鎂冶金熱還原法的原理與過程

鎂冶金熱還原法的原理與過程第1頁，共43頁，2023年，2月20日，星期四前言▲我國金屬鎂產(chǎn)量增大迅速。

1990年只有0.59萬噸；

1999年鎂產(chǎn)量達到12萬噸，超過美國躍居第一；

2000年鎂產(chǎn)量約為20萬ｔ,幾乎占世界產(chǎn)量的40%；

2006年鎂產(chǎn)量達到61.3萬噸，比1990年增長100倍?！覈V工業(yè)發(fā)展之所以如此之快,一是改革開放的政策,市場經(jīng)濟調(diào)動了地方、集體、個體興辦煉鎂企業(yè)的積極性;二是由于熱法煉鎂工藝的改進,使其投資少、技術可行。目前我國煉鎂方法幾乎全部是熱法煉鎂。第2頁，共43頁，2023年，2月20日，星期四

▲我國熱法煉鎂存在的問題：

△能耗高，資源消耗大。

△環(huán)境污染嚴重,“廢渣+廢氣”幾乎沒有處理

以犧牲資源與環(huán)境作為代價！

第3頁，共43頁，2023年，2月20日，星期四基于的反應：

2(MgO．CaO)十Si2Mg十2CaO．SiO2

該工藝主要包括：白云石煅燒成煅白；混料（煅白+硅鐵）；壓球；真空熱還原等工序。熱法煉鎂的創(chuàng)始人：皮江博士▲熱法煉鎂的基本原理：第4頁，共43頁，2023年，2月20日，星期四§1硅熱法煉鎂的原料與燃料§1.1硅熱法煉鎂的原料●白云石第5頁，共43頁，2023年，2月20日，星期四

白云石中雜質(zhì)含量（指氧化鎂、氧化鋁、氧化硅）偏高時，在白云石煅燒及球團真空還原過程中容易生成低熔點化合物，阻擋碳酸鹽的分解及鎂蒸氣的逸出。第6頁，共43頁，2023年，2月20日，星期四第7頁，共43頁，2023年，2月20日，星期四2.白云石的礦物結(jié)構(gòu)要求是晶粒細小、聚晶、格子晶格、網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，色澤為淺灰色。3.白云石的耐磨指數(shù)●硅鐵

硅鐵是硅熱法煉鎂的還原劑，其質(zhì)量的好壞直接影響到還原效率。是否用純硅作還原劑更好？圖2-1中示出了Fe-Si二元狀態(tài)。第8頁，共43頁，2023年，2月20日，星期四從圖可知，低品位硅鐵中除了有FeSi2外，還有FeSi、Fe3Si2等存在，而反應活性的順序為：85%Si>75%Si>45%Si>25%Si,因此Si含量低的活性差，但是生產(chǎn)上為什么不用純硅作還原劑？？第9頁，共43頁，2023年，2月20日，星期四●螢石§1.2硅熱法煉鎂的燃料●重油●半水煤氣或煤氣●煙煤和無煙煤第10頁，共43頁，2023年，2月20日，星期四§2硅熱法煉鎂的基本原理§2.1硅熱法煉鎂的熱力學●MgO還原的熱力學原理

為了將鎂從氧化鎂中還原出來，只有用對氧親和力大于鎂對氧親和力的物質(zhì)作為還原劑才行。通常，衡量氧化物親和力大小的是氧化物的標準吉布斯自由能。圖1-1中繪出了一系列氧化物標準吉布斯自由能與溫度的關系曲線。第11頁，共43頁，2023年，2月20日，星期四Cu<Pb<Ni<Co<P<Fe<Zn<Cr<Mn<V<Si<Ti<Al<Mg<Ca第12頁，共43頁，2023年，2月20日，星期四

從上面圖可知：各種氧化物的△G值均隨溫度的變化而變化，但變化的方向與幅度各不相同，有些曲線的相互位置都發(fā)生了變化。從圖還可推知，只有在溫度超過2373℃以后，SiO2的穩(wěn)定性才會高于MgO的，才能發(fā)生如下反應：

計算表明：在溫度低于2000K時，用Si還原MgO根本就不可能。第13頁，共43頁，2023年，2月20日，星期四●MgO·CaO還原的熱力學原理

從前面知道，用硅還原氧化鎂時，如果常壓則溫度必須超過2373℃，這在實際中實現(xiàn)起來很難，并且在此高溫下，SiO2與MgO會反應生成硅酸鎂。

成本問題，耐火材料問題，產(chǎn)物污染問題。

但是，根據(jù)熱力學，如果反應過程中存在CaO，則還原溫度可降到1750℃，下頁的圖中列出了某些復雜氧化物的吉布斯自由能與溫度的關系。第14頁，共43頁，2023年，2月20日，星期四

從右圖可知，當溫度超過2060℃后，會發(fā)生如下反應：4MgO+Si=2Mg+2MgO·SiO2

此反應是一個造渣反應，可以降低反應溫度，然而也降低了MgO的有效利用率。當有CaO存在時，由于2CaO·SiO2比2MgO·SiO2更加穩(wěn)定…..第15頁，共43頁，2023年，2月20日，星期四●MgO·CaO真空還原的熱力學原理

從前面知道，常壓下還原MgO的溫度超過2373℃，當有CaO存在時，還原溫度可降至1750℃，這么高溫度在工業(yè)上實現(xiàn)起來有相當難度。那么，如果將常壓改為真空狀態(tài)，會怎么樣？下圖是某些物質(zhì)在不同真空度下吉布斯自由能與溫度的變化關系。第16頁，共43頁，2023年，2月20日，星期四第17頁，共43頁，2023年，2月20日，星期四

就反應：2MgO+Si=2Mg+SiO2而言，MgO、Si、SiO2均為固態(tài)，其活度為1，此時，吉布斯自由能的表達式為——△G=△G0+RTlnpMg

當反應中pMg＜101.325pa時，RTlnpMg為負值，△G＜△G0這有利于將反應的溫度降低。所以，硅熱法煉鎂，一般是在真空條件下進行。第18頁，共43頁，2023年，2月20日，星期四§3影響還原效率及硅利用率的因素●還原溫度右圖為p＝1716．2×105Pa，配硅比＝1．1時在不同的時間下，鎂的還原效率與硅利用率隨著溫度變化而變化，圖中虛線為鎂的還原效率，實線為硅的利用率。此外還標注了時間為1-2h時鎂的還原效率與硅的利用率的數(shù)值。第19頁，共43頁，2023年，2月20日，星期四

上圖表明：

○隨著溫度的升高，在同一還原時間內(nèi)，還原效率和硅的利用率都有不同程度的提高。在低溫區(qū)域內(nèi)，鎂的還原效率和硅的利用率與溫度的關系近似為直線，曲線的斜度較大，也就是說，在低溫區(qū)域內(nèi)，同一時間內(nèi)鎂的還原效率與硅的利用率增加更為明顯。

○當溫度超過1150℃以后，還原效率與硅利用率增加較少，曲線趨于平緩。為了達到較高的鎂的還原效率與硅的利用率，溫度必須高于1150℃，但是，當溫度超過1200℃以后，同一時間內(nèi)的還原效率與硅的利用率增加也不多，由于還原罐的材質(zhì)在高溫下抗氧化的性能較小，故溫度不能超過1200℃第20頁，共43頁，2023年，2月20日，星期四所以，硅熱法煉鎂過程，最合適的還原溫度范圍是1150-1180℃，在這一反應溫度范圍內(nèi)，鎂的還原效率實驗值可達93％-95％(還原時間為2h)，工業(yè)生產(chǎn)中鎂的還原效率可達85％以上(還原時間為8h)，硅的利用率可達87％-88％(實驗值)，工業(yè)生產(chǎn)中硅的利用率可達70％—75％。為了達到同樣的還原效率，如果還原時間較短，則需更高的還原溫度和進一步降低還原體系中的剩余壓力(1—3Pa)o第21頁，共43頁，2023年，2月20日，星期四●還原時間在一定的還原溫度與體系的剩余壓力下，增加還原時間，可以使熱傳遞的深度增大，還原反應徹底，從而，鎂的產(chǎn)出率高，硅的利用率也高。下圖是配硅比＝1．1，P＝1716．2×105Pa，在1100℃、1150℃、1200℃三種溫度下，不同還原時間內(nèi)鎂的還原效率與硅的利用率變化。圖中的虛線為鎂的還原效率，實線為硅的利用率。第22頁，共43頁，2023年，2月20日，星期四第23頁，共43頁，2023年，2月20日，星期四

上圖表明，隨著反應時間的延長，鎂的還原效率和硅的利用率隨之增加。在反應開始階段，鎂的還原效率和硅的利用率增加較快，曲線的斜率也較大。隨著反應的進行，開始時反應速度很快，后來反應速度急劇減小，當反應進行一定時間后，曲線的斜率幾乎為零，即反應速度近于零。由此表明，還原反應進行一段時間后，反應速度很慢，再延長反應時間已經(jīng)沒有意義了。對于不同的還原溫度，達到最大鎂的還原率的時間不同，1200℃時約為1．5h(實驗值)，工業(yè)生產(chǎn)時為7．6h，1150℃時約為1．75h(實驗值)，工業(yè)生產(chǎn)時為8．5h。第24頁，共43頁，2023年，2月20日，星期四

從圖中還可以看出，提高還原溫度比延長還原時間更能增加產(chǎn)量和提高硅的利用率。但是在生產(chǎn)上由于還原罐材質(zhì)受到影響，不能用提高還原溫度來縮短還原周期(即縮短還原時間)達到高產(chǎn)的目的。這樣做勢必縮短了還原罐的壽命。所以在低于1180℃溫度下還原可適當延長還原時間，但是絕對不能用提高溫度、縮短還原時間來提高鎂的還原效率和硅的利用率。第25頁，共43頁，2023年，2月20日，星期四●制球壓力

球團的真空熱還原，在溫度、還原時間、配料比一定的條件下，隨著制球壓力的增大，鎂的產(chǎn)出率和硅的利用率增大。但是，不同礦物結(jié)構(gòu)的煅白，它有一個最佳的壓力值，壓型壓力超過此值后，還原溫度、還原時間、配硅比增大都對鎂的產(chǎn)出率，硅的利用率影響不大，壓型壓力超過此值后，鎂的產(chǎn)出率和硅的利用率反而降低。第26頁，共43頁，2023年，2月20日，星期四右圖為在1100℃、l125℃、1200℃)下，還原效率和硅利用率與壓型壓力的關系曲線(M＝1．1，還原時間為1．5h)。圖中虛線為還原效率，實線為硅利用率。第27頁，共43頁，2023年，2月20日，星期四●配硅比的影響還原過程中反應式：

2(MgO．CaO)十Si2Mg十2CaO．SiO2

其配硅比(M)為Si／2MgO＝1

此時鎂的產(chǎn)出率一定，而硅的利用率最大。如果增大配硅比，則鎂的產(chǎn)出率增大，硅的利用率降低，所以對硅熱法煉鎂而言，鎂的產(chǎn)出率隨配硅比的增加而增大，硅的利用率隨配硅的增大而降低。第28頁，共43頁，2023年，2月20日，星期四

右圖是在1100、1125、1150、1200，1716.2×105Pa，τ＝1.5h時，還原效率、硅利用率與配硅比之間的關系曲線。第29頁，共43頁，2023年，2月20日，星期四

前圖表明：

○當配硅比(M)增加時，鎂的還原效率隨著增加，而硅的利用率卻逐步減小

○當M＝1．25以后，鎂的還原效率增加很少，而硅的利用率則降低很多。當M＜1時，硅的利用率基本上保持一定，而鎂的還原效率卻很低，盡管硅的利用率較高，但由于鎂的還原效率太低，工業(yè)生產(chǎn)中是很不合算的。因此最佳的配硅比應在M＝1．0--1．25之間。第30頁，共43頁，2023年，2月20日，星期四在工業(yè)生產(chǎn)中配硅比應取多少為好，可以根據(jù)白云石結(jié)構(gòu)、還原溫度、還原時間、制球壓力的條件確定，但更需要從經(jīng)濟角度來考慮，也就是說，應該考慮當時市場上硅鐵與鎂的比價，當硅鐵價格較高時，選擇M≈1，當鎂的價格上漲時，則取≈1．25。到底如何確定最佳的配硅比？第31頁，共43頁，2023年，2月20日，星期四●還原劑的種類及硅鐵中合硅量(品位)的影響硅熱法煉鎂時，還原劑可以是Si、Si—Fe，也可以用Al—Si合金或Al—Si—Fe合金，其組成如下表所示。上述合金都可作為硅熱法煉鎂的還原劑，但其反應性不同，其反應活性為：Al-Si＞Si＞Si-Fe＞Al-Si-Fe。第32頁，共43頁，2023年，2月20日，星期四下圖為各種硅鐵在1150℃和1200℃下的反應活性變化。第33頁，共43頁，2023年，2月20日，星期四第34頁，共43頁，2023年，2月20日，星期四※用A1—Si合金還原MgO時，Al和Si都能作為MgO的還原劑，合金中AI和Si的含量越高，其反應性越大，如用含AI70％左右的鋁硅合金還原燃燒白云石，可使硅熱法煉鎂的反應溫度從1200℃降至1000℃，或在1200℃下加速反應來提高鎂的產(chǎn)出率。然而用A1—Si合金作還原時，其經(jīng)濟性較差，如果用電熱法煉鋁生產(chǎn)的鋁的殘渣(即Al—Si合金)作還原劑，則較為經(jīng)濟。

※對于硅熱法煉鎂用的還原劑，通常選用含硅75％Si的硅鐵，它具有較大的反應性及經(jīng)濟性。

※含硅70％以下的硅鐵還原能力很差，含硅75％以上的硅鐵還原能力較大，與含硅80％—90％之間的硅鐵還原能力相差不多。第35頁，共43頁，2023年，2月20日，星期四●添加劑的種類及其用量的影響通常添加MgF2和CaF2等物質(zhì)/在實際生產(chǎn)中通常以螢石粉(或CaF2)作為添加劑，盡管MgF2的添加量較小，但其經(jīng)濟性較CaF2差。第36頁，共43頁，2023年，2月20日，星期四爐料中添加CaF2可以加速反應速度，但其添加量有一定的范圍，如下圖所示?！砑?％CaF2效果不顯著，爐料中添加3％CaF2對還原反應有利，添加量過多，對鎂的產(chǎn)出率影響不大；※爐料中CaF2的添加量超過4％，還原后的爐渣發(fā)軟性、不易扒渣，而且渣在扒渣時易吸附在還原罐罐壁上。第37頁，共43頁，2023年，2月20日，星期四第38頁，共43頁，2023年，2月20日，星期四●球團貯存時間的影響爐料經(jīng)過壓型后，應立即送去還原，壓型后至還原的貯存時間不應超過8h。

※貯存時間長，球團會吸收空氣中的水分而膨脹松散；還能吸收空氣中的CO2使MgO與CaO復原為CaCO3；和MgCO3。吸濕后的球團不僅鎂的還原效率低，還會使析出后冷凝的鎂失去金屬光澤而成為黑色。

※

球團的吸濕與空氣中的水蒸氣分壓有關，