高分子材料課題

高分子材料課題第1頁，共19頁，2023年，2月20日，星期四

回收廢塑料即再生塑料的抗沖擊強(qiáng)度一般較低，究其原因，主要是塑料制品在使用過程中發(fā)生了老化，大分子發(fā)生降解導(dǎo)致分子量降低所致。改善再生塑料抗沖擊性能的一種有效途徑就是進(jìn)行共混增韌改性。Ⅰ．概述第2頁，共19頁，2023年，2月20日，星期四

通常使用橡膠、彈性體，或用共混型熱塑性彈性體（TPO、TPR、TPV）進(jìn)行增韌改性，或在樹脂中共混彈性體材料，其增韌效果很好，但不足之處為剛性降低。彈性體增韌改性又分橡膠增韌改性和熱塑性彈性體增韌。近年來開發(fā)出了新的剛性增韌方法，包括有機(jī)剛性粒子（ROF）和無機(jī)剛性粒子（RIF）在內(nèi)的剛性粒子增韌，增韌和增強(qiáng)同時(shí)進(jìn)行。Ⅱ⒈增韌改性的方法第3頁，共19頁，2023年，2月20日，星期四ⅰ彈性體增韌回收塑料的范疇的分類：橡膠；如SBS型合成熱塑性彈性體；共混型熱塑性彈性體。區(qū)別：第三類增韌方法中的共混物中的橡膠組分已被動(dòng)態(tài)硫化，也稱作動(dòng)態(tài)交聯(lián)，它是制備熱塑性彈性體的關(guān)鍵技術(shù)。人們采用完全動(dòng)態(tài)硫化法制得了充分交聯(lián)和性能優(yōu)良的EPDM／PP熱塑性彈性體，凝膠含量高達(dá)97％，常稱之為熱塑性硫化膠（TPV）或熱塑性橡膠(TRP)。部分動(dòng)態(tài)硫化型熱塑性彈性體中最通用的是熱塑性聚烯烴（TPO）即其中的熱塑性樹脂是PP、PE等Ⅱ⒉增韌改性的方法第4頁，共19頁，2023年，2月20日，星期四TPVTPRTPO第5頁，共19頁，2023年，2月20日，星期四ⅰ

傳統(tǒng)的塑料增韌為在樹脂中共混彈性體材料如熱塑性彈性體和橡膠等，其增韌效果十分顯著。但此種方法在提高復(fù)合材料韌性的同時(shí)，卻導(dǎo)致復(fù)合材料強(qiáng)度、剛性、尺寸穩(wěn)定性、耐熱性及加工性的大幅度下降。ⅱ剛性材料增韌塑料它在提高復(fù)合材料沖擊性能的同時(shí)，不降低其拉伸強(qiáng)度和剛性，加工流動(dòng)性和耐熱性也有不同程度的提高。Ⅱ⒊幾種增韌改性的特性第6頁，共19頁，2023年，2月20日，星期四ⅰ塑料彈性體增韌機(jī)理：目前最成熟的為銀紋-剪切帶理論。該理論的核心思路為在基體樹脂內(nèi)加入彈性體后，在外來沖擊力的作用下，彈性體可引發(fā)大量裂紋，樹脂則產(chǎn)生剪切屈服，靠銀紋-剪切帶吸收沖擊能量。ⅱ有機(jī)剛性增韌材料的增韌機(jī)理：適用于相容性較好體系的“冷拉機(jī)理”和適用于相容性不好體系的“空穴增韌機(jī)理”。Ⅲ．幾種增韌改性的機(jī)理第7頁，共19頁，2023年，2月20日，星期四ⅲ無機(jī)剛性增韌材料的增韌機(jī)理：1）復(fù)合材料受力變形時(shí)，RIF的存在產(chǎn)生應(yīng)力集中效應(yīng)，引發(fā)其周圍的基體屈服（如空穴、銀紋、剪切帶），這種基體的屈服將吸收大量的變形能量，起到增韌機(jī)理。

2）當(dāng)銀紋遇到RIF時(shí)，會(huì)產(chǎn)生釘孔-攀越或釘孔-裂紋二次引發(fā)效應(yīng)，是裂紋擴(kuò)展的阻力增大，消耗變形能量，從而阻礙裂紋的擴(kuò)展。3）良好的界面部分受力脫黏形成空穴，從而使裂紋鈍化而不致于發(fā)展成破壞裂紋。第8頁，共19頁，2023年，2月20日，星期四ⅰ塑料彈性增韌材料

1）按彈性體的玻璃化溫度高低分類高抗沖樹脂，主要有CPE、POE、MBS、ACR、ABS及EVA等；高抗沖橡膠，主要有SBS、EPR、EPDM及NBR等。

2）按彈性體的分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)分類①預(yù)定彈性體類。它屬于核-殼結(jié)構(gòu)聚合物，其核為軟狀彈性體，賦予制品以沖擊性能；殼為具有高玻璃化溫度的聚合物，使彈性體微粒之間隔離，形成可自由流動(dòng)的顆粒，促進(jìn)均勻分散。屬于此類的彈性體有ACR、MBS、MABS、MACR等。②非預(yù)定彈性體類。它屬于網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，其沖擊改性以溶劑化作用（增塑作用）機(jī)理進(jìn)行。屬于此類的彈性體有CPE及EVA等。③過渡性彈性類。Ⅳ⒈幾種增韌改性的材料第9頁，共19頁，2023年，2月20日，星期四ⅱ有機(jī)剛性增韌材料有PMMA、PP、PS、SAN（苯乙烯/丙烯晴共聚物）、MMA/St（甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯類共聚物）等，其中以MMA/St效果最好，PMMA次之。無機(jī)剛性增韌材料有針狀硅灰石，優(yōu)化表面處理的碳酸鈣、細(xì)玻璃微珠、玻璃纖維、沉淀硫酸鋇、云母、滑石粉、高嶺土等。Ⅳ⒉幾種增韌改性的材料第10頁，共19頁，2023年，2月20日，星期四ⅰ增韌劑的概述

增韌劑是指具有降低復(fù)合材料脆性和提高復(fù)合材料抗沖擊性能的一類助劑，可分為活性增韌劑與非活性增韌劑兩類，活性增韌劑是指其分子鏈上含有能與基體樹脂反應(yīng)的活性基團(tuán)，它能形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，增加一部分柔性鏈，從而提高復(fù)合材料的抗沖擊性能。非活性增韌劑則是一類與基體樹脂很好相溶、但不參與化學(xué)反應(yīng)的增韌劑。

Ⅴ⒈增韌劑第11頁，共19頁，2023年，2月20日，星期四ⅱ增韌劑可分為橡膠類增韌劑和熱塑性彈性體類增韌劑：

1）橡膠類增韌劑該類增韌劑的品種主要有液體聚硫橡膠、液體聚丁二烯橡膠、丁腈橡膠、乙丙橡膠及丁苯橡膠等。

2）熱塑性彈性體是一類在常溫下顯示橡膠彈性、在高溫下又能塑化成型的合成材料。因此，這類聚合物兼有橡膠和熱塑性塑料的特點(diǎn)，它既可以作為復(fù)合材料的增韌劑，又可以作為復(fù)合材料的基體材料。這類材料主要包括聚氨酯類、苯乙烯類、聚烯烴類、聚酯類、間規(guī)1，2-聚丁二烯類和聚酰胺類等產(chǎn)品，目前作為復(fù)合材料的增韌劑用得較多的是苯乙烯類和聚烯烴類。

3）其它增韌劑適用于復(fù)合材料的其它增韌劑還有低分子聚酰胺和低分子的非活性增韌劑，如苯二甲酸酯類。對于非活性的增韌劑也可稱為增塑劑，它不參與樹脂的固化反應(yīng)。Ⅴ⒉增韌劑第12頁，共19頁，2023年，2月20日，星期四

在再生塑料領(lǐng)域，用具有良好抗沖擊性能的熱塑性塑料可對一些抗沖擊性能差的聚合物材料進(jìn)行增韌改性。?。瓾DPE/碳酸鈣增韌體系：用1250目碳酸鈣，經(jīng)烷基羧酸鹽偶聯(lián)體系高效活化處理后，在HDPE(2100J)中填充量高達(dá)50%時(shí)，復(fù)合體系的沖擊強(qiáng)度提高5倍以上。而未處理和用其他材料處理的效果則大不相同。Ⅵ常見的增韌體系第13頁，共19頁，2023年，2月20日，星期四不同處理HDPE/碳酸鈣復(fù)合體系的沖擊強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度變化第14頁，共19頁，2023年，2月20日，星期四ⅱ．PP/碳酸鈣增韌體系

PP因基體韌性較低屬難以增韌的樹脂，即使用EPDM、POE等優(yōu)秀的增韌材料，也需要較大添加量。用1250目碳酸鈣，經(jīng)烷基羧酸鹽偶聯(lián)體系高效活化處理后，在PP(2401)中加入50%時(shí)，沖擊強(qiáng)度可提高一倍以上，對此體系，如在用主偶聯(lián)劑烷基羧酸鹽處理的同時(shí)，用助偶聯(lián)劑改性石蠟或EPDM處理效果更好。第15頁，共19頁，2023年，2月20日，星期四ⅲ．PP/PE增韌體系

LDPE對PP的增韌效果明顯，卻會(huì)造成其他力學(xué)性能如彎曲模量的迅速下降。因此只能用于以沖擊強(qiáng)度要求為主，其他力學(xué)性能要求不高的應(yīng)用場合。HDPE在PP中加入量小于10%時(shí)，對PP具有剛性增韌效果，即增加沖擊性能的同時(shí)，其他力學(xué)性能又不下降。LLDPE對PP的增韌效果介于LDPE和HDPE之間，加入量以5%-20%為好。

UHMWPE對PP不僅有增韌作用，還可實(shí)現(xiàn)原位成纖增強(qiáng)效果。以PP1330為例，加入10%的UHMWPE增韌時(shí)其缺口沖擊強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度和伸長率分別提高3.5倍、1.5倍和2.5倍。

第16頁，共19頁，2023年，2月20日，星期四ⅴ．PP/EVA增韌體系

EVA在增韌PP的同時(shí)，還可以提高斷裂伸長率、熔體流動(dòng)指數(shù)和表面光澤度。所選用的EVA中VA的含量為14%-18%之間。用20%EVA-15增韌PP，其沖擊強(qiáng)度提高12倍之多，剛性下降幅度小。第17頁，共19頁，2023年，2月20日，星期四ⅵ．塑料/彈性體協(xié)同增韌PP體系彈性體與PP共混雖然具有優(yōu)良的沖擊強(qiáng)度，但剛性、強(qiáng)度和熱變形溫度等性能損失較大，且成本提高明顯。為了改善力學(xué)性能和降低成本，在彈性體/PP增韌體系中，加入塑料形成彈性體/塑料/PP三元共混體系。在三元共混體系中最常用的塑料為HDPE和LLDPE，