping[J]·J.ElectrochemicalSociety,2002,144(9):3164-3168[13]CHHan,YSHong,CMPark,etal.SynthesisandelectrochemicalpropertiesoflithiumcobaltoxidespreparedbymoltensaltsynthesisusingtheeutecticmixtureofLiCl-LiC03[J].J.PowerSources,2001，92(4):95一101[14]SGKang,KYSRyu.ElectrochemicalandstructuralpropertiesofHTLiCo02andHTLiCo02preparedbycitratesol-gelmethod[J]·SolidStateIonics,1999,120(5):155一161[15]應(yīng)皆榮,萬春榮,姜長(zhǎng)印.高密度球形LiCoO2的制備及性能研究[J].電源技術(shù),2004,28(9):525-527.[16]胡國(guó)榮,桂陽(yáng)海,彭忠東.鋰離子蓄電池正極材料LiCoO2研究進(jìn)展[J].電源技術(shù),2003,27(2):125-128.[17]OhzukuT,UedaA,NagayamaM,etal.Electro2chemicalActa[J],1993,38:115921167.[18]DahnJR,FullerEW,ObrovacM,etal.SolidStateIonics[J],1994,69:2652270.[19]衛(wèi)敏,路艷羅,楊文勝等.化學(xué)通報(bào)[J],2002,8:5162526.[20]ProsiniPP,ZaneD,PasqualiM.Electrochim.Acta,2001,46(23):3517—3523[21]LiGH,AzumaH,TohdaM.J.Electrochem.Soc.,2002,149(6):A743—A747[22]ChungSY,BlokingJT,ChiangYM.NatureMater.,2002,1(2):123—128[23]OkadaS,SawaS,EgashiraM,etal.J.PowerSources,2001，97/98:430—432[24]AnderssonAS,KalskaB,HaggstromL,etal.SolidStateIonics,2001,130(1/2):41—52[25]HuangH,YinSC,NazarLF.Electrochem.SolidStateLett.2001,4(10):A170—A172[26]PadhiAK,NajundaswamyKS,GoodenoughJB.[J].JElectrochemSoc,1997,144:118821194.[27]AnderssonAS,ThomasJO.[J].JPowerSource,2001,97298:4982502.[28]ProsiniPP,LisiM,ZaneD,etal.[J].SolidStateIon2ics,2002,148:45251.[29]GoodenoughJB,MizuchimaK.[P].US:4,302,518,1981.[30]ChungSY,BlokingJT,ChiangYM.NatureMater.,2002,1(2):123—128[31]MolendaJ,StoklosaA,BakT.SolidStateIonics,1989,36:53—58[32]KawaiaH,NagatabM,KageyamacH,etal.Electrochim.Acta,1999,45(1P2):315—327[33]ImanishiN,FujiyoshiM,TakedaY,etal.[J].SolidStateIonics,1999,118:1212128.[34]SaadouneI,MenetrierM,DelmasC.[J].JMaterChem,1997,7:250522511.[35]CHUNGSY,BLOKINGJT,CHIANGYM.Electronicallyconductivephospho-olivinesaslithiumstorageelectrodes[J].NatureMater,2002,1(2):123-128.[36]BarkerJ,SaidiMY,SwoyerJL.Electrochem.SolidStateLett.,2003,6(3):A53—A55[37]AmineK,YasudaH,YamachiM.Electrochem.SolidStateLett.,2000,3(4):178—179[38]OkadaS,SawaS,EgashiraM,etal.J.PowerSources,2001,97P98:430—432[39]LiGH,AzumaH,TohdaM.Electrochem.SolidStateLett.2002,5(6):A135—A137[40]Nyte'nA，KamaliSmL,etal．Thelithiumextraction/insertionmechanisminLi2FeSiO4[J]．JournalofMaterialsChemistry，2006，16，2266-2272．[41]NytenA，AbouimraneA，ArmandM，etal．[J]．ElectrochemCommun，2005，7：156-160．[42]PETERL,RAJEEVA,ANTONN,etal.An