過渡金屬有機(jī)化合物的基元反應(yīng)

過渡金屬有機(jī)化合物的基元反應(yīng)第1頁，共66頁，2023年，2月20日，星期四基元反應(yīng)的類型⑴配體的配位和解離⑵氧化加成⑶還原消除⑷插入和反插入⑸配體與外來試劑的反應(yīng)第2頁，共66頁，2023年，2月20日，星期四配體的配位和解離金屬有機(jī)化合物的配體與金屬之間的結(jié)合和分離過程第3頁，共66頁，2023年，2月20日，星期四配體的配位和解離的意義從絡(luò)合常數(shù)k來看，k越大，即配位飽和的化合物越穩(wěn)定，難以發(fā)生配體的解離情況；如果k太小，則此配位化合物不穩(wěn)定，容易解離成相應(yīng)的配體。第4頁，共66頁，2023年，2月20日，星期四容易發(fā)生配體解離的金屬有機(jī)化合物則可以利用此性質(zhì)來生成不飽和的配位化合物來進(jìn)行有關(guān)化學(xué)反應(yīng)。容易形成配位飽和的金屬有機(jī)化合物在化學(xué)意義上就容易得到并能夠從混合物中得到分離；第5頁，共66頁，2023年，2月20日，星期四配體的解離18電子的配位化合物，發(fā)生配體解離，失去一個(gè)配體形成16電子的配位化合物，留下一個(gè)配位空位給新的配體準(zhǔn)備新的配位反應(yīng)。第6頁，共66頁，2023年，2月20日，星期四不飽和配體化合物的再配位對于16電子的配位不飽和化合物，在與其他反應(yīng)發(fā)生之前，首先會(huì)發(fā)生配體的再配位反應(yīng)，如果系統(tǒng)中存在有合適的配體。第7頁，共66頁，2023年，2月20日，星期四配位與解離的規(guī)律在金屬有機(jī)化合物的配位與解離的基元反應(yīng)中的規(guī)律就是：18電子（飽和）配位化合物→失去配體（解離）→16電子（不飽和）配位化合物→配體鍵合，重新獲得配體的配位（配位）→18電子（飽和）配位化合物要注意的一點(diǎn)是：Lewis酸的配位和解離不影響金屬的外圍電子數(shù)，但如果和Lewis堿的配位和解離時(shí)，金屬的價(jià)電子數(shù)會(huì)改變±2。第8頁，共66頁，2023年，2月20日，星期四配位不飽和化合物的反應(yīng)許多配位不飽和化合物不像配位飽和的化合物那樣容易通過分離方法得到，往往是成為一種反應(yīng)的活性中間體短暫存在，一般只要一形成立刻又形成穩(wěn)定的配位飽和化合物，例如：在溶劑中非常容易失去N2，成為16配位不飽和化合物，與烯烴馬上發(fā)生配位絡(luò)合，使烯烴活化，繼而發(fā)生反應(yīng)。第9頁，共66頁，2023年，2月20日，星期四Lewis酸對離解速率的影響從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)測定得到結(jié)論，如果金屬有機(jī)化合物發(fā)生配位解離反應(yīng)時(shí)，體系在強(qiáng)酸性條件或有BF3、AlCl3等Lewis酸存在時(shí)離解速率可以大大提高，原因可能是由于形成質(zhì)子化加成物，降低了配位化合物的金屬原子的電子密度（即電正性增加了），這樣導(dǎo)致金屬和配體的絡(luò)合強(qiáng)度。例如：第10頁，共66頁，2023年，2月20日，星期四d8構(gòu)型配位與離解時(shí)的構(gòu)型變化對有d8構(gòu)型的過渡金屬有機(jī)化合物的研究表明，它們都是四配位、平面四方形配位化合物，金屬屬于配位不飽和，往往是16電子，例如Ni(CO)4，在配位與離解反應(yīng)中發(fā)生構(gòu)型的變化，但最后產(chǎn)物保持構(gòu)型不變。第11頁，共66頁，2023年，2月20日，星期四反位效應(yīng)由于金屬和配體成鍵所用的軌道大多具有方向性，例如d軌道的五個(gè)軌道通過線性組合成在空間上就有五個(gè)空間方向，當(dāng)軌道之間的夾角為零時(shí)相互作用最大，所以兩個(gè)配體互為反式時(shí)，它們之間通過成鍵軌道的相互作用最大。對于平面四邊形配位物中，配體的離解速率在很大程度上就取決于處于反式位上的配體的性質(zhì)，而順式位置上的配體對其離解速率幾乎沒有影響。第12頁，共66頁，2023年，2月20日，星期四氧化加成反應(yīng)這種反應(yīng)最早在1959年被Vaska利用配位不飽和的Ir（I）絡(luò)合物IrCl(CO)(PPh3)2和許多反應(yīng)物進(jìn)行氧化反應(yīng)所發(fā)現(xiàn)第13頁，共66頁，2023年，2月20日，星期四第14頁，共66頁，2023年，2月20日，星期四氧化加成反應(yīng)通式從反應(yīng)的結(jié)果看，配位化合物中的金屬的配位數(shù)和氧化態(tài)都發(fā)生了變化，氧化態(tài)的增加相當(dāng)于發(fā)生了氧化反應(yīng)，配體的增加就相當(dāng)于發(fā)生了加成反應(yīng)。第15頁，共66頁，2023年，2月20日，星期四氧化加成反應(yīng)的要求⑶按照18-16電子規(guī)則，加上上面兩點(diǎn)，一般有空的d軌道的金屬原子或離子（主要就是d6d8d10電子構(gòu)型的）會(huì)有不飽和配位化合物存在，另外當(dāng)它們形成飽和的配位化合物時(shí)，分別就是通過不同的雜化軌道進(jìn)行配位：sp3→四配位、dsp3→五配位、d2sp3→六配位。⑵配體對應(yīng)的中心原子必須具備有空的配位位置，也就是配位數(shù)不飽和⑴配位化合物中的金屬不能達(dá)到最高氧化態(tài)，否則就不可能有氧化反應(yīng)的發(fā)生第16頁，共66頁，2023年，2月20日，星期四反應(yīng)中，銥為一價(jià)正離子，電子構(gòu)型為5d66s2，和碘甲烷反應(yīng)，發(fā)生氧化還原反應(yīng)，銥成為三價(jià)正離子，電子構(gòu)型為5d66s0發(fā)生了金屬離子被“氧化”的反應(yīng)，同時(shí)此化合物從四配位變成六配位，分子的空間構(gòu)型也從平面四邊形結(jié)構(gòu)成為正八面體。第17頁，共66頁，2023年，2月20日，星期四單電子氧化加成反應(yīng)此類反應(yīng)比較少見第18頁，共66頁，2023年，2月20日，星期四用于氧化加成的化學(xué)物質(zhì)作為與金屬有機(jī)化合物進(jìn)行氧化加成反應(yīng)的化學(xué)物質(zhì)，可以分類為：①極性和非極性：H2、RH、ArH、RCHO、R3SiH、R3SnH等；②親電性：HX、X2、RX、RCOOH、ArX、RCOX、RCN、SnCl2等；③化學(xué)物質(zhì)加成后，試劑本身并不發(fā)生任何分子內(nèi)的任何變化，如O2、CS2、SO2、RCH=CHR第19頁，共66頁，2023年，2月20日，星期四金屬與H2的氧化加成金屬與H2的氧化加成是一個(gè)協(xié)同作用，H—H鍵斷裂的同時(shí)產(chǎn)生M—H鍵，加成是以順式方式進(jìn)行：第20頁，共66頁，2023年，2月20日，星期四第21頁，共66頁，2023年，2月20日，星期四單電子氧化加成事例第22頁，共66頁，2023年，2月20日，星期四C—H鍵的氧化加成第23頁，共66頁，2023年，2月20日，星期四烷烴的C—H鍵氧化加成第24頁，共66頁，2023年，2月20日，星期四COD:1,3-cyclooctadiene第25頁，共66頁，2023年，2月20日，星期四酯基上烷氧和酰氧加成第26頁，共66頁，2023年，2月20日，星期四與O2氧化加成第27頁，共66頁，2023年，2月20日，星期四金屬與鹵代烴的反式氧化加成當(dāng)金屬配位化合物與鹵代烴進(jìn)行氧化加成反應(yīng)時(shí)，往往會(huì)采取和H2完全不同的反式加成，原因可能是有手性碳原子構(gòu)型產(chǎn)生，為了使新配位化合物穩(wěn)定存在而采用反式加成提高中心金屬與鹵代烴兩個(gè)不同配體的成鍵程度，至于構(gòu)型反轉(zhuǎn)尚不能完全證實(shí)。第28頁，共66頁，2023年，2月20日，星期四還原消除反應(yīng)相當(dāng)于氧化加成反應(yīng)的逆反應(yīng)：通式：M[n+2](A)(B)→M[n]+A—B消去的兩個(gè)配體從理論上講必須是在金屬配位化合物上是體現(xiàn)順式關(guān)系，這樣才有利于消除，如果是反式的對應(yīng)兩個(gè)配體發(fā)生消除反應(yīng)，必須進(jìn)行構(gòu)型變化成為有順式關(guān)系才能進(jìn)行消除反應(yīng)第29頁，共66頁，2023年，2月20日，星期四如果A、B是烷基或芳基時(shí)，還原消除反應(yīng)實(shí)際上就是偶聯(lián)反應(yīng)，其中有一個(gè)氫則發(fā)生氫化反應(yīng)第30頁，共66頁，2023年，2月20日，星期四用標(biāo)記物進(jìn)行產(chǎn)物分析，得知產(chǎn)物發(fā)生得還原消除反應(yīng)是順式消除的。第31頁，共66頁，2023年，2月20日，星期四插入和反插入插入和反插入是對應(yīng)的方向相反的反應(yīng)，即一個(gè)不飽和配體插入到鄰近的金屬和其他配體之間或者從金屬和配體之間抽出一個(gè)不飽和配體，典型通式為：第32頁，共66頁，2023年，2月20日，星期四典型的插入反應(yīng)就是羰基的插入：第33頁，共66頁，2023年，2月20日，星期四從反應(yīng)機(jī)理和實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)，此反應(yīng)相當(dāng)于烷基的遷移第34頁，共66頁，2023年，2月20日，星期四1234第35頁，共66頁，2023年，2月20日，星期四甲基和羰基處于順式關(guān)系才能發(fā)生插入反應(yīng)，有4種途徑第36頁，共66頁，2023年，2月20日，星期四1234如果甲基遷移到羰基上則1：2：4=1：2：1無3產(chǎn)物如果羰基插入到M-CH3上則1：2：3=1：2：1無4產(chǎn)物第37頁，共66頁，2023年，2月20日，星期四反插入反應(yīng)脫羰就是典型的CO的反插入反應(yīng)：第38頁，共66頁，2023年，2月20日，星期四烯烴的插入第39頁，共66頁，2023年，2月20日，星期四-奪氫反應(yīng)第40頁，共66頁，2023年，2月20日，星期四-消除的反應(yīng)過程第41頁，共66頁，2023年，2月20日，星期四配體和外來試劑的反應(yīng)此類基元反應(yīng)指的對象不是金屬和配體之間的關(guān)系，而是配體由于各自具有不同的性質(zhì)（例如親核性質(zhì)等），由于這些配體與金屬進(jìn)行配位后，本身的電子密度發(fā)生了改變，如果烯烴是CO、烯和芳烴等，則容易被親核試劑進(jìn)攻而發(fā)生類似與插入或加成反應(yīng)。第42頁，共66頁，2023年，2月20日，星期四親核試劑的進(jìn)攻對于具有一定空間立體構(gòu)型的金屬配位化合物來說就具有空間選擇性：第43頁，共66頁，2023年，2月20日，星期四幾個(gè)過渡金屬有機(jī)化合物催化的反應(yīng)Wacker烯烴氧化反應(yīng)Monsanto乙酸合成反應(yīng)氫甲?；磻?yīng)水-氣遷移反應(yīng)均相氫化反應(yīng)C-H的活化反應(yīng)鈀催化的交叉偶聯(lián)反應(yīng)烯丙基化反應(yīng)烯烴復(fù)分解反應(yīng)第44頁，共66頁，2023年，2月20日，星期四第45頁，共66頁，2023年，2月20日，星期四Wacker烯烴氧化反應(yīng)第46頁，共66頁，2023年，2月20日，星期四第47頁，共66頁，2023年，2月20日，星期四Monsanto乙酸合成反應(yīng)第48頁，共66頁，2023年，2月20日，星期四氫甲?；磻?yīng)第49頁，共66頁，2023年，2月20日，星期四水-氣遷移反應(yīng)第50頁，共66頁，2023年，2月20日，星期四第51頁，共66頁，2023年，2月20日，星期四均相氫化反應(yīng)第52頁，共66頁，2023年，2月20日，星期四第53頁，共66頁，2023年，2月20日，星期四第54頁，共66頁，2023年，2月20日，星期四C-H鍵的活化法反應(yīng)第55頁，共66頁，2023年，2月20日，星期四第56頁，共66頁，2023年，2月20日，星期四Heck反應(yīng)第57頁，共66頁，2023年，2月20日，星期四Y:X,OH,OCOR,OCONHR,NO2,NR2,第58頁，共66頁，2023年，2月20日，星期四第59頁，共66頁，2023年，2月20日，星期四金屬有機(jī)化合物的應(yīng)用金屬有機(jī)化合物由于具有能夠生成金屬-碳鍵的特點(diǎn)，因此目前金屬有機(jī)化合物的重點(diǎn)應(yīng)用方向就是有機(jī)合成中涉及到的各種反應(yīng)試劑和催化劑。具體體現(xiàn)在均相催化、非均相催化、催化循環(huán)反應(yīng)等實(shí)際應(yīng)用之中由于金屬有機(jī)化合物的選擇性催化反應(yīng)特性，許多新的、反應(yīng)條件溫和、產(chǎn)率高、具有特定的化學(xué)選擇性和立體選擇性的化學(xué)反應(yīng)得以發(fā)現(xiàn)推動(dòng)了有機(jī)合成工業(yè)以及相關(guān)行業(yè)的快速發(fā)展有關(guān)內(nèi)容請參閱有關(guān)金屬有機(jī)化合物應(yīng)用的研究文獻(xiàn)或相關(guān)課程內(nèi)容第60頁，共66頁，2023年，2月20日，星期四練習(xí)題P.2435-1

1）配位數(shù)、-配位、垂直（面內(nèi)）配位、配位飽和和不飽和、18-16電子規(guī)則、氧化加成、還原消除、插入和反插入2）、3）

5-2，5-3，5-4，5-5第61頁，共66頁，2023年，2月20日，星期四氮雜環(huán)丙烯在鈀催化下的擴(kuò)環(huán)-羰基化反應(yīng)被稱之為Alper反應(yīng)：根據(jù)下面的催化循環(huán)過程，回答下列問題：(1)、在Alper反應(yīng)中起催化劑作用的化學(xué)物質(zhì)是：

。(2)、該催化循環(huán)過程中涉及到許多基元反應(yīng)，請指出它們的類型：

①

；②

；

③

；④

。第62頁，共66頁，2023年，2月20日，星期四第63頁，共66頁，2023年，2月20日，星期四金屬有機(jī)化合物的命名問題P.2061、二環(huán)辛二烯合鎳

二-1,2,5,6-四系-1,5-環(huán)辛二烯（基）（合）鎳2、順-二-（μ-羰基）-二羰基-二環(huán)戊二烯（基）合二鐵3、1,2,3-三系-