吸水性膨脹橡膠文獻(xiàn)綜述

吸水性膨脹橡膠文獻(xiàn)綜述吸水膨脹橡膠；制備方法；增容作用；應(yīng)用；綜述吸水膨脹橡膠出現(xiàn)的背景遇水膨脹橡膠主要由橡膠和吸水樹脂及其它助劑混合經(jīng)硫化制成，是具有彈性防水密封和遇水膨脹、以水止水的雙重防水性能的高分子材料。而傳統(tǒng)的密封防水材料只靠材料的彈性發(fā)揮止水功能。而且組裝時橡膠易受擠壓、拉伸而斷裂，橡膠經(jīng)過長時間的壓縮疲勞，彈性恢復(fù)力差，導(dǎo)致防水可靠性降低。采用遇水膨脹橡膠后，改善了施工方法提高了施工效率和防水可靠性。遇水膨脹橡膠在隧道工程、地下工程、水壩嵌縫的密封防水方面有著廣泛的應(yīng)用。吸水膨脹橡膠的分類吸水膨脹橡膠可以從多個角度來分類，按橡膠是否硫化可分為制品型和膩子型[5]；按其制備方法可分為機(jī)械共混型和化學(xué)接枝型；按制造吸水膨脹橡膠所用吸水膨脹劑來分，則有改性高鈉基膨潤土，白炭黑與聚乙烯醇，馬來酸酸酐接枝物，親水性聚氨酯預(yù)聚體，聚丙烯酸類（含聚丙烯酸，聚丙烯酸鹽，聚丙烯酰胺及丙烯酸改性物）；另外，按其性能還可分為高膨脹率（350%）、中膨脹率（200%－350%）、低膨脹率（50%－200%）等類型。按膨脹速率分，則有速膨脹型、緩膨脹型；也可按材料膨脹后的形態(tài)分為離散型與非離散型；按膨脹止水材料的規(guī)格型式分為：紙板、氈狀膜板、復(fù)合防水膜板、硫化膨脹橡膠類密封墊（包括與非膨脹橡膠復(fù)合型）、止水條（或止水圈）；還有襯入不銹鋼網(wǎng)線或加設(shè)（包入）合成纖維層止水條等定型類材料；膩子條（片）、灌注密封膠等非定型類材料[6]。吸水膨脹橡膠的密封機(jī)理橡膠主要由高聚合度的碳、氫鏈節(jié)構(gòu)成，本身是疏水性物質(zhì)。如果橡膠中存在親水性物質(zhì)或基團(tuán)，遇水后就會因吸水而膨脹。使其具有遇水膨脹性，通常有兩種途徑：一種為物理共混法，將吸水性材料通過適當(dāng)?shù)幕鞜捁に嚲鶆虻胤稚⒃谙鹉z中：另一種為化學(xué)接枝改性法，使親水性鏈段或基團(tuán)接枝到橡膠大分子上。無論哪種方法制成的遇水膨脹橡膠，當(dāng)遇水膨脹橡膠與水接觸時，水分子通過擴(kuò)散、毛細(xì)及表面吸附等物理作用進(jìn)入橡膠內(nèi)，與橡膠中的親水性基團(tuán)（物質(zhì)）形成極強(qiáng)的親和力。親水性物質(zhì)不斷吸收水分，致使橡膠發(fā)生形變，在橡膠自身抗形變力和滲透壓差相當(dāng)時，測得的膨脹率即為靜水最大膨脹率。通常遇水膨脹橡膠在封閉條件下使用，遇水后膨脹率并不能達(dá)到其靜水最大膨脹率，因此就產(chǎn)生了膨脹橡膠與約束體間的接觸壓力，依靠這種接觸壓力遇水膨脹橡膠就可以發(fā)揮其密封止水的作用。吸水膨脹橡膠的吸水機(jī)理吸水膨脹橡膠主要是由彈性體和親水性物質(zhì)（如吸水樹脂或膨潤土）組成的多組分體系。由于橡膠本身是疏水性材料，但當(dāng)其中親水性物質(zhì)與水接觸時，水分子通過擴(kuò)散、毛細(xì)及表面吸附等物理作用進(jìn)入橡膠內(nèi)，與橡膠中的親水性基團(tuán)形成極強(qiáng)的親和力；橡膠中的親水性物質(zhì)被進(jìn)入的水溶解或溶脹，在橡膠內(nèi)外形成滲透壓差，這種壓差對于水向橡膠內(nèi)部滲透具有促進(jìn)作用。親水性物質(zhì)不斷吸收水分，致使橡膠發(fā)生形變。當(dāng)橡膠自身抗形變力和滲透壓差相當(dāng)時，達(dá)到平衡，即靜水最大膨脹率，吸水膨脹作用保持相對穩(wěn)定，吸水膨脹橡膠即達(dá)到了穩(wěn)定狀態(tài)[7]。在具體應(yīng)用中，吸水膨脹橡膠在封閉條件下使用，吸水后膨脹率并不能達(dá)到靜水最大膨脹率，因此產(chǎn)生了膨脹橡膠與約束體間的接觸壓力，依靠這種接觸壓力吸水膨脹橡膠就可以發(fā)揮其密封止水的作用。吸水組分是賦予吸水膨脹橡膠吸水性能的關(guān)鍵，其類型及用量對橡膠吸水膨脹性能有重要影響；橡膠是吸水膨脹橡膠的基質(zhì)，彈性和強(qiáng)度影響體系力學(xué)性能；而橡膠與吸水組分的界面相容性影響吸水樹脂在橡膠中的分散與親合程度，從而影響體系的吸水膨脹性能、力學(xué)性能及耐用性。故合理選擇橡膠、親水組分、增容劑及其相互間的適當(dāng)配合對制備高性能的吸水膨脹橡膠很關(guān)鍵[8]。吸水膨脹橡膠內(nèi)的水狀態(tài)吸水膨脹橡膠的內(nèi)部水狀態(tài)分為不凍水（束縛不凍結(jié)水）、束縛凍結(jié)水（鍵合水）和游離水。吸水膨脹橡膠中都含有一部分不凍水，它只與吸水官能團(tuán)的性質(zhì)和數(shù)量有關(guān)。橡膠的含水量越小，不凍水比例越高；含水量較低時，鍵合水隨吸膨脹橡膠含水量增加而逐漸增大；而游離水含量幾乎不隨吸水膨脹橡膠吸水率升高而增加，只有總含水量達(dá)到一定值時才出現(xiàn)游離水。說明當(dāng)吸水膨脹橡膠浸水后首先形成不凍水，隨著吸水率的增大，鍵合水含量逐漸增加，當(dāng)不凍水和鍵合水均達(dá)到飽和時，吸水率進(jìn)一步增大則只能增加游離水。這一規(guī)律揭示了吸水膨脹橡膠具有良好保水性的本質(zhì)。吸水膨脹橡膠的交聯(lián)密度對束縛水含量無影響，降低交聯(lián)密度會使吸水膨脹橡膠的含水量增加，但主要是增加游離水含量，這說明橡膠基質(zhì)對吸水膨脹橡膠中水的狀態(tài)分布基本無影響。此外，Ren等[9]研究了氯化聚丙烯/丙烯酸鈉硫化膠中水的形態(tài)，發(fā)現(xiàn)其吸水膨脹過程除受Fickin擴(kuò)散的影響外，還受聚丙烯酸鈉及氯化聚丙烯鏈弛豫的影響，擴(kuò)散系數(shù)與弛豫程度隨溫度的升高而增大。吸水膨脹橡膠展望作為一種應(yīng)用型功能高分子材料，今后其開發(fā)和研究應(yīng)注意和解決以下幾個方面的問題：（1）吸水膨脹橡膠的膨脹方向性為了保證遇水膨脹橡膠在無約束和復(fù)合狀態(tài)下可靠止水，有必要研發(fā)單向膨脹的吸水膨脹橡膠。（2）吸水膨脹橡膠的膨脹倍率目前，工程上常用的吸水膨脹橡膠的靜水膨脹率在100%-300%之間，過大的膨脹率會導(dǎo)致不易密封的問題，故該類材料的研發(fā)并不能追求過高的吸水率。（3）成本問題吸水膨脹橡膠推廣應(yīng)用的最大問題是成本過高，因此要求降低成本、耐久性好及可重復(fù)使用。（4）膨脹速度工程中應(yīng)用的吸水膨脹橡膠，一般要求材料有較快的吸水膨脹速度，但其膨脹速度并不是越大越好，要根據(jù)具體情況而定。（5）析出物的問題用物理共混法制備吸水膨脹橡膠時，如何克服析出物多的問題，應(yīng)該成為研究的關(guān)鍵所在。本章小結(jié)吸水膨脹橡膠（WSR）是一種獨特的橡膠新產(chǎn)品，從20世紀(jì)70年代冋世以來，以其獨特的彈性密封止水及吸水膨脹以水止水的雙重止水特性，日益受到人們的普遍重視。它既有一般橡膠制品的性能，又有遇水自行膨脹的性能，還有快速吸水和保水性能，是一種新型防水材料，止水、防水效果比一般橡膠更為明顯。該產(chǎn)品在遇水后會產(chǎn)生膨脹變形，并充滿接縫的所有不規(guī)則表面、空穴及間隙，同時產(chǎn)生巨大的接觸壓力，徹底防止?jié)B漏。當(dāng)接縫或施工縫發(fā)生位移，造成間隙超出材料的彈性范圍時，普通橡膠止水材料則失去止水作用，而該產(chǎn)品則可以通過吸水膨脹來止水，使用該產(chǎn)品作堵漏密封水材料，不僅施工方便、效率高節(jié)省材料，而且還可以消除一般彈性材料因過大壓縮而引起疲勞的特點，使防水效果更為可靠。吸水膨脹橡膠的研制開發(fā)技術(shù)也有較快的發(fā)展，每年有不少文獻(xiàn)問世，其中大量以專利形式出現(xiàn)。國外在吸水膨脹橡膠研究方面起步較早，己生產(chǎn)出大量高質(zhì)量的該類產(chǎn)品，并己成功應(yīng)用于大型土木工程建設(shè)中。國內(nèi)也有類似產(chǎn)品問世，但無論質(zhì)量和性能方面與國外都有一定差距，尚需進(jìn)一步研究與完善。第2章吸水膨脹橡膠的制備物理共混法傳統(tǒng)橡膠多為高聚合度的碳、氫鏈節(jié)構(gòu)成，本身是疏水性物質(zhì)。要使它達(dá)到吸水的目的，必須在橡膠基體中引入親水的的物質(zhì)或者基團(tuán)。所謂物理共混法，即用物理方法通過添加吸收性樹脂制備吸水膨脹橡膠，這種將吸水組分通過物理共混均勻地分散在橡膠中制得吸水膨脹橡膠的方法，分機(jī)械共混和乳液共混兩種。共混型吸水膨脹橡膠制備工藝簡單、原料來源廣泛、成本低廉、起始吸水迅速，經(jīng)過配方和工藝調(diào)整可制備出不同性能的吸水膨脹橡膠。共混型WSR的親水物質(zhì)，是結(jié)構(gòu)中含有親水性基團(tuán)的聚合物和礦物質(zhì)，如高吸水性樹脂、聚氨酯類、白炭黑及膨潤土等，并以高吸水性樹脂為最多，像淀粉—丙烯腈接枝聚合物、纖維素—丙烯腈接枝聚合物、聚乙烯醇交聯(lián)物、聚丙烯酸酯交聯(lián)物、聚環(huán)氧乙烷類等都具有較高的吸水能力[10]。彈性基體一般以天然橡膠、丁苯橡膠、順丁橡膠、三元乙丙橡膠等具有較好彈性與強(qiáng)度的為基本原料[11]。此法制備簡單、價格低廉、起始吸水迅速、膨脹率高，但強(qiáng)極性的吸水樹脂本身凝聚力大，在橡膠中普遍存在分散不好且相容性差，浸水后易從基質(zhì)中脫析，反復(fù)使用膨脹率下降，拉伸強(qiáng)度隨膨脹率增高迅速下降，所以要采取一些措施增加吸水樹脂和橡膠基體間的相容性。在物理共混法的2種方式中，乳液共混產(chǎn)品的分散性和均一性更好。機(jī)械共混機(jī)械共混法是指在混煉時將彈性組分和吸水性樹脂及其它配合劑，通過輥筒的擠壓、剪切作用使吸水材料宏觀上均勻地分散在橡膠中[12]。為了改善吸水樹脂與膠料的相容性，可在吸水性樹脂與橡膠混合時加水，以提高樹脂的分散性。將微細(xì)的粉末狀的高吸水性樹脂和水溶脹性聚氨酯并用，再與橡膠混合，較各自單獨和橡膠混煉更能提高保水性、吸水性。適當(dāng)?shù)脑鋈輨┠艽蟠筇岣呶蛎浵鹉z的吸水速率及最大吸水率，提高吸水樹脂和膠料的相容性，顯著改善試樣的外觀質(zhì)量。陳福林等人[13]用含少量水的混合溶劑與聚丙烯酸鈉混合，攪拌成糊狀，再與其它配合劑一起混入松香丁苯橡膠中，結(jié)果樹脂分散均勻，制得的水膨脹橡膠性能也很穩(wěn)定。得的水膨脹橡膠性能也很穩(wěn)定。張書香等人[14，15]，采用機(jī)械共混方法，將三種吸水材料聚丙烯酸鈉(PAANa)、部分水解聚丙胺(PHPAM)、聚瞇型聚氨酯(PEU)與丁苯橡膠(SBR)共混制備了具有良好吸水膨脹性能和力學(xué)性能的吸水膨脹彈性體（WSE）：PAANa—WSE；PHPAM—WSE；PEU—WSE。吉林大學(xué)的陳欣芳等人[16]在密煉機(jī)上將氯丁橡膠與交聯(lián)型聚丙烯酸鈉共混，制得的水膨脹橡膠中吸水樹脂分散均勻。乳液共混乳液共混是將膠乳、吸水性樹脂等配合劑放入帶有攪拌器的容器中，攪拌均勻后進(jìn)行真空脫泡、熟成、澆模、硫化。比較而言，乳液共混型吸水膨脹橡膠的分散性和均一性較高，相區(qū)尺寸較小[17]。中國科學(xué)院廣州化學(xué)研究所的林蓮貞等人[18]，采用乳液共混法制取了天然橡膠/部分水解聚丙烯酰胺水膨脹橡膠。得到的這種水膨脹橡膠比一般混煉法制得的產(chǎn)品分散性和均一性都高，而且具有優(yōu)良的抗老化性和重復(fù)使用性。共混吸水膨脹彈性體的吸水膨脹性能與硫化交聯(lián)密度有關(guān)。在保證硫化膠物理性能的同時應(yīng)盡量減少橡膠的交聯(lián)密度，采用減少硫化劑、促進(jìn)劑用量的方法可達(dá)到上述目的?；瘜W(xué)接枝法采用物理共混法所制得的WSR最大的缺點是材料在吸水后其強(qiáng)度下降明顯。而化學(xué)接枝法制備吸水膨脹橡膠主要利用化學(xué)改性的方法，直接將一些親水性基團(tuán)或鏈段（如羥基、羧基、醚基等）通過化學(xué)鍵合進(jìn)入橡膠的大分子主鏈，合成親水性橡膠。與物理共混法不同的是，親水基團(tuán)被以化學(xué)鍵結(jié)合到高分子主鏈上，所以化學(xué)接枝法吸水膨脹橡膠具有微觀相容性好、強(qiáng)度高的特點，在吸水膨脹、脫水復(fù)原的反復(fù)過程中物理性能和膨脹性能穩(wěn)定。但它依然存在接枝反應(yīng)困難，工藝繁雜，成本高等問題。因為材料的吸水膨脹倍率取決于親水分子鏈段的接枝率，橡膠分子鏈上的親水基團(tuán)越多，吸水膨脹率也越高，所以難以工業(yè)化生產(chǎn)。目前，化學(xué)接枝法制得的吸水膨脹橡膠尚未有大規(guī)模生產(chǎn)的報道，而是僅處于實驗室研究階段。引發(fā)接枝引發(fā)劑接枝孫平等[191以過氧化苯甲酰為引發(fā)劑，以SBS為主干，進(jìn)行了丙烯酸（AA）,SBS接枝共聚。然后用氫氧化鈉與SBS-g-AA反應(yīng)，得到了吸水率約500倍的接枝離子共聚物。Cameron等人【2?！?，采用的瞇合物BF3作引發(fā)劑，用小分子環(huán)氧化物，例如1,2—環(huán)氧丙烷和1—氯—2，3—環(huán)氧丙烷作促進(jìn)劑，引發(fā)四氫吠喃聚合接枝到聚丁二烯橡膠上。反應(yīng)得到的吸水橡膠接枝率較高，而且?guī)缀鯖]有均聚物形成，產(chǎn)物中聚四氫吠喃的量可高達(dá)50%。Dreyfuss和Kennedj2"以丁基橡膠和乙一丙橡膠為原料，采用類似的方法，引發(fā)接枝得到聚四氫吠喃量較高的水膨脹橡膠。輻射引發(fā)接枝隨著引發(fā)技術(shù)的發(fā)展，輻射引發(fā)接枝越來越受到人們的青睞。它的引發(fā)效率高，工藝相對簡單，在一定程度上解決了問題。采用輻射接枝的方法改性橡膠制備水膨脹橡膠，能量傳遞更有效，能有效地避免均聚物產(chǎn)生，提高單體利用率，而且輻射接枝可以避免多余催化劑的污染。有人[22]發(fā)明了一種輻射接枝制備吸水膨脹橡膠的新方法。先采用溶液共混法，將吸水樹脂粉末與部分溶液或橡膠混合后干燥，用Co60丫射線照射，得到粉末表面改性樹脂，然后再將其與膠料先后在密煉機(jī)和開煉機(jī)上混煉，經(jīng)硫化制得吸水膨脹橡膠。 E1—Nesf3〕研究了用丫射線輻射誘導(dǎo)丙烯酰胺接枝硫化三元乙丙橡膠/聚乙烯共混物制備吸水膨脹橡膠的過程，探討了輻射劑量、單體濃度、稀釋劑成分對接枝的影響。宋偉強(qiáng) [24〕等人采用輻射硫化技術(shù)制備了氯丁橡膠/聚丙烯酸鈉吸水膨脹橡膠，考察輻射劑量和組成等對吸水膨脹橡膠力學(xué)和膨脹性能的影響，發(fā)現(xiàn)吸水膨脹率及平衡膨脹率隨輻射劑量增加而逐漸下降，輻射劑量約40kGy時產(chǎn)物的力學(xué)性能最好。Soebianto等人[25〕通過預(yù)輻射方法，將親水單體丙烯酸接枝到結(jié)晶的聚（4一甲基一1一戊烯）橡膠上，發(fā)現(xiàn)采用電子束輻射可以產(chǎn)生較多的自由基，輻射樣品的接枝率比用共射線輻射時要高。而且接枝膜在濕態(tài)下，由于吸收了水接枝鏈間缺乏氫鍵，拉伸強(qiáng)度和斷裂時的伸長率隨接枝率的增大而降低。 Watanabe等人[26〕，采用輻射接枝技術(shù)將丙烯酸接枝到乙一丙橡膠上，得到親水性的彈性體。Chapiro[27〕的研究表明當(dāng)單體能很好地擴(kuò)散在溶脹的聚合物中時，輻射接枝的效率高，可以得到較高的接枝率。好的溶劑可以促使吸水材料和橡膠很好的溶合，這樣得到的產(chǎn)率高。Soebiantd28〕等人在輻射丙烯酸和乙一丙橡膠接枝時，發(fā)現(xiàn)加甲醇和1-丙醇到水中作溶劑，醇的加入阻礙了均聚物的形成，當(dāng) 30%的水被甲醇代替時，接枝反應(yīng)顯著提高。接枝法制備水膨脹橡膠，親水性鏈段接枝率愈高，橡膠分子中的親水基團(tuán)就越多，橡膠膨脹率也就越大。為了得到膨脹率較大的水膨脹橡膠，一般從提高接枝率著手。在接枝聚合中，溫度、溶劑組成、原料性質(zhì)、各組分的濃度、pH值、各種金屬的存在都會對接枝率產(chǎn)生影響。在輻射接枝中，輻射劑量大小、輻射時間也是非常重要的影響因素。為了提高接枝率可采用兩步接枝法，也可在準(zhǔn)備好輻射的樣品后，讓它們在室溫下放置一段時間，然后再進(jìn)行輻射。222偶聯(lián)接枝聚合物分子鏈末端反應(yīng)基團(tuán)同另一聚合物鏈中的反應(yīng)基團(tuán)反應(yīng)得到偶聯(lián)接枝型聚合物，用此方法可以在橡膠分子中引入親水組分。早在1982年，BridgestoneTire［⑼公司就利用聚氯乙烯接枝到末端帶羥基的二烯類橡膠上制成了吸水膨脹橡膠，然后再與異戊二烯橡膠共混加壓成型，該產(chǎn)品具有良好的機(jī)械強(qiáng)度。電氣化學(xué)工業(yè)株式會社將聚異氰酸酯和端羥基聚醚 EPDM共混后聚合生成交聯(lián)物，然后再與聚氯乙烯共混制得吸水膨脹橡膠。Xie［30］利用化學(xué)反應(yīng)，在CR上接枝PEG(反應(yīng)式見圖2-1)合成了CR-g-PEG親水性彈性體，并研究了反應(yīng)條件對接枝率的影響以及熱性能和結(jié)晶性能。研究表明，在實驗條件下最大接枝率可達(dá)26.51%。通過DSC和WXRD測試發(fā)現(xiàn)，CR-g-PEG中PEG的熔點較純PEG有所降低；對CR-g-PEG600和CR-g-PEG2000體系，CR的熔點則隨著PEG含量的增加而增加；同時CR-g-PEG中CR的晶粒大小則較純CR的有所增大，但隨PEG含量的增加而降低。<0a—C=CH—CMJ.NaOfCHACHAH丄Cl(CR) (PEGNa)［(CHA—C=CH—(CH,—C—CH—CHJ丄伏尸1.2y=0rh—;r=1?2...,)圖2-1CR-g-PEG的反應(yīng)式用偶聯(lián)接枝法制備水膨脹彈性體，要求聚合物主鏈即橡膠上有活性基團(tuán)。一般使用含鹵素的橡膠，或在橡膠分子中導(dǎo)入鹵素原子、氯磺酸基、氯甲基等活性基團(tuán)。日本的Yamashita等⑶］人，分別采用氯丁橡膠和漠丁橡膠與聚乙二醇中甲基醴進(jìn)行偶聯(lián)接枝。反應(yīng)主要是基于鹵丁橡膠中的鹵素原子和聚乙二醇單甲基醚鉀鹽的鉀原子。得到的接枝物中可觀察到微相分離結(jié)構(gòu)。他們對得到的水膨脹橡膠進(jìn)行了結(jié)構(gòu)與性質(zhì)關(guān)系的研究。Cameron等人［32］，采用順1,4-聚丁烯和睛基橡膠為原料，在偶聯(lián)接枝之前，將聚丁二烯橡膠和睛基橡膠經(jīng)過環(huán)氧化作用，再鹽酸化，得到含活性基團(tuán)Cl,0H的橡膠。再與經(jīng)過處理的聚四氫吠喃偶聯(lián)得到效果較好的彈性體。最近又有報道［33］，以親水性的聚合物如聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷等與彈性體

接枝可以合成出在保持橡膠性能的同時，又具有相當(dāng)吸水性的材料。所用的彈性體主要是氯磺化聚乙烯，這種橡膠主鏈中具有氯磺?；鶊F(tuán)，通過該基團(tuán)可將聚乙二醇接枝上主鏈，生成水溶性接枝彈性體。氯磺化聚乙烯中的部分 -S02CI基與聚乙二醇中的端羥基發(fā)生縮合反應(yīng)，生成聚亞乙基醚支鏈，一部分-S02CI基被堿水解，生成了磺酸鹽基團(tuán)，形成由磺酸鹽離子相互凝聚而成的凝聚區(qū)，類似硫化膠的交聯(lián)點。這種聚合物的吸水性能隨著接枝率的提高而增大。也可采用偶聯(lián)預(yù)聚法來制取吸水膨脹熱塑性彈性體。謝洪泉等［刑通過聚乙二醇（PEG）、聚丙二醇（PPG），遙爪雙輕基聚苯乙烯（PS）三種預(yù)聚物以甲苯一異氧酸酯（TDI）為偶聯(lián)劑合成氧乙烯-氧丙烯-苯乙烯嵌段共聚物。雙羥基聚苯乙烯由〉-甲基萘鋰作為雙離子引發(fā)劑引發(fā)苯乙烯聚合，然后依次用環(huán)氧乙烷封端及乙酸終止反應(yīng)。該多嵌端共聚物含有玻璃化微區(qū)，可用塑料的方法加工。設(shè)計思路為聚氧乙烯有吸水性，聚環(huán)氧丙烷是彈性體，而聚苯乙烯在常溫下是玻璃態(tài)。三者共聚即能得到吸水的熱塑性彈性體。其吸水能力隨PEG含量或其分子量的增加而提高；而當(dāng)PEG含量相同時，體系的吸水能力則隨PS含量的減少或PPG的增大而提高，這可能是由于PPG親水性較PS強(qiáng)的緣故。實驗結(jié)果表明，用甲苯二異氧酸醋（TDI）偶聯(lián)預(yù)聚物法可得到產(chǎn)率高，分子量可達(dá)16萬的氧乙烯-氧丙烯-苯乙烯多嵌段共聚物，在PS:PEG：PPG組分比例分別為2：2：6，2::3:5和2：4：4時，產(chǎn)物呈現(xiàn)熱塑性彈性體的行為，吸水率達(dá)到 500%—700%。通過合成互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)也能制備吸水膨脹橡膠。Abbasi昭研究了聚甲基硅氧烷/聚（2-羥乙基異丁酸酯）互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)的合成。2-羥乙基異丁酸酯單體在溶脹硅橡膠中聚合并迅速交聯(lián)，通過優(yōu)化反應(yīng)溫度、單體和引發(fā)劑濃度、交聯(lián)劑用量等影響因素，得到了具有互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)及吸水膨脹性能的復(fù)合橡膠。2.3本章小結(jié)吸水膨脹橡膠是由橡膠基體與高吸水性樹脂及其它親水性組分構(gòu)成的多組分體系。它可由多種途徑制得，其制備途徑如圖2-2所示。吸水膨脹橡膠化學(xué)接枝法”機(jī)械共混法物理共混法吸水膨脹橡膠化學(xué)接枝法”機(jī)械共混法物理共混法乳液共混法卜'引發(fā)劑引發(fā)接枝引發(fā)接枝法X*'輻射引發(fā)接枝偶聯(lián)接枝法圖2-2吸水膨脹橡膠的制備方法接枝法得到的吸水膨脹橡膠，由于親水性基團(tuán)通過化學(xué)鍵結(jié)合進(jìn)入高分子主鏈，與物理共混法相比，具有微觀相容性好強(qiáng)度高的特點，在吸水膨脹、脫水復(fù)原的反復(fù)過程中物理性能和膨脹性能穩(wěn)定，但依然存在接枝反應(yīng)困難，工藝繁瑣，吸水膨脹倍率較低，橡膠主體彈性較差等問題。目前，化學(xué)接枝法制得的吸水膨脹橡膠尚未有大規(guī)模生產(chǎn)的報道。共混型吸水膨脹橡膠制備簡單、價格低廉、起始吸水迅速。但由于強(qiáng)極性的吸水樹脂本身凝聚力大，在橡膠中普遍存在分散性不好且相容性差，浸水后吸水樹脂易從橡膠基質(zhì)中脫析出來，經(jīng)過反復(fù)使用后膨脹率會下降，而且它的拉伸強(qiáng)度會隨膨脹率的增加而降低，改善吸水樹脂與橡膠的相容性是很必要的。在實際應(yīng)用中，考慮到影響吸水膨脹橡膠應(yīng)用的重要因素，即成本與質(zhì)量因素，通常采用物理共混法，同時采用特殊的工藝手段及加入某些物質(zhì)，如加入粘接劑、增粘樹脂或增容劑，以提高吸水樹脂在橡膠中的分散程度及相容性，從而提高WSR的各項性能。第3章影響吸水膨脹橡膠性能的因素橡膠基材對體系性能的影響目前彈性體基材主要選擇具有高彈性、高粘結(jié)性、高結(jié)晶性的橡膠為主，如氯丁橡膠（CR）、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物及天然橡膠等；如果選擇非結(jié)晶性橡膠與吸水樹脂制成堵漏材料，則較易發(fā)生共混困難及冷流現(xiàn)象 ［36］。橡膠的選擇一般有三個原則：首先橡膠是構(gòu)成吸水膨脹橡膠的主體材料，它的彈性與強(qiáng)度決定吸水膨脹橡膠產(chǎn)品的物理機(jī)械性能，因此盡管天然橡膠與吸水組分的相互作用相對較差，但是由于它優(yōu)異的物理機(jī)械性能，還是受到研究者們的青睞。通常的辦法是添加相容劑來加強(qiáng)兩相的界面結(jié)合；其次對于特種橡膠，可利用自身的某些特性應(yīng)用到一些特定場合，如氯丁橡膠具有卓越的耐候性、耐熱性、阻燃性以及與極性基材的粘接性［37］，乙丙橡膠有良好的耐熱性和耐候性。對于以乙丙橡膠（EPDM）為基體、聚丙烯酰胺（PAM）為吸水樹脂的吸水膨脹橡膠，研究發(fā)現(xiàn)，其具有較好的拉伸性能和耐老化性能 ［38］。第三，橡膠與吸水組分之間相容性的好壞會直接影響到吸水膨脹橡膠產(chǎn)品的各項性能。一般認(rèn)為，帶有極性官能團(tuán)的橡膠更易與吸水樹脂產(chǎn)生相互作用，具有較好的相容性。即極性越大的橡膠與吸水樹脂的相容性越好，張書香等人［39］通過對多種親水性乙烯基單體與丁腈橡膠共混后制得的吸水膨脹橡膠進(jìn)行了透射電鏡（TEM）研究發(fā)現(xiàn)，吸水樹脂能較均勻地分散在丁腈橡膠基體中，同時，烯類單體的聚合反應(yīng)活性越高，所制得的吸水膨脹橡膠的吸水膨脹率越高。 CIKasei公司［40］將丁腈橡膠、聚氧化乙烯、氯化聚乙烯與預(yù)交聯(lián)的異丁烯－馬來酸酐共聚物共混后加壓成型，考察了其吸水膨脹率，發(fā)現(xiàn)不加入丁腈橡膠時，相應(yīng)吸水膨脹率大大降低。本法制得的吸水膨脹橡膠具有耐久性，使用方便性。Kurarav公司［41］用二烯類橡膠與用環(huán)氧物交聯(lián)的吸水樹脂（異丁烯與馬來酸酐的共聚物）共混制得吸水膨脹橡膠，研究發(fā)現(xiàn)，用氯丁橡膠做基體比用丁基橡膠做基體制得的吸水膨脹橡膠的吸水膨脹力大。但丁基橡膠做基體制的吸水膨脹橡膠的強(qiáng)度相對較大，其耐壓性較好。Waug等［42］將聚氯丁二烯與交聯(lián)聚丙烯酸鈉、沉淀法白炭黑及聚氧乙烯等共混制備了一種分散及膨脹性能良好的吸水膨脹橡膠。張書香等［38］研究了三元乙丙橡膠/聚丙烯酰胺共混型吸水膨脹橡膠的力學(xué)性能。Du等［43］通過丙烯酸鈉原位聚合制備了具有良好力學(xué)及吸水膨脹性能的硫化乙烯－乙酸乙烯酯吸水膨脹橡膠。在氯化聚乙烯中加入丙烯酸鈉，原位聚合制備吸水膨脹橡膠，硫化橡膠的組成對吸水性能有顯著影響。在聚氯丁二烯、交聯(lián)聚丙烯酸鈉及聚氧乙烯共混吸水膨脹橡膠中加入聚氯乙烯可以同時提高橡膠的吸水和力學(xué)性能，但用量過大會影響其結(jié)晶行為。吸水膨脹橡膠膨脹率較低時止水性能差，膨脹率太大時橡膠強(qiáng)度極低，易崩裂，難以達(dá)到理想的密封效果。日本三洋化成公司[44]在吸水膨脹橡膠中加入酮亞胺化聚酰胺樹脂及縮水甘油醚，膠料吸水后由于酮亞胺化聚酰胺樹脂和縮水甘油醚發(fā)生交聯(lián)，形成遇水固化的骨架，可以長期保持其尺寸的穩(wěn)定，而且膨脹率較高。另外，用塑料或熱塑性彈性體代替或與橡膠并用，可改善橡膠的強(qiáng)度與加工性能。而且用熱塑性彈性體做基體制得的吸水膨脹橡膠具有優(yōu)良的性能。BridgestoneTire公司[45]用聚氯乙烯接枝到末端帶羥基的二烯類橡膠上制成吸水膨脹橡膠，然后與異戊二烯橡膠共混加壓成型，該產(chǎn)品具有良好的機(jī)械強(qiáng)度。KennethMasonPublication公司[46]已將WSR商業(yè)化，他們采用聚氯乙烯與吸水膨脹劑共混制得可用于建筑中的吸水膨脹止水條。電氣化學(xué)工業(yè)株式會社[47]將聚異氰酸酯和端羥基聚醴與乙丙橡膠（EPDM）共混后聚合生成交聯(lián)物，然后再與聚氯乙烯共混制得吸水膨脹橡膠。木村久男等[48]將熱塑性彈性體（氯化聚乙烯，氯乙烯系熱塑性彈性體，聚苯乙烯、聚丁烯系熱塑性彈性體）混煉后加入水膨潤性物質(zhì)（聚乙烯醇，聚氨基甲酸乙酯）和粘合劑，再混煉后擠出成片材考察其吸水膨脹性，吸水后機(jī)械強(qiáng)度變化以及耐藥品和耐壓性。CIKasei公司跑選用氯化聚乙烯（氯含量為30%—40%）及聚異丁烯與吸水樹脂，如聚異丁烯接枝馬來酸酐共混制得的吸水膨脹橡膠，具有優(yōu)良低溫可膨脹性和可操作性。三菱化成株式會社[50]用氯化聚乙烯（氯含量為31%）與吸水劑（淀粉接枝丙烯酸鹽）共混加工成型制得具有良好加工性能、低溫韌性、低初始模量的吸水膨脹橡膠。日本一株式會社用熱塑性彈性體與交聯(lián)型吸水聚合物、粘合劑和水共混后，除水加工成型可得吸水膨脹橡膠。另外，旭化成工業(yè)株式會社[51]用橡膠或熱塑性彈性體與高吸水性樹脂及緩蝕劑共混制得耐腐蝕的吸水膨脹橡膠。吸水組分對體系性能的影響適宜的吸水組分是制備吸水膨脹橡膠的關(guān)鍵。一般吸水組分（又稱膨脹劑）可分為有機(jī)和無機(jī)兩大類。有機(jī)類即吸水樹脂，它有幾個系列組成： （1）淀粉系高吸水樹脂，是由淀粉接枝親水鏈段而成，如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺等；（2）纖維素系高吸水樹脂，由纖維素接枝親水鏈段而成（同淀粉系）；（3）合成聚合物系，主要指親水性聚氨酯預(yù)聚體、聚丙烯酸系、聚乙烯醇系等。一般選用的吸水倍率為500以下。無機(jī)類主要是高鈉基膨潤土及其改性產(chǎn)品，它們具有較好的保水性能，即在外界擠壓狀態(tài)下，仍能保持大部分所吸的水分；在干燥情況下，能緩慢釋放所吸的水分。吸水樹脂種類繁多，吸水機(jī)理不盡相同，總的來說包括3類：（1）強(qiáng)電解質(zhì)型；（2）非離子型；（3）離子和非離子性單體的共聚物。離子型吸水樹脂如交聯(lián)型聚丙烯酸鈉，含吸水官能團(tuán)按酸鈉（-COONa）或磺酸鈉（-SOsNa）等，通過吸水吋樹脂內(nèi)外離子強(qiáng)度差別吸收水分子，所以吸水量大，但是吸水速度慢，而且易受周圍離子強(qiáng)度的影響；非離子型的吸水樹脂如聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、親水性聚氨酯等，其親水基團(tuán)為羥基、酰胺基、氧化乙烯基，吸水速度快，極易達(dá)到飽和，但吸水量不高；此外還有離子性和非離子性單體的共聚物，如不同中和度的聚丙烯酸鈉和部分水解的聚丙烯酰胺等。它們吸水能力很強(qiáng)，即使在外界擠壓狀態(tài)下仍能保持大部分所吸水分，僅在干燥情況下緩慢釋放所吸水分。北京化工大學(xué)的張書香等人 [14，15]考察了3種吸水樹脂，聚丙烯酸鈉（PAANa）、部分水解聚丙烯酰胺（PHPAM）、聚醴型聚氨酯（PEU）分別與丁苯橡膠共混制得的吸水膨脹橡膠在不同介質(zhì)中的溶脹行為，并用透射電鏡（TEM）對其結(jié)構(gòu)形態(tài)進(jìn)行表征。研究表明，WSR的吸水性與所選用的吸水樹脂類型有關(guān)。其原因是不同的吸水樹脂有不同的吸水機(jī)理，聚丙烯酸鈉通過樹脂內(nèi)外滲透壓差及離子的親水性來吸水，隨著浸水時間的延長，壓差和吸水性降低;聚醚型聚氨酯通過單元鏈段上的氮（N），氧（O）原子與水形成氫鍵而吸水，吸水速度快，部分水解的聚丙烯酰氨兩者兼而有之。因此，二者的吸水速率從大到小依次為PEU>PHPAM>PAANa，而靜水最大膨脹率貝U是PHPAM>PEU>PAANa。此外，通過對用水溶性烯類單體與丁腈吸水膨脹橡膠的亞微觀形態(tài)、吸水膨脹特性的研究，發(fā)現(xiàn)水溶性單體與丁腈橡膠共混可制得親水組分在橡膠相中均勻分散的吸水膨脹橡膠，烯類單體的聚合活性越高，吸水膨脹橡膠的吸水膨脹率越高[39]。對三元乙丙橡膠與聚丙烯酰胺混制得的吸水膨脹橡膠力學(xué)性能的研究發(fā)現(xiàn)，聚丙烯酰胺用量對干態(tài)吸水膨脹橡膠拉伸性能有明顯影響，當(dāng)聚丙烯酰胺含量一定時，隨吸水膨脹率的提高，拉伸性能出現(xiàn)一個最佳值后下降，壓縮永久變形貝隨吸水膨脹率的提高而減小，此現(xiàn)象可歸因于聚丙烯酰胺吸水后物理性質(zhì)發(fā)[38]生變化所致。日本觸媒化學(xué)公司先采非離子型單體（丙烯酰胺）與陰離子型單體（丙烯酸鈉）制得吸水樹脂，然后與橡膠或熱塑性彈性體共混，考察了共混物的吸鹽水率，發(fā)現(xiàn)當(dāng)吸水樹脂中不含非離子型單體時，吸水率下降很大I52】。CIKasei公司也做過相同的研究，他們采用丙烯酰胺、丙烯酸類及磺酸酯類共聚制成吸水性樹脂與氯丁橡膠共混，考察其吸水膨脹率及保水率。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)吸水樹脂中不含丙烯酰胺和磺酸酯類時，所制得吸水膨脹橡膠相應(yīng)吸水性能下降很大。如果選擇并調(diào)整所用吸水材料的類型及用量，可制得受環(huán)境影響小的吸水膨脹橡膠。日本觸媒化學(xué)公司使用陰離子單體—非離子單體共聚物，如甲基丙烯酸與甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯共聚物，及堿土金屬鹽組成的吸水劑與氯丁橡膠共混制得吸水膨脹橡膠，其吸水膨脹倍率為3.21，該物質(zhì)在水中與其它水溶液中溶脹行為相似[52】。由此可見，吸水膨脹橡膠的吸水機(jī)理與吸水樹脂相似，很大程度上取決于所選用的不同類型的吸水樹脂。在實際應(yīng)用中，材料面臨各種各樣的環(huán)境，溶液中含有大量金屬離子;所以在實際開發(fā)中，應(yīng)該綜合運用各類型的吸水樹脂，使其受環(huán)境的影響最小。此外，無機(jī)吸水組分如沉降白炭黑、炭黑及蒙脫土（又稱膨潤土）等在WSR中也得到了廣泛的應(yīng)用，它們不僅可以提高吸水率，還具有很好的保水性能和補(bǔ)強(qiáng)性能。Sun等［53］研究了白炭黑填充發(fā)泡三元乙丙吸水橡膠的性能，發(fā)現(xiàn)白炭黑加快了吸水速率，降低了吸水平衡時間。對于含沉降白炭黑（PSA）的氯丁吸水膨脹橡膠（CHR）體系，由于PSA能在硫化時與CHR形成醚鍵相連，可以實現(xiàn)對體系的補(bǔ)強(qiáng)；但由于體系交聯(lián)密度的增大，使得吸水膨脹率（包括吸水率和體積膨脹率）有所下降；同時隨著PSA用量的增加，質(zhì)量損失率也有所增加。同樣，對于利用炭黑補(bǔ)強(qiáng)吸水膨脹天然橡膠體系，當(dāng)炭黑用量為l0ppm時體系的吸水率是增加的，但隨著炭黑用量的增大，也使得體系吸水率下降。蒙脫土也是一類很好的無機(jī)吸水材料。它可在水中膨脹至原體積的10-20倍，同時在高壓下它所吸附的水分也不易被擠壓出來，而是形成粘稠的凝膠體，具有很好的保水性能，將之應(yīng)用于淀粉接枝聚甲基丙烯酸鈉為吸水組分的吸水膨脹天然橡膠（NWSR）［54］中發(fā)現(xiàn)，添加5-l0ppm蒙脫土的體系除了表現(xiàn)出較好的補(bǔ)強(qiáng)效果外，還具有優(yōu)異的保水性能，材料在經(jīng)過72h的真空干燥之后，其質(zhì)量依然大于吸水前的質(zhì)量，具有很好的反復(fù)使用價值；但隨著蒙脫土用量的進(jìn)一步增加，由于體系中有機(jī)無機(jī)界而結(jié)合性差，使得“蒙脫土”從體系中析出，導(dǎo)致質(zhì)量損失的增大。氯化鈉等亦可作為吸水組分使用。Erdal等研究了氯化鈉粒子填充的不同交聯(lián)密度的聚丁二烯在不同水介質(zhì)中的膨脹行為，發(fā)現(xiàn)氯化鈉/聚丁二烯體系盡管溶脹行為差別巨大，但力學(xué)性能卻改變不大。吸水樹脂的加入方式影響其與橡膠界面的結(jié)合狀態(tài)，故對所制得的吸水膨脹橡膠性能有很大影響。任文壇等［55，56］比較了原位生成丙烯酸鈉、直接添加丙烯酸鈉和直接添加聚丙烯酸鈉3種加入方式對混煉膠硫化性能和吸水膨脹性能的影響，結(jié)果表明原位合成丙烯酸鈉改性三元乙丙橡膠的性能優(yōu)于直接添加丙烯酸鈉或聚丙烯酸鈉的三元乙丙橡膠，它不但具有良好的力學(xué)性能，而且還具有良好的吸水膨脹性能;隨著丙烯酸鈉用量的增加，產(chǎn)物硫化速率、硫化程度和吸水膨脹性能均有提高；在丙烯酸鈉為30質(zhì)量份時橡膠力學(xué)性能出現(xiàn)最大值。吸水樹脂粒徑對吸水膨脹橡膠吸水膨脹性能有影響，必須控制在合適的范圍內(nèi)［56】。一般認(rèn)為，吸水樹脂的平均粒徑宜控制在100ym以下，這樣可以使之與橡膠在微區(qū)不發(fā)生相分離。馮東東等［57］制備了負(fù)離子型聚丙烯酰胺/氯化聚乙烯吸水膨脹橡膠，考察了吸水樹脂的粒徑、用量及狀態(tài)對吸水膨脹橡膠力學(xué)性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)聚丙烯酰胺與氯化聚乙烯相容性很差，共混物力學(xué)性能隨聚丙烯酰胺用量增加而降低，隨其粒徑增大而降低。另外，吸水樹脂中交聯(lián)劑用量、吸水樹脂的用量以及硫化體系的種類等都與WSR吸水膨脹性能及力學(xué)性能有密切的關(guān)系。吸水組分的膨脹能力是由其交聯(lián)度決定的，因此對不同交聯(lián)度的吸水組分對橡膠吸水膨脹性能與力學(xué)性能具有很大的影響。而吸水樹脂中交聯(lián)劑用量的增加，導(dǎo)致交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)緊密，橡膠分子鏈運動或伸展困難，吸水樹脂吸水后產(chǎn)生的膨脹力難以克服致密網(wǎng)絡(luò)束縛，從而限制了吸水樹脂在橡膠基體中的吸水膨脹，使得膨脹率下降；但在質(zhì)量損失率上，當(dāng)在交聯(lián)劑用量較小時，材料損失率較大，這是由于吸水組分網(wǎng)絡(luò)束縛小，易造成析出現(xiàn)象，這不利于長期反復(fù)使用；而隨著交聯(lián)劑用量的增多，吸水組分從橡膠基體中的析出量也逐漸減少。在吸水樹脂的用量上，由于吸水樹脂吸水后，大分子網(wǎng)絡(luò)中充滿了水分子，網(wǎng)絡(luò)伸展，體積變大，帶動橡膠分子網(wǎng)絡(luò)的拉伸擴(kuò)展，使得WSR體積增大；另一方面，吸水樹脂吸水后，凝膠強(qiáng)度低，這就降低WSR整體物理機(jī)械性能，因此有效地控制吸水樹脂中交聯(lián)程度及吸水樹脂的用量，才能獲得綜合性能優(yōu)異的吸水膨脹橡膠。至于硫化體系對材料吸水膨脹性能及力學(xué)性能的影響，研究表明，秋蘭姆類超速促進(jìn)劑能有效提高材料的物理機(jī)械性能，同時較為疏松的橡膠分子網(wǎng)絡(luò)將有利于橡膠分子網(wǎng)絡(luò)的伸展，達(dá)到較佳的膨脹率。增容劑對體系性能的影響共混型吸水膨脹橡膠一般是由橡膠作為連續(xù)相，以高吸水樹脂作為分散相。它的優(yōu)點是制備工藝簡單、價格低廉、起始吸水迅速。但是，由于強(qiáng)極性的吸水樹脂本身凝聚力大，在橡膠中普遍存在分散性不好、相容性差的缺點，這使得吸水膨脹橡膠在實際應(yīng)用中面臨三個問題：一是吸水后，吸水樹脂易從橡膠基質(zhì)中脫落，從而影響其反復(fù)使用，使用壽命縮短；二是橡膠基體與吸水組分間較差的相容性導(dǎo)致材料的物理性能和機(jī)械強(qiáng)度下降，不利于實際工程中的應(yīng)用；三是吸水速率不穩(wěn)定，橡膠基體成為吸水樹脂吸水的屏障。提高改進(jìn)吸水樹脂在基體中的分散性及相容程度，減少吸水樹脂的脫落損失，一直是制備吸水膨脹橡膠所要解決的關(guān)鍵問題。近年來，研究者們針對如何提高吸水膨脹橡膠的吸水率、吸水速率、提高吸水樹脂與膠料基體間的相容性做了大量的研究工作，并取得了一定的進(jìn)展。除了采用極性橡膠如丁腈橡膠外，還可使用粘接劑或增粘樹脂，加入增粘樹脂，既可提高其吸水穩(wěn)定性，又可提高止水條的自粘性，便于施工搭接。另外，采用增容手段是改善橡膠或塑料基體與吸水樹脂相容性的有效方法，包括在某一組分上引入特殊基團(tuán)增加其與另一組分的親合力及使用增容劑。主要方法有加入與橡膠具有較好相容性且具有一定吸水性能的第三組分，如水溶性聚氨酯，使其在保證吸水性的同時增加與橡膠基體的相容性；或采用含有親水親油性鏈段的增容劑，提高親水性物質(zhì)與橡膠基體的相容性。此外，也有以聚乙二醇PEG）為增容劑，實現(xiàn)對以交聯(lián)型聚丙烯酸鈉共混為吸水組分、白炭黑增強(qiáng)的共混型氯丁橡膠（CR）體系的增容，體系的吸水性能和力學(xué)性能都有明顯改善。成都科技大學(xué)的鄭邦乾等人［58］用PVC與高吸水性樹脂，如部分水解聚（丙烯酸甲酯—醋酸乙烯酯），部分水解聚丙烯酸甲酯，聚丙烯酸鈉，部分水解聚（丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯）分別共混制得吸水膨脹橡膠發(fā)現(xiàn)部分水解聚（丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯）增加甲基丙烯酸甲酯鏈段后可增加與PVC的相容性又不降低其吸水性。江蘇化工研究所的郁維銘等人［59］用氯丁橡膠與以功能性丙烯酸酯為基的專用膨脹樹脂共混制得相容性較好的吸水膨脹橡膠。昭和電氣株式會社［60］采用氯化聚烯烴橡膠和與之相容性好的吸水樹脂，如羧酸改性聚乙烯醇，與水共混后加壓制得吸水膨脹性片材具有耐候性、抗臭氧化、耐熱性，適用于嵌縫防水、土壤改性。王彩旗等人［61］用聚氧乙烯-聚丙烯酸丁酯嵌段共聚物作天然橡膠/交聯(lián)聚丙烯酸鈉體系的增容劑，發(fā)現(xiàn)增容劑顯著提高了橡膠的吸水膨脹能力和力學(xué)性能，掃描電鏡觀察表明吸水膨脹橡膠相疇尺寸減小，相容性提高。兩親型增容劑的研究對于開發(fā)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、內(nèi)部相容性好的吸水膨脹橡膠很關(guān)鍵。因而利用兩親性試劑來增強(qiáng)水油兩相間的相互作用成為了最新研究的熱點。Xie等［62］使聚乙二醇鈉鹽與氯丁橡膠中的氯原子發(fā)生反應(yīng)制得兩親型聚合物，用元素分析確定了聚乙二醇含量、最大接枝率、數(shù)均相對分子質(zhì)量和一個氯丁橡膠主鏈上的平均接枝數(shù)等參數(shù)。吉林大學(xué)的陳欣芳等人［42］采用雙親性接枝物CR-g-PEG（氯丁橡膠接枝聚乙二醇）增容氯丁橡膠與交聯(lián)型聚丙烯酸鈉共混體系，制得吸水樹脂分散均勻的吸水膨脹橡膠。湖北大學(xué)的張玉紅等人門3］將氯化聚乙烯（CPE、氯含量為35%）與吸水樹脂P（AA-AM）共混制得吸水膨脹彈性體，經(jīng)DMTA，DSC,TEM分析發(fā)現(xiàn)，CPE與吸水樹脂簡單共混相容性差，添入合成的接枝物CPE-g-PEG,在一定程度上改善了其相容性。周愛軍等⑹］也自制了含聚氧化乙烯（PE0300）嵌段的親水親油型多嵌段共聚物作為天然橡膠 /聚丙烯酸鈉吸水膨脹橡膠的增容劑，研究了天然橡膠和聚丙烯酸鈉共混體系的吸水性能及力學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)含增容劑的體系吸水性能和力學(xué)性能都得到了明顯的改善。張志豪等還考察了雙親性接枝物PVA-g-PBA（聚乙烯醇接枝聚丙烯酸丁酯）的合成及其在氯醇型吸水膨脹橡膠中的增容作用，研究結(jié)果表明上述兩種雙親性接枝物都有增容作用。張志豪等［65］以聚乙烯醇嵌段聚丙烯酸丁酯（PVA-g-PBA）兩親性接枝共聚物為增容劑，聚乙二醇（PEG）為吸水促進(jìn)劑，利用多組分機(jī)械共混法，制備了以氯醇橡膠為連續(xù)相、輕度交聯(lián)聚丙烯酸鈉為分散相的WSR,并研究了自制的兩親性嵌段共聚物PVA-g-PBA以及CPA兩個組分的添加量對橡膠吸水性能的影響，用SEM表征了吸水膨脹橡膠的局部微觀結(jié)構(gòu)。研究結(jié)果表明，加入 5份PVA-g-PBA時，該材料的吸水速率、極限吸水率、重量損失率、一次吸水率等性能達(dá)到最佳，說明PVA-g-PBA能增強(qiáng)橡膠界面和吸水樹脂界面間的相互作用，使得體系的吸水率增加，但是過高的添加量容易使該相容劑自身成相，阻礙吸水。此外，由于PVA-g-PBA的加入，阻止了交聯(lián)聚丙烯酸鹽從橡膠的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中脫落并且析出，使得體系重量損失率有所減少；力學(xué)性能方面，當(dāng)體系吸水平衡后，增容劑對WSR力學(xué)性能的影響與吸水前相比，拉伸強(qiáng)度、斷裂能均大幅度下降，斷裂伸長率增加幾倍，從吸水平衡后各試樣的數(shù)據(jù)分析看出，加入增容劑的試樣與不加增容劑相比，拉伸強(qiáng)度升高，斷裂伸長率增加，斷裂能增加，增容作用比吸水前明顯。此外，他們還用寬角X射線衍射（WXRD）表征了作為吸水促進(jìn)劑的聚乙二醇（PEG）在體系中的分散性，分析了沉淀白炭黑PSA和PEG對體系吸水性能的影響。研究表明體系添加PEG后WAXD圖譜上并未發(fā)現(xiàn)PEG的衍射鋒，這說明PEG加入后形成了—個均相體系，沒有PEG的結(jié)晶相出現(xiàn)?？梢奝EG在體系中能很好的分散；同吋，PEG的加入，在橡膠基體與吸水組分之間起到橋梁作用，增加了吸水通道，吸水速率也隨之提高。作者指出當(dāng)體系配方：CHR為100ppm，CPA為70-100ppm，PVA-g-PBA為5-l0ppm，PEG為40-50ppm，PSA為40-60ppm時，體系第—次最大吸水體積膨脹率可達(dá)11.95倍，第—次最大吸水體積膨脹率可達(dá)9.31倍?；谕N思路，他們還自制了另—種兩親性共聚物：聚環(huán)氧乙烷嵌段聚丙烯酸丁酯（PEO-g-PBA）,并將其混入天然橡膠（NR）中，得到NR、微米級交聯(lián)聚丙烯酸鈉（CSP）,PEO-g-PBA二者較為匹配的體系。研究發(fā)現(xiàn)，PEO-g-PBA對吸水膨脹橡膠吸水膨脹性能的貢獻(xiàn)與其本身的吸水能力關(guān)系不大，少量引入不僅改善了CSP樹脂與NR橡膠基體的相容性，同吋也改善了吸水促進(jìn)劑PEG與NR的相容性，有利于形成更便利的吸水通道，促進(jìn)吸水膨脹。而當(dāng)PEO-g-PBA含量增加時，過多的PEO-g-PBA附著在CSP樹脂表面，形成PEO-g-PBA微相，對CSP樹脂的吸水膨脹反而不利。而在力學(xué)性能方面，當(dāng)CSP用量為40ppm、PEO-g-PBA用量為l0ppm時，WSR的力學(xué)性能最好。這可能是由于在體系中的兩親性嵌段共聚物在—定程度上改善了 CSP樹脂與NR橡膠的相容性，使CSP、PEO-g-PBA、NR三者較為匹配，體系中的相容性最好。在共混工藝上，可采用混煉時加入少量水，先使吸水樹脂輕度膨脹，或?qū)⑽畼渲c水溶性聚氨酯并用，—起與橡膠混煉，但經(jīng)實驗發(fā)現(xiàn)，這兩種方法對于促進(jìn)吸水樹脂分散的效果不明顯。陳福林等人[13]用糊狀聚丙烯酸鈉混入到松香丁苯橡膠中制得分散均勻、性能穩(wěn)定的吸水膨脹橡膠。啟外，還可采用乳液共混法，CIkasei公司[49]使用異丁烯-馬來酸酐共聚物、聚乙二醇、乙烯-丙烯酸乙烯酯共聚物組成吸水劑，將合成樹脂或橡膠分散到上述吸水劑乳液中共混后除水成型制得吸水膨脹橡膠。武田遒[65]將吸水劑加到丁基橡膠溶液中攪拌均勻后，除去溶劑制得吸水膨脹橡膠。中國科學(xué)院廣州化學(xué)研究所的林蓮貞等人[66]采用乳液共混法，用天然膠乳與部分水解聚丙烯酰胺共混制得吸水量大、吸水快且外觀尺寸穩(wěn)定、機(jī)械強(qiáng)度高的吸水膨脹橡膠。昭和電纜公司[67]將制吸水劑的單體及引發(fā)劑加到丁苯膠乳中，共混并引發(fā)聚合，得到強(qiáng)度很好的彈性體，并考察了其吸水膨脹率及吸水后體積損失。除采用上述方法外還可采用吸水樹脂預(yù)交聯(lián)，使吸水樹脂形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，可減少脫落損失。另外，還有人采用甲基丙烯酸縮水甘油脂為增容劑，增加天然橡膠基體與聚甲基丙烯酸鈉吸水樹脂之間的界面作用，并用PEO來提高吸水速率。SEM和吸水率的研究肯定了增容劑在相容性方面的貢獻(xiàn)[30]。本章小結(jié)親水性組分的類型、用量和基體橡膠的彈性和強(qiáng)度都決定了WSR勺性能，同時兩者的相容性也關(guān)系到吸水物質(zhì)在彈性基體中的分散程度與親和程度，進(jìn)而影響WSR勺膨脹性能、機(jī)械性能及耐用性，因此有必要對親水組分和彈性基體按照使用要求進(jìn)行選擇。WSR中的兩個主體材料一橡膠和親水性物質(zhì)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)上的差異，使得親水性物質(zhì)在橡膠基體中普遍存在分散性差的問題。親水性物質(zhì)容易從橡膠網(wǎng)格中脫落，從而影響WSR勺吸水膨脹性能和物理性能，削弱其長期保水性和重復(fù)使用性。為了改善親水性物質(zhì)在橡膠基體中的分散性，提高兩者相容性，減少親水性物質(zhì)的脫落損失，提高親水性物質(zhì)吸水性能和物理性能，人們在原材料的選擇、共混工藝改進(jìn)以及使用助劑等方面做了大量的研究工作，并取得了一定的成果。第4章吸水膨脹橡膠的應(yīng)用吸水膨脹橡膠與非極性材料（瀝青、塑料、橡膠）和極性材料表面（水泥砂漿、鋼筋水泥）均有浸潤密封性能，可反復(fù)快速吸收水而膨脹，且在一定壓力下有穩(wěn)定的保水性能，是目前最理想的防水止漏密封材料，可用于多種行業(yè)。國外近十年來，WSF在土木建筑方面的應(yīng)用日益受到人們的關(guān)注。己在隧道、造船、大壩、地鐵等變形縫、嵌縫、沉降縫、施工縫、各種管道接頭等方面得到廣泛應(yīng)用。其優(yōu)異的防水效果是一般材料無法比擬的，被譽為“超級密封材料”日本、法國均有企業(yè)生產(chǎn)各種不同類型的WSR以滿足工程建設(shè)的需要。目前，國家正實行住房制度改革，并把建筑業(yè)作為國家經(jīng)濟(jì)增長點。國家繼續(xù)實行擴(kuò)大內(nèi)需、加快基礎(chǔ)設(shè)施的建設(shè)，大量的水利、交通、防洪、城鎮(zhèn)設(shè)施工程和民用建筑工程需要興建。這將需要大量的吸水膨脹材料，其應(yīng)用領(lǐng)域和市場情況如下：（1） 近幾年來，國內(nèi)的地鐵、大型引水或排水工程、隧道、水庫大壩等工程和一些大型建筑（大商場、賓館、地下城建設(shè)施等）正在試用 WSR。（2） 在解決建筑滲漏水的過程中，具有流動性和室溫固化性能的遇水膨脹橡膠將取代產(chǎn)量很大的塑溶膠和聚硫橡膠等有機(jī)嵌縫防水密封材料。（3）取代水泥沙漿等，當(dāng)WS徹底推廣后，可取代水泥沙槳、密封膏等傳統(tǒng)嵌縫防水密封材料。（4）礦井堵漏和防洪器材（如堵灌涌、堵大壩裂縫、決口）等方面每年需用大量專用型吸水膨脹橡塑材料。（5）油田采油、化工管道等方面每年需用耐溫、耐壓吸水膨脹橡膠。（6）從國外WSR勺使用情況可知，WS在國內(nèi)的汽車、造船、海上工程設(shè)施、集裝箱、濕敏材料等方面將來的市場也很大。雖然國內(nèi)水利、交通、建筑、采油、采煤、防洪等許多領(lǐng)域都急需遇水膨脹密封材料，但不同應(yīng)用領(lǐng)域?qū)τ鏊蛎浢芊獠牧系男阅芤蟛町惡艽螅浯笾掠幸韵聨追N類型：（1）通用型吸水膨脹橡膠主要用于隧道、地鐵、涵洞、游泳池、地下室、兵器庫、糧倉、水下工程、城鎮(zhèn)供水設(shè)施、民用建筑等領(lǐng)域，還可用于汽車集裝箱，精密儀器，食品的防水、防潮包裝等。（2）耐溫、耐壓吸水膨脹橡膠主要用于大于50C、大于10MPa的環(huán)境，如用于油田采油。（3）礦井堵漏、防洪堵灌涌用吸水膨脹橡塑材料。傳統(tǒng)的礦井堵漏和堵灌涌技術(shù)是用大豆、菜子等作堵漏材料，大豆作堵漏材料不但吸水膨脹慢，而且大豆霉?fàn)€后，會形成豆腐渣工程。因此急需開發(fā)研制一種價廉、快膨脹、自粘性好的礦井堵漏、防洪堵灌涌專用吸水膨脹橡塑材料。（4）可室溫固化的流動性遇水膨脹密封材料主要用于民用建筑中不規(guī)則縫的防水密封。以下將介紹吸水膨脹橡膠在各工程方面的具體應(yīng)用。土木建筑工程方面的應(yīng)用吸水膨脹橡膠在土木建筑工程方面上可作防水密封材料。通常，吸水膨脹橡膠通過吸收周圍環(huán)境的水可以膨脹至自身體積的1.5倍以上，這個特性使得它們在建筑縫的密封和堵漏上有良好的應(yīng)用。經(jīng)過合理的設(shè)計和加工后，以它為主要功能部分的復(fù)合結(jié)構(gòu)材料可以阻止管道連接處以及諸如地鐵和海底隧道等大型城市建筑的大塊連結(jié)點的水的泄漏。吸水膨脹橡膠最早是由日本旭電化工株式會社，作為建筑密封材料于1976年開發(fā)并試產(chǎn)，其后陸續(xù)有住友化工、三洋化成、朝日株式會社等30家公司開發(fā)生產(chǎn)聚氨酯遇水膨脹橡膠產(chǎn)品。經(jīng)過近三十年的發(fā)展，以高性能吸水樹脂為主的不同吸水材料相繼被應(yīng)用到吸水膨脹橡膠中。吸水膨脹橡膠是吸水可膨脹，擠壓情況下可保水，并且具有橡膠材料特有的彈性和強(qiáng)度的功能性材料。該產(chǎn)品既能適應(yīng)結(jié)構(gòu)變形，起到彈性密封止水作用，又具有彈性止水、以水止水的雙重止水特性。其優(yōu)異的防水效果是一般材料無法比擬的，被謄為“超級密封材料”[65]。吸水膨脹橡膠己被應(yīng)用于基礎(chǔ)工程變形縫、施工縫防水、水下儀器及兵工武器的密封防水，以及金屬、混凝土、陶瓷、塑料、鋼鐵等管道和箱涵的接頭防水密封及水壩嵌縫等多方面。另外，吸水膨脹橡膠還可作漏水搶險材料（膨脹橡膠與緊固件或輔助材料配合，可以迅速止漏，如管道破裂時的快速修復(fù)海上石油泄漏的攔截和吸附）；危險品、易燃品液體專用交通運輸設(shè)備的防漏保護(hù)（如油罐車）；還可作為功能材料開發(fā)應(yīng)用在一些特殊方面，如漏水報警器等。吸水橡膠最常用的是：硫化型吸水膨脹橡膠（亦稱制品型吸水膨脹橡膠）和非硫化型吸水膨脹橡膠（亦稱膩子型吸水膨脹橡膠）。硫化型吸水橡膠，經(jīng)硫化處理，制品彈性大，力學(xué)性能好，應(yīng)用于較大的結(jié)構(gòu)縫、盾構(gòu)隧道預(yù)制構(gòu)件的接縫、管道接頭預(yù)制密封件等；膩子型吸水膨脹橡膠由橡膠和親水性物質(zhì)共混擠出制得，此類膩子較軟，易對接，可應(yīng)用于變形較大的結(jié)構(gòu)縫、各類施工縫、建筑物接縫等[29]。蘇州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院研制成功一種新型吸水膨脹防水材料，該材料膨脹倍率很高，延伸性好，可用于建筑物變形縫、施工縫各類預(yù)制件接縫的防水[68]。國外在這方面的報道較多。最典型的是用高吸水性樹脂制得的水膨脹材料己成功地用于英法海底隧道。在封閉式施工中，可以通過采用吸水膨脹橡膠，借助橡膠的膨脹力而降低地基的透水性，使施工條件得以大幅度改進(jìn)。我國應(yīng)用部門己開始采用WSR代替?zhèn)鹘y(tǒng)的密封材料。如地鐵建設(shè)中的水泥預(yù)制圈，開始是從國外引進(jìn)的，市場銷售的進(jìn)口止水條價格達(dá)到11萬元/噸以上。我國幾家企業(yè)己開發(fā)出該類吸水膨脹橡膠并投入工程應(yīng)用，如上海彭浦橡膠制品總廠開發(fā)的 SPJ吸水膨脹橡膠己經(jīng)在上海地鐵1、2號線及上海合流污水治理工程等項目中使用。上海長寧橡膠制品廠開發(fā)了EF-1丁基膩子型膨脹橡膠己應(yīng)用于廣州地鐵一號線以及JSP吸水膨脹防水密封橡膠。其他國內(nèi)企業(yè)也在注重這一潛力巨大的市場，投資開發(fā)此類功能性新材料。隨著我國大規(guī)模建設(shè)地鐵、隧道、水壩、游泳及海上采油等防水環(huán)境工程和對各種建筑工地防水、止水要求的提高，市場對該產(chǎn)品的需求量會迅速增長。目前我國在制備低成本、高性能、多品種WSR膨脹橡膠等方面仍是空白，在普及和應(yīng)用方面巨大的市場待開拓，可以預(yù)測WSR膨脹橡膠市場前景十分廣闊。醫(yī)學(xué)方面的應(yīng)用吸水膨脹橡膠在醫(yī)學(xué)方面上可作水敏傳感器、醫(yī)用生物材料[30]。吸水膨脹性橡膠對溫度、pH值、鹽的濃度有較高的敏感性，可以按pH值或鹽的濃度的不同而發(fā)生反應(yīng)，造成收縮或膨脹，使化學(xué)能直接轉(zhuǎn)換成機(jī)械能，堪稱機(jī)械化學(xué)系統(tǒng)或機(jī)械化學(xué)調(diào)節(jié)器，因此在水敏傳感器上，醫(yī)用和生理等方面有廣泛的應(yīng)用前景。鑒于橡膠柔軟而堅韌，且彈性和吸振性能好，兼之人體質(zhì)量的四分之三是水，所以吸水性橡膠將會登上人工肌肉的舞臺。此外，還可以在橡膠中加入發(fā)泡劑，制成吸水海綿橡膠，應(yīng)用于衛(wèi)生領(lǐng)域，它吸水速度快，吸水量大，可以反復(fù)使用。土壤改良方面的應(yīng)用吸水膨脹橡膠在土壤改良方面可作土壤改良劑與保水劑[70]。在土壤中加入吸水膨脹橡膠，可使土壤松軟，改善土壤的呼吸，尤其在干燥季節(jié)和干旱地區(qū)，吸水膨脹橡膠可作為土壤改良劑與保水劑，減少澆水，避免肥料的流失。吸水膨脹橡膠也可用于沙漠的綠化之中。調(diào)剖技術(shù)方面的應(yīng)用由于油層的非均質(zhì)，注入油層的水，通常有80%－90%為厚度不大的高滲透層所吸收，致使注入剖面很不均勻。為了發(fā)揮中低滲透層的作用，提高注入水的波及系數(shù)，就必須向注水井中注入調(diào)剖劑，按調(diào)剖劑的作用原理、使用條件和注入方式的不同，可將其分為三類，有固體顆粒調(diào)剖劑、單液法調(diào)剖、雙液法調(diào)剖，其中重要的一類就是固體顆粒調(diào)剖劑，而吸水膨脹橡膠即屬于此類。在水驅(qū)油過程中，地層受注入水沖刷所產(chǎn)生的孔道屬于次生孔道。在這些孔道中，孔徑超過30卩m的孔道稱為大孔道。在油田開發(fā)的中后期，地層會產(chǎn)生這些大孔道，使注入水主要沿其竄流，降低了注入水的利用率。利用固體顆粒便可封堵這些大孔道且具有原料來源豐富易得、價廉、耐溫、耐鹽、抗剪切、強(qiáng)度大、穩(wěn)定性好和易施工等特點。在固體顆粒調(diào)剖劑注入地層的過程中，由于其流動遵循最小流動阻力原則，所以調(diào)剖劑絕大部分進(jìn)入阻力小的地層，即特高滲透層或高滲透層，并在其中沉降，從而大幅度降低所波及范圍內(nèi)巖石的絕對滲透率，使其吸水能力下降，達(dá)到封堵高滲透強(qiáng)吸水層的目的，迫使后來注入的水進(jìn)入原來未波及的中、低滲透層，使吸水剖面向合理方向變化，可提高注入水波及體積系數(shù)，改善油井出油剖面，控制油井含水率上升。調(diào)剖常用的固體顆粒又有兩類：非膨體型（常用的有石英粉、粉煤灰、氧化鎂、氧化鈣、碳酸鈣、硅酸鎂、硅酸鈣、水泥、膨潤土等）和水膨體型。這些顆粒封堵的作用機(jī)理都是物理堵塞作用，注入的顆粒進(jìn)入巖石的孔隙中，堵住水流通道。其中水膨體型這是一種適當(dāng)交聯(lián)、遇水膨脹但不溶解的聚合物顆粒。使用時將它分散在油、醇或飽和鹽水中攜帶至地層孔隙中，幾乎所有適當(dāng)交聯(lián)的水溶性聚合物都可制成水膨體型顆粒，如聚丙烯酰胺水膨體、聚乙烯醇水膨體、聚氨酯水膨體、丙烯酰胺-淀粉水膨體、丙烯酸-淀粉水膨體等。如聚丙烯酰胺水膨體遇水后體積逐漸增大，最終可達(dá)原來體積的17-50倍，并有良好的穩(wěn)定和保水性，吸水后相對密度接近于1，容易被水?dāng)y帶進(jìn)入地層，注入地層通過體積膨脹，能有效的封堵地層裂縫和大孔道。吸水膨脹橡膠顆粒作調(diào)剖劑只能溶脹不能溶解。把這種微粒發(fā)散于油中，注入需封堵地層，遇水溶脹而起到封堵作用。由于具有“彈性止水和以水止水”的雙重防水功能和相當(dāng)高的膨脹倍率，吸水膨脹橡膠成為了一種非常好的調(diào)剖劑。當(dāng)然，應(yīng)用這種體膨脹型調(diào)剖劑，主要應(yīng)在體膨速度和懸浮性上做更多研究，制成系列粒徑，并在防止其對低滲透層的污染方面開展研究工作。本章小結(jié)WSF作為一種新型功能性高分子材料，它所具有的特殊功能一彈性密封及遇水膨脹雙重止水性使其成為劃時代的密封防水材料，在各類工程上的用量也逐漸增加。其應(yīng)用領(lǐng)域涉及土建工程、土壤改良、醫(yī)用生理等。國外在土建工程方面的報導(dǎo)較多，最典型的例子是高吸水性樹脂制得的水膨脹材料成功用于英法海底隧道。國內(nèi)遇水膨脹橡膠的發(fā)展也很快，其被廣泛用于大堤、水庫的快速搶險堵漏中，1996-1997年曾用遇水膨脹橡膠對黃河五孔閘閘門漏洞、河南昭平臺水庫發(fā)電廠的蝸殼混凝土接縫漏洞及駐馬店薄山水庫進(jìn)行了現(xiàn)場快速堵漏，效果理想。水膨脹橡膠在干燥季節(jié)和干旱地區(qū)可作土壤改良劑與保水劑，還可用于沙漠的綠化。另外，它還可作為石油開采過程中較為良好的調(diào)剖劑。吸水膨脹橡