降硫催化劑開發(fā)

降硫催化劑開發(fā)第1頁，共37頁，2023年，2月20日，星期四環(huán)保法規(guī)日益嚴(yán)格－－汽油標(biāo)準(zhǔn)變化類別GB17930-1999歐洲Ⅱ號(hào)歐洲Ⅲ號(hào)歐洲Ⅳ號(hào)烯烴,vol%≤35無規(guī)定≤18≤18芳烴,vol%≤40無規(guī)定≤42≤35苯,vol%≤2.5≤5.0≤1.0≤1.0硫含量,μg/g≤1000(≤800)①≤500≤150≤50氧含量，wt%≤2.5≤2.5≤2.7≤2.32005年7月1日GB17930第三號(hào)修改單：硫含量≤500μg/g第2頁，共37頁，2023年，2月20日，星期四國內(nèi)外市場對石油需求不斷增加國內(nèi)低成本的中東高硫原油的加工數(shù)量和比例逐年增加問題：

FCC汽油烯烴含量增加

FCC汽油硫含量增加再生器SOx排放增加第3頁，共37頁，2023年，2月20日，星期四國內(nèi)外汽油池組成示意圖催化裂化~34%~33%重整烷基化+異構(gòu)化+醚化~33%其它~20%催化裂化~75%國外國內(nèi)根據(jù)國情，努力開發(fā)新的催化裂化技術(shù)是生產(chǎn)清潔燃料最經(jīng)濟(jì)、有效的解決方案第4頁，共37頁，2023年，2月20日，星期四國內(nèi)外現(xiàn)狀降低催化裂化汽油烯烴的技術(shù)措施汽油餾份選擇性加氫汽油烯烴選擇性吸附技術(shù)專用的催化裂化降烯烴催化劑降低催化裂化汽油硫含量的技術(shù)措施原料加氫預(yù)處理專用的催化裂化降硫助劑/催化劑汽油餾份選擇性加氫/吸附后處理設(shè)備投資和操作費(fèi)用都很高使汽油產(chǎn)品辛烷值下降第5頁，共37頁，2023年，2月20日，星期四國外最近的降硫催化劑/助劑（固體）催化劑/助劑名稱Kristal-243GFSNaphthaCleanTMSuRCATMRESOLVE-950RESOLVE-750研發(fā)單位GraceDavisonEngelhardGraceDavisonAlbemarleAlbemarle脫硫率，%35%20%20％26%10.02%使用廠家意大利Priolo煉廠美國Robinson煉廠Hartford煉廠Petro-Canada公司某煉廠洛陽煉廠平衡劑金屬含量很低5000Ni，10000V第6頁，共37頁，2023年，2月20日，星期四開發(fā)目標(biāo)2005年開始降低汽油硫含量的催化裂化催化劑的工業(yè)應(yīng)用。開發(fā)任務(wù)和技術(shù)指標(biāo)：進(jìn)行試驗(yàn)裝置考察，制定催化劑的應(yīng)用試驗(yàn)方案，完成工業(yè)應(yīng)用試驗(yàn)，達(dá)到的技術(shù)指標(biāo):與現(xiàn)有降烯烴催化劑相比，在原料油性質(zhì)相近的情況下，應(yīng)用開發(fā)的降硫催化劑在裝置中藏量達(dá)到70%以上時(shí)，保持降烯烴幅度不變，將汽油硫含量減少20%，并基本不影響裂化產(chǎn)品的組成。第7頁，共37頁，2023年，2月20日，星期四報(bào)告內(nèi)容背景國內(nèi)外研究現(xiàn)狀催化劑組元的實(shí)驗(yàn)室研制催化劑的中試放大及評價(jià)催化劑工業(yè)放大小結(jié)第8頁，共37頁，2023年，2月20日，星期四技術(shù)思路“選擇性氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)活性中心”抗重金屬污染降烯烴催化劑Platform載體分子篩DOS“硫”選擇性吸附中心大分子裂化中心第9頁，共37頁，2023年，2月20日，星期四降硫的“L酸堿對”FCC平衡催化劑上重金屬含量(特別是釩含量)越高，F(xiàn)CC汽油中的硫占進(jìn)料總硫的比例越低，表明平衡催化劑上的重金屬鎳和釩有一定的降硫作用。平衡催化劑上鎳、釩的降硫作用主要是通過形成表面“L酸堿對”結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)的。

第10頁，共37頁，2023年，2月20日，星期四噻吩與含L酸堿對化合物的某一晶面的相互作用L堿中心L酸中心C1C2C3C4S第11頁，共37頁，2023年，2月20日，星期四噻吩與化合物晶面的相互作用結(jié)果該晶面與噻吩的較強(qiáng)作用，除弱化C~S鍵外，噻吩中的C～C鍵也被弱化，這是因?yàn)椴坏獵1、C4與L酸中心有很強(qiáng)的作用，C2、C3與L堿中心之間也有非常強(qiáng)的相互作用。第12頁，共37頁，2023年，2月20日，星期四噻吩碳正離子（β位）與化合物某晶面的相互作用L堿中心L酸中心L堿中心L酸中心C3C4C2SC1第13頁，共37頁，2023年，2月20日，星期四第14頁，共37頁，2023年，2月20日，星期四化合物中L酸堿對對噻吩和噻吩正碳離子都有明顯的吸附作用，對噻吩的吸附使其易于被質(zhì)子攻擊形成噻吩正碳離子?；衔镏蠰酸堿對中的O原子（L堿中心）、金屬原子(L酸中心)與噻吩正碳離子的相互作用都較強(qiáng)，共同作用的結(jié)果使其中的一個(gè)C-S鍵斷裂。L酸堿對的降硫機(jī)理第15頁，共37頁，2023年，2月20日，星期四含釩金屬氧化物就是L酸堿對平衡劑上的重金屬對催化劑具有嚴(yán)重的毒害作用“L酸堿對”：既具有降硫效果，對催化劑的其他性能無副作用穩(wěn)定的L酸堿對的選擇第16頁，共37頁，2023年，2月20日，星期四吡啶200℃脫附吡啶350℃脫附加入L酸堿對前后催化劑的酸性變化（吡啶吸附紅外光譜表征結(jié)果）L酸L酸第17頁，共37頁，2023年，2月20日，星期四加入不同類型酸堿對的催化劑的酸性L酸堿對類型強(qiáng)L酸酸量（350℃）弱L酸酸量（200℃）強(qiáng)B酸酸量（350℃）弱B酸酸量（200℃）E10.421.66.611.6B8.720.66.611.8D8.119.36.611.7C6.914.96.511.7A5.310.76.311.9第18頁，共37頁，2023年，2月20日，星期四重油裂化催化劑編號(hào)工業(yè)降烯烴劑DOS-C1反應(yīng)條件原料：武混三；溫度：500℃；C/O：5.92產(chǎn)品分布,w%

干氣1.391.40液化氣14.1217.55焦炭7.527.53汽油5554.74柴油15.5513.11重油6.435.67合計(jì)100100轉(zhuǎn)化率,

w%78.0281.22第19頁，共37頁，2023年，2月20日，星期四重油裂化催化劑編號(hào)工業(yè)降烯烴劑DOS-C1轉(zhuǎn)化率,

w%78.0281.22汽油族組成,φ%

正構(gòu)烷烴3.53.45異構(gòu)烷烴33.0532.72烯烴17.1913.65環(huán)烷烴8.258.01芳烴37.9242.01汽油硫含量,μg/g545.1530第20頁，共37頁，2023年，2月20日，星期四降硫重油催化劑編號(hào)工業(yè)降烯烴劑DOS-C2反應(yīng)條件原料：武混三；溫度：500℃；C/O：5.92產(chǎn)品分布.w%

干氣1.391.38液化氣14.1217.32焦炭7.527.58汽油55.0053.50柴油15.5513.55重油6.436.67合計(jì)100100轉(zhuǎn)化率,

w%78.0279.78第21頁，共37頁，2023年，2月20日，星期四降硫重油催化劑編號(hào)工業(yè)降烯烴劑DOS-C2汽油族組成,φ%

正構(gòu)烷烴3.53.48異構(gòu)烷烴33.0533.63烯烴17.1915.98環(huán)烷烴8.258.33芳烴37.9238.48汽油硫含量,μg/g545.1400.8第22頁，共37頁，2023年，2月20日，星期四重復(fù)性試驗(yàn)編號(hào)DOS-C3DOS-C4相對配方,w%

高嶺土基準(zhǔn)-1.18D基準(zhǔn)1.18主要物化數(shù)據(jù)

Al2O3,w%50.951.8Na2O,w%0.080.08強(qiáng)度,

w%h-12.92.6水滴法孔體積,ml/g0.40.39第23頁，共37頁，2023年，2月20日，星期四中試催化劑的重復(fù)性試驗(yàn)評價(jià)結(jié)果第24頁，共37頁，2023年，2月20日，星期四汽油餾分性質(zhì)第25頁，共37頁，2023年，2月20日，星期四中試催化劑污染后的小型固定流化床評價(jià)結(jié)果(1500ppmV、1500ppmNi）第26頁，共37頁，2023年，2月20日，星期四汽油餾分性質(zhì)23.5%第27頁，共37頁，2023年，2月20日，星期四背景國內(nèi)外研究現(xiàn)狀催化劑組元的實(shí)驗(yàn)室研制催化劑的中試放大及評價(jià)催化劑工業(yè)放大小結(jié)第28頁，共37頁，2023年，2月20日，星期四DOS催化劑試生產(chǎn)工業(yè)試生產(chǎn)于2005年7月在催化劑長嶺分公司進(jìn)行，工業(yè)產(chǎn)品名稱命名為DOS。

第29頁，共37頁，2023年，2月20日，星期四試生產(chǎn)工藝流程膠溶老化均勻分散洗滌干燥分子篩漿液高嶺土漿液擬薄水鋁石鋁溶膠D漿液第30頁，共37頁，2023年，2月20日，星期四催化劑長嶺分公司生產(chǎn)統(tǒng)計(jì)

化學(xué)組成%活性

灼

減Al2O3SO42-Na2OFe800℃/17h第一批11.850.20.70.140.1162第二批

51.3

0.250.11

第三批

52.6

0.260.14

篩分μm％孔

容磨損指數(shù)堆比比表面

0-200-400-149ml/g％g/mlm2/g第一批3.218930.3510.77266第二批2.516.793.50.3520.78

第三批2.817.5940.382.80.76

第31頁，共37頁，2023年，2月20日，星期四長嶺DOS的ACE評價(jià)催化劑第一批第二批第三批劑油比,w/w5.925.925.92產(chǎn)品分布,w%

干氣1.641.641.61液化氣16.4516.515.39焦炭8.288.238.36汽油45.564744.28柴油17.6616.6817.76重油10.49.9512.6轉(zhuǎn)化率,w%71.9373.3769.63汽油烯烴,φ%24.9222.4326.48汽油硫含量,μg/g631617666第32頁，共37頁，2023年，2月20日，星期四背景國內(nèi)外研究現(xiàn)狀催化劑組元的實(shí)驗(yàn)室研制催化劑的中試放大及評價(jià)催化劑工業(yè)放大小結(jié)第33頁，共37頁，2023年，2月20日，星期四催化劑的主要技術(shù)特征不同類型的活性中心相互匹配，共同完成降烯烴和降硫過程；表面形成穩(wěn)定的L酸堿對結(jié)構(gòu)，使催化劑具有較高脫硫穩(wěn)定性和氫轉(zhuǎn)移活性；具有較高重油轉(zhuǎn)化率和輕質(zhì)油收率，對其他產(chǎn)品分布無明顯影響；具有良好的抗重金屬性能，適于加工高鎳高釩原料。第34頁，共37頁，2023年，2月20日，星期四技術(shù)創(chuàng)新點(diǎn)在載體中引入對大分子硫化物具有吸附作用的組分，限制載體上的該組分向分子篩遷移，將部分硫化物轉(zhuǎn)移到焦炭和干氣中；通過對分子篩的改性，加強(qiáng)分子篩的選擇性氫轉(zhuǎn)移活性，保證催化劑具有較好的焦炭選擇性和抗重金屬污染能力；催化劑的載體具有一定的裂化活性和較大的孔分布，從而起到一定的預(yù)裂化作用，以增加汽油收率、降低烯烴和硫化物的濃度。第35頁，共37頁，2023年，2月20日，星期四小結(jié)（1）通過對降硫組元降硫機(jī)理的研究，確定了合適的“L酸堿對”。通過對載體制備工藝、分子篩與“L酸堿對”的匹配性研究，開發(fā)出了降硫降烯烴系列催化劑。（2）ACE裝置評價(jià)結(jié)果表明：與工業(yè)降烯烴催化劑相比，開發(fā)的DOS-C1催化劑具有較強(qiáng)的重油裂化能力，汽油烯烴降低幅度較大；在此基礎(chǔ)上，開發(fā)的DOS-C2催化劑即能降低汽油烯烴含