金屬材料中氣體的分析

§§364§第七章金屬材料中氣體的分析金屬中氣體分析概論金屬中氣體分析的概念一般來說，金屬中氣體指的是氫、氧、氮三種元素，由于它們在常溫常壓下處于氣態(tài)，在周期表中列為氣體元素，假設(shè)這些元素存在于金屬中的話，就稱為金屬中的氣體。近年來，由于技術(shù)的進(jìn)展，工藝的承受，使金屬中的氣體元素不僅有氫、氧、氮〔甚至包括硫〕也應(yīng)當(dāng)屬于金屬中變成CO、CO2等氣態(tài)化合物，然后用紅外法進(jìn)展測定。盡管碳和氣體元素有一樣的性質(zhì)，金屬中的氣體元素，由于在周期表中這兩個元素是列為固體的。金屬中氣體分析簡史1001834年，到1883年克爾達(dá)爾〔J.G.C.T.Kjeldahl〕的定氮方法〔克氏定氮法〕稱為經(jīng)典的方法，沿用至今。最早測定鋼鐵中氧是雷德?！睞.Ledebur〕1882年用氫復(fù)原法。1872年帕里〔J.Parry〕在真1912年，并進(jìn)展到測定鋼中O2、H2和N2，但真空熔融法只公認(rèn)為測定金屬中氧的經(jīng)典方法，測定金屬中氫的經(jīng)典方法是真空熱抽取法。1903年海因〔E.Heyn〕試驗了在氮氣中加熱抽取氫。1940年辛格〔L.Singer〕在氮載氣中熔融法測定鋼中的氧。物理法于2050年月開頭應(yīng)用到金屬中氣體分析。早期的惰氣加熱或熔融法都因空白大而進(jìn)展緩慢。1965年前蘇聯(lián)麗謝爾曼〔A.M.Baccepmah〕等在試樣加熱方面取得了進(jìn)展，其承受脈沖加熱紅外定氧法3000℃。1969年美國LECO公司改進(jìn)了脈沖電極爐，惰氣熔融法20世紀(jì)70方法。中國金屬中氫和氧的分析奠基人、冶金學(xué)家李董教授，在1953年建立了真空加熱法測定鋼中氫的儀器并推廣應(yīng)用。1954年發(fā)表化學(xué)法測定鋼中氧。1956年建立了真空熔融微壓法測定鋼中氧，1965年改進(jìn)后定型為By-001型。其后檢測方法不斷改進(jìn)和提高，如承受氣承受了直流碳電弧氣相色譜法。1968年開頭研制脈沖加熱氣相色譜法定氧，制成的定型儀器可同時測定O2、H2和N2。1975年研制成氮載氣感應(yīng)加熱自動程控的快速定氫儀，最先承受石英坩堝加熱鋼樣。1988年改用陶瓷坩堝測定鋼中的氫并定型生產(chǎn)。同年制成集中氫測定儀。2070O2、H2N2的國產(chǎn)儀器相繼問世，1982年研制成懸浮熔融定氮儀和真空脈沖熱導(dǎo)法定氫儀紅外吸取法、熱導(dǎo)率法等都先后應(yīng)用到冶金分析中。中國的氣體從50年月開頭在試驗70年月走向定型產(chǎn)品化，形成了自行設(shè)計、自行制造的系列氣體器。隨著材料、的分析技術(shù)的進(jìn)展，氣體器將會不斷更稀和提升。金屬中氣體分析的理論根底氣體在金屬中的行為及存在形式有：1〕以原子態(tài)溶解在金屬中形成間隙固溶體；2〕與金屬形成化合物；3〕以氣態(tài)夾雜物或氣泡形式存在；4〕吸附在金屬外表。金屬中氣體分出方法都與這些根底理論有關(guān)。吸附2包括物理吸附和化學(xué)吸附兩種。氣體的吸附作用對分析結(jié)果影響很大。在金屬試樣表氣體隨溫度上升而削減，所以加熱可除去物體外表吸附的氣體。在高溫下，當(dāng)有碳存在時，氧很簡潔與碳結(jié)合生成CO附的氣體，從而降低空白值。此外，在分析過程中釋放出的氣體——CO、H2N，會被金2吸附力氣。溶解2 2 能溶解在固態(tài)或液態(tài)金屬中的N、H和O的濃度S正比于該氣體的分壓P2 2 即：PSkP

〔7.1.1〕式中k為常數(shù)。這就是西華特〔A.Sieverts〕的平方根定律，它是熱〔熔融〕抽取法和平衡壓力法測定金屬中氣體的理論依據(jù)。表達(dá)濃度STP關(guān)系的溶解度方程式為：Sk” PeH/RT 〔7.1.〕式中△H為熔解熱；R為氣體常數(shù)；k′為常數(shù)。為了使金屬中的氣體抽取完全，在確定抽取溫度下，盡可能降低系統(tǒng)中析出氣體的分壓，用真空泵抽出或用凈化的惰性氣體沖刷析出的氣體能降低分壓。集中金屬中的氣體只有在原子狀態(tài)下能夠集中，從高濃度區(qū)向低濃度區(qū)集中到達(dá)平衡。當(dāng)之，則氣體進(jìn)入金屬。依據(jù)費克斯〔A.Ficks〕其次集中定律，在非穩(wěn)定狀態(tài)下，濃度梯度隨時間變化時，則：C 2CtD

DDeQ/RT 〔7.1.3〕x2 0式中，C為集中物質(zhì)的濃度；t為集中時間；x為集中的距離；D為集中系數(shù)；D0為自集中系數(shù)；Q為集中激活能；R為氣體常數(shù)；T為熱力學(xué)溫度。集中速率隨溫度上升而加快。集中時間與試樣幾何外形的關(guān)系時Dt/L2，L為球形或圓多數(shù)金屬點陣，在室溫下氫能從α-Fe〔鐵素體〕中集中逸出，為了防止氫從試樣中集中損失，則試樣應(yīng)當(dāng)大些。對快速分析則需要用小截面的試樣。此外，氫在α-Fe中的集中速度γ-Fe〔奧氏體α-Fe〔鋼〕中氫的溫度通常選擇恰好低于α-γ轉(zhuǎn)變的溫度，有利于氫的集中。熱化學(xué)準(zhǔn)確測定金屬中氣體，關(guān)鍵在于氣體元素能否從金屬中完全分別?；蠎B(tài)的氣體需要的分析方法和考慮方法時，都應(yīng)考慮這些反響的熱化學(xué)。測定O2和N2存在著氧化物和氮化物的分解和以碳復(fù)原氧化物和氮化物，其反響方程式為：MGMO+2C

M+1/2G2MC+CO

M+COMC+1/2N22 2 M為金屬，G為N、HO2 2 每一化學(xué)反響過程的標(biāo)準(zhǔn)自由變化△G°和反映平衡常數(shù)K之間的關(guān)系式如下：RTlnK 〔7.1.4〕oG°值在文獻(xiàn)資料中能查到。化合物生成自由能越小，反響簡潔進(jìn)展完全。化合物的CO則很屬氮化物分解的溫度低，有利于反響進(jìn)展完全。例如：當(dāng)?shù)钠胶鈮涸?大氣壓時，TiN分TiN232171602℃。碳化物的形成改善了以金屬氮化物中析出N2的熱力學(xué)條件。應(yīng)用的熱化學(xué)數(shù)據(jù)，對測定金屬中氣體是很重要的。金屬中碳硫分析概述碳碳Carbo〕A族。碳的原子序612.011350048002.25g/cm3〔石墨、3.51g/cm3〔金剛石。碳的高熔點是由于固體碳的原子以共價鍵相結(jié)合的緣由。碳在地殼內(nèi)的豐度為0.027%。單質(zhì)碳有三種存在形態(tài)，金剛石、石墨和無定形碳，它們的區(qū)分不在其外形，而打算于原子的空間排列。碳在高溫下燃燒，與氧可生產(chǎn)兩種氧化物。當(dāng)氧化不完全位。碳是鋼鐵材料中的主要元素。碳在鋼中的含量、存在形態(tài)及所形成碳化物的形態(tài)、分和強(qiáng)度提高，而韌性和塑性變差。碳是區(qū)分鐵與鋼，打算鋼號、品級的主要標(biāo)志。常見的碳重要作用，在冶煉過程和成品分析中快速、準(zhǔn)確測定其碳含量具有相當(dāng)重要的意義。碳在鋼中以游離碳〔亦稱非化合碳〕和化合碳兩種形式存在。無定形碳、石墨碳、鐵處理的高碳鋼中。煉鋼用生鐵中的碳大多以化合碳Fe3C存在，此類生鐵硬而脆，斷面呈灰轉(zhuǎn)化為球狀石墨，稱為球墨鑄鐵。另一類是鐵及合金元素與碳形成的碳化物，例如，F(xiàn)e3C、Fe C、MnC、CrC、VC、MoC、TiC、WC、WC等，統(tǒng)稱為化合碳，常用MC表示。23 6 3 3 2 2 2游離碳和化合碳之和稱為總碳量，在成分分析中通常測定總碳量。含碳量對鋼鐵熱處理性能和工藝的影響甚為明顯。常規(guī)的熱處理，主要目的是使金相轉(zhuǎn)變中起著關(guān)鍵的作用。由此可見，假設(shè)鋼中不含有碳，就不行能進(jìn)展熱處理。煉鐵的過程，就是以碳為復(fù)原劑，以氧化鐵〔鐵礦石〕作為氧化劑的一個氧化-復(fù)原過程。而煉鋼的全過程，也是一個氧化復(fù)原過程，以含碳量的變化來反映變化的過程。在煉鋼的氧化期，含碳量不斷降低，稱為“脫碳期，則是含碳量增加或穩(wěn)定的過程。所以，含碳量的變化，直接反響了冶煉的過程。硫硫Sulfu〕是一種非金屬元素，俗稱硫磺，在周期表中語氧、硒、碲同屬A硫的原子序數(shù)16，相對原子量32.066，不同形態(tài)硫〔α、β、γ〕的熔點112～120℃，沸點4451.92～2.07g/cm3。一般而言，硫在鋼中是一種有害元素。硫在鋼中固溶量很小，主要行程MnS，當(dāng)錳量缺乏時，則形成FeS。這些硫化物都分布在晶粒的界面上，而且熔點都較低。當(dāng)其加熱時，硫存在于鋼中，還使鋼的機(jī)械性能降低，特別是疲乏極限、塑性和耐磨性顯著下降。品的等級和牌號，生產(chǎn)低硫、低磷鋼是現(xiàn)代冶煉工藝追求的目標(biāo)。目前，通過脫硫工藝，可使鋼的含硫量把握在0.01%以下。但在某些鋼中，如易切削剛、磁鋼等，有適量的硫的存在可改善其加工性能和磁性。一般碳素構(gòu)造鋼、低合金構(gòu)造鋼要求硫量在0.050%或0.045%以下0.035%0.030%或0.020%以下。煉鋼生鐵和鑄造生鐵把握硫量在0.07%和0.05%以下，而易切削剛中硫量可達(dá)0.1%以屬中含硫量較低。由于硫是金屬材料中的有害元素，在冶煉過程中要把握作為原輔材料〔如礦石、燒結(jié)礦、焦炭、煤、石灰石等〕的含硫量。硫量測定是冶金分析的常規(guī)分析工程。碳硫分析方法簡述分析碳的經(jīng)典方法是燃燒氣體容量法，分析硫的方法是燃燒碘量法和燃燒碘酸鉀法。以上方法設(shè)備簡潔，分析準(zhǔn)確，但是速度慢，靈敏度低，不能適應(yīng)爐前快速分析的要求。自X熒光光譜儀對碳硫也可進(jìn)展分析，但是碳屬于輕元素，靈敏度不夠高。直至基于紅外吸取原理的定碳、定硫以的消滅，才解決了既要有高靈敏度，高精度，又要簡便快速分析碳和硫的問題。這類儀器有測定單一成分如LECO公司早期產(chǎn)品IR-12定碳儀、IR-32定硫儀及換代產(chǎn)IR-412、IR-432。也有碳硫聯(lián)合測定的CS-244型、CS-344型及換代產(chǎn)品CS-444等。后0.01×10－630sLECOCS-600系列0.0016HoribaEMIA-320V，820V系列；德國ELTRACS-1000，CS-2023等系列儀器都可滿足需要。我國的上海寶英光電科技、上海德凱儀器、無錫市高速器有改進(jìn)。紅外吸取法測定碳硫的原理紅外碳硫分析是利用CO2、SO2對紅外線的選擇性吸取這一原理來實現(xiàn)的。0.78～1000μm的電磁波，分為3個區(qū)域：進(jìn)紅外區(qū)為0.78～2.5μm，中紅外區(qū)為2.5～25μm，遠(yuǎn)紅外區(qū)位25～1000μm。絕大局部紅外儀器工作在中紅外區(qū)。紅定律，但它又不同于可見光，與可見光相比，它有3個顯著特點：1〕在整個電磁波譜中，紅外波段的熱功率最大；2〕紅外線能穿透很厚的氣層或云霧而不致產(chǎn)生散射；3〕紅外線被物質(zhì)吸取后，熱效應(yīng)變化顯著，且易于把握。把鎳鉻絲加熱到850℃，就會發(fā)出紅外線。氣體分子吸取紅外線的原理，在于氣體分子本身的構(gòu)造。依據(jù)量子力學(xué)的理論，但凡動時，就吸取紅外光的能量。因此，像CO、SO2等分子是不對稱的偶極分子，這樣的分子要吸取紅外光。CO2是一個對稱型的分子，不是偶極分子，但在振動時，其分子產(chǎn)生瞬時偶C2光吸取。金屬氣體分析所承受的紅外分析，均屬于不分光的紅外光譜分析。由于對稱的雙原子氣體分子如N2、O2、H2、Cl2等，和單原子的惰性氣體如He、Ar，其本身不吸取紅外線輻射，因此紅外線吸取光譜法不能分析N2、H2和O2。換言之，不分光紅外吸取法測定CO2和SO2時，N2、O2、H2不干擾測定。但水分子偶極距很大，有猛烈的吸取，所以確定要消退H2O的干擾。C24.2m和.4.26μm；SO27.35μm。CO2和SO2吸取紅外線的規(guī)律同樣聽從光的吸取定律——郎伯-比爾定律，即：TI/I0 〔7.2.1〕lg(I0/I)KCL 〔7.2.2〕上兩式中，T為透射比，I0為入射光強(qiáng)度，I為透射光強(qiáng)度，K為吸取系數(shù)，CCO2SO2的濃度，L為氣體光徑長度。紅外光通過紅外線吸取池后，由于CO、CO2、SO2等對紅外線的吸取，使能量削減，其削減的程度與CO2或SO2的濃度有關(guān)。因此測量紅外檢測器輸出值的變化，也即測量了碳或硫的含量。可見，紅外分析與光度分析的根本原理是一樣的，并沒有什么驚奇之處。不同處是光器，被測組分為氣體，可稱之為“氣體比色簡潔的多，其技術(shù)含量也高得多。紅外碳硫的組成LECO公司生產(chǎn)的CS-444型紅外是較典型的測定金屬及非金屬中碳硫含量的儀器。它由高頻感應(yīng)爐、測量裝置和把握臺三局部組成。感應(yīng)爐感應(yīng)爐主要由感應(yīng)爐電源〔即高頻發(fā)生器、感應(yīng)線圈、自動上料器〔即機(jī)械手、坩堝升降杯、石英燃燒管及爐頭清掃裝置組成。由于石墨坩堝和金屬試樣均是導(dǎo)體，將它們通于有高頻電流的感應(yīng)線圈內(nèi)，則馬上形成一個由線圈建立起來的高頻變化的磁場，因此在導(dǎo)體里感應(yīng)產(chǎn)生了沿導(dǎo)體外表流過的渦流。由渦流發(fā)熱產(chǎn)生高溫。這就是高頻感應(yīng)爐燃燒。220V、50Hz的工業(yè)電，先變?yōu)?000V高壓電，然后整流、振蕩、變頻、降壓。常用的高頻發(fā)生器的功率為2.2KW，頻率為18MHz。明顯，作為碳硫分析不能使用石墨坩堝，其金屬試樣只能置于不導(dǎo)電的陶瓷坩堝內(nèi)。試樣在電磁場的作用下，由產(chǎn)生的渦流加熱試樣。熱量與渦流的關(guān)系為：Q 0.24I2RT 〔7.2.3〕Q為渦流產(chǎn)生的熱能caR為電阻；IT間。上式說明，發(fā)熱量Q與渦流I的平方成正比，作為高頻感應(yīng)爐，主要是提高渦流值。1700℃以上，碳硫轉(zhuǎn)化率均高于傳統(tǒng)的管式爐，碳幾乎可達(dá)100%，硫轉(zhuǎn)化率可達(dá)99%以上。高頻率的突出優(yōu)點是對樣品的適應(yīng)性強(qiáng)，尤其是對管式爐、電弧爐難于燃燒的特種材料，例如不銹鋼、高鉻、高錳鋼、電熱合金、中間合金、純金屬〔Ni、Co、Cu等、鐵合金中的硅鐵、鉻鐵、礦石、爐渣、燒結(jié)礦、油頁巖、石墨、碳化鎢、稀土材料及各種非金屬原材料等，均有較好的燃燒效果。高頻爐燃燒性能穩(wěn)定，操作便利，自動化程度高，與紅外相配套，可取的準(zhǔn)確牢靠的碳硫分析結(jié)果。但是，從試樣的熔化狀態(tài)來看，由于渦流只沿導(dǎo)體外表層流通，而不通過整個截面，熱線圈四周及振蕩器四周都有屏蔽層。清掃機(jī)構(gòu)是由轉(zhuǎn)動把手帶動鋼絲刷輪去除燃燒管上面的渣屑〔Fe2O3〕等物。對試樣燃燒產(chǎn)生的Fe2O3要常常進(jìn)展去除，這是由于Fe2O3具有催化劑的作用，它符合催化劑的三個特點：1〕有選擇性；2〕它只能轉(zhuǎn)變化學(xué)反響速度，不能轉(zhuǎn)變化學(xué)平衡和轉(zhuǎn)化率；3〕有雙SO2SO31000K，平衡轉(zhuǎn)化率達(dá)α=65.1%，假設(shè)有催化劑Fe2O3存在，反響速度又會加快，由于SO3是不被硫紅外吸取池所吸取檢測的，因此將使硫的檢測結(jié)果明顯偏低。爐內(nèi)金屬網(wǎng)過濾器是起阻擋大粒塵埃的作用。它需定期拆下用超聲波清洗器清洗?？貪?。測量裝置測量裝置由紅外光源、斬光器〔調(diào)制器、周密濾光片、聚光錐頭、紅外檢測器和池體等局部組成。紅外光源紅外碳硫的紅外輻射光源由鎳鉻絲在850℃左右，發(fā)出紅外輻射。為了保證光源的穩(wěn)定性，要選擇適宜的光源材料。一般使用Ni-Cr絲為多，由于Ni-Cr絲抗氧化性強(qiáng)，熱穩(wěn)定性能好。為了保證激發(fā)輻射條件穩(wěn)定，要求加熱燈絲的電流應(yīng)經(jīng)溫壓電源供給，假設(shè)電流轉(zhuǎn)變，在待測組分特征波長范圍，也就是說，輻射的特征波長必需符合CO2和SO2的特征波長，這樣可以增加待測組分對能量的吸取，大大提高測量的靈敏度。斬光器斬光器又稱調(diào)制器，由同步電機(jī)和與此相連的斬光片組成。經(jīng)過分析介質(zhì)的紅外譜線，由于介質(zhì)吸取而減弱。這種減弱所產(chǎn)生的直流信號的變化個將直流信號轉(zhuǎn)化為溝通信號的裝置。調(diào)制器就是擔(dān)當(dāng)這一任務(wù)的工作器件。調(diào)制器的工作原理是將平行光束調(diào)制成超低頻的斷續(xù)光譜。依據(jù)檢測器的頻率特性，50Hz5的整倍數(shù)。以鉭酸鋰為材質(zhì)的紅外檢測器，調(diào)制頻率宜選在10～102Hz應(yīng)使斬光片的齒寬余吸取池直徑的比值在1.15左右為最正確。在吸取池直徑固定的狀況下，調(diào)整斬光片語吸取池的中心距，即可滿足比值1.15。周密濾光片通常從光源放射的紅外輻射，其波段范圍比待測氣體的吸取波段寬得多。例如，把鎳鉻絲加熱到850℃，其放射波長主要集中在3～10μm，在此波段范圍內(nèi)，下面幾種氣體有其特征吸取波段，CH42.3μm、C2H23.0μm、C2H43.3μm、CO4.65μm、NO5.3μm，由于紅外特征吸取波之外的全部波長的紅外光。在選擇周密濾光片時首先考慮到濾光片的通帶有多寬，能否適應(yīng)紅外碳硫的要求。用紅外測定碳、硫的特征吸取波長分別為4.26μm7.35μm，因此濾光片的任務(wù)是濾掉其他紅外譜線，只許透過與待測組分的特征吸取光譜波段，以此消退背景氣體干擾，提高儀器的選擇性和靈敏度。我國的窄帶濾光片質(zhì)量很好，通帶很窄，通帶△λ與特征吸取波長λ之比△λ/λ≤0.07，所以濾光效果很好，通帶以外的光幾乎全部濾掉。聚光錐頭聚光錐頭的作用是將通過分析介質(zhì)的紅外譜線進(jìn)展會聚進(jìn)入紅外檢測池。紅外檢測器紅外碳硫常用的檢測器為熱釋電型檢測器，它是利用熱釋電材料的自發(fā)極化強(qiáng)度隨溫度而變化的效應(yīng)制成的一種熱敏性紅外檢測器。熱釋電現(xiàn)象是指在晶體兩個端面上施加直流電場，結(jié)果晶體的一個外表帶正電荷，另一特性。首先，當(dāng)外加電場消逝后，它照舊能保持極化狀態(tài)，故叫“自發(fā)極化化強(qiáng)度是溫度的函數(shù)，溫度高極化強(qiáng)度低，溫度低極化強(qiáng)度高。當(dāng)溫度上升到確定值之后，極化狀態(tài)突然消逝〔這一溫度叫居里溫度。也就是說，已極化的鐵電體，隨著溫度的上升，極化強(qiáng)度降低，外表聚攏的電荷削減，相當(dāng)于釋放出一局部電荷來，溫度越高，釋放出的電p來描述，p=dP/dPT為溫度，單位為C〔c2·。熱釋電材料就是一種具有自發(fā)極化的電介質(zhì)。在恒定溫度下，材料的自發(fā)極化被體內(nèi)比外，還與薄片的溫度變化率成正比，可用來測量入射輻射的強(qiáng)弱。常用來作為熱釋電的材料有硫酸三甘酞TG、鈮酸鍶鋇、鋯鈦酸鉛、鈮酸鋰、鉭酸鋰等優(yōu)質(zhì)熱釋電材料p的數(shù)量級為108C/c2·〕3和窗口等構(gòu)成。在我國優(yōu)先選用鉭酸鋰LiTaO，此單晶材料具有優(yōu)異的“居里溫度學(xué)穩(wěn)定性極高，可探測800mW/cm功率，而且在－50～50℃范圍內(nèi)響應(yīng)率保持不變，具有高穩(wěn)定、高牢靠等特點。3熱釋電探測器在室溫工作時，對波長沒有選擇性。但它與其他熱敏型紅外檢測器的根變化率，因而能檢測快速變化的輻射信號。把握臺把握臺的功能是把握儀器的運行，給計算機(jī)指令，又信息中心顯示操作、校正、報警等信息，并能自動打印出碳、硫含量。碳硫分析技術(shù)碳硫分析的氣體分析流程7.2.1所示為CS-444的分析氣體流程圖。MgClO4除去可能有的CO2和H2O，經(jīng)玻璃棉過濾器進(jìn)入系統(tǒng)，不合格的凈化氣經(jīng)三通閥排放。清洗氣流不經(jīng)爐子，由清洗電磁閥把握直接到測量系統(tǒng)進(jìn)展清洗。由氧氣閥把握的〔按分析鍵分析氣流進(jìn)入感應(yīng)爐，帶出樣品所氧化生成的CO、CO、SO、HO等氣體經(jīng)爐外部金屬過濾網(wǎng)過濾2 2 23 2 3 3 去塵埃，經(jīng)MgClO4除去水和玻璃棉過濾器凈化后，進(jìn)入SO2紅外檢測器測定硫；然后經(jīng)鍍鉑硅膠催化劑管，SO2轉(zhuǎn)化為SO，CO轉(zhuǎn)化為COSO吸取管除去SO，剩下的CO由CO23 2 3 3 氧氣閥氧氣閥調(diào)整閥氧化銅堿石棉 MgClO4過濾清洗電磁閥氧氣鍍鉑硅膠SO紅外檢測器2過濾 MgClO4感應(yīng)爐三通閥凈化排氣吸取樣杯SO3CO紅外動力氣檢測器2排氣壓力閥集塵器清爐排氣圖7.2.1 CS-444分析氣體流程圖氧氣氧氣的作用是在熔樣過程中供給燃燒和攜帶氣體的，它在分析過程中起重要作用。一般級別的氧氣中所含有的雜質(zhì)能夠影響碳的準(zhǔn)確測定，有時包括硫。氧氣中的雜質(zhì)如CO2可以通過堿石棉〔NaOH與粘土的混合物〕除去，而雜質(zhì)中的主要成分甲烷卻無法被除去。在燃燒反響進(jìn)展時，甲烷將氧化生成CO2和H2O，而氧化的程度取決于坩堝和樣品的溫度以及分析時間，這對于準(zhǔn)確測定低碳和低硫產(chǎn)生嚴(yán)峻的影響。當(dāng)檢測儀器的基線時，氧氣通過儀器氣路系統(tǒng)，經(jīng)過冷坩堝和紅外池。假設(shè)氧氣中含1500℃。在這一溫度下，局部的甲烷可以氧化生成CO2和H2O，這局部CO2也將被紅外池檢測，從而使分析結(jié)果產(chǎn)生偏差。同時，這一狀況確無法承受扣除空白的方法加以消退，以下兩種方法。使用高純氧；2設(shè)法將氧氣通過一個加熱催化爐氧化甲烷〔也包括其他的碳?xì)浠衔餁怏w〕使其轉(zhuǎn)化為C2和HOC2和HOCO再經(jīng)無水高氯酸鎂脫水。2方法A很簡潔實現(xiàn)，但每次分析的本錢由于使用高純氧將上升。方法B對長時間分析而言更有效，只需在氧氣入口處安裝氧氣凈扮裝置即可，如CS-444就是如此，這一氧氣凈扮裝置根本不需要維護(hù)，其中的氧化銅可以用好幾年。因此紅外碳硫?qū)ぷ鳉怏w氧氣的要求為：氧氣純度＞99.5%。工作氣源的輸入壓0.25MPa～0.30Mpa〔具體要按不同儀器按說明書進(jìn)展調(diào)整。清洗氣流2 由于管壁的氣體吸附和釋放處于動態(tài)平衡狀態(tài)，當(dāng)分析高含量樣品時，CO、SO濃度15s20s、30s2 催化爐〔鍍鉑硅膠〕2鋼鐵中的碳和硫在高溫下通氧燃燒，分別生成CO2和SO，此即燃燒法測定碳硫的基2礎(chǔ)。對于鋼鐵中碳硫轉(zhuǎn)化為CO2和SO2有其最正確溫度，在此溫度下其轉(zhuǎn)化效率最高，所測CO2分解COSO2轉(zhuǎn)化為SO3的反響等，表性的是SO2轉(zhuǎn)化為SO3的反響與CO2分解COSO2轉(zhuǎn)化為SO3CO2分解產(chǎn)生CO從兩方面考慮，即要考慮到下面的兩反響的發(fā)生。CO CO1O2 2 2SO 1O2 2 2

SO3兩個反響式，兩個轉(zhuǎn)化方程，依據(jù)熱力學(xué)計算，溫度在2123K〔即1850℃〕為測定碳、=0.42。以上推算，是按碳硫聯(lián)合測定考慮的，在用紅外法測定碳硫時，由高頻感應(yīng)爐加熱熔融試樣，溫度可達(dá)2173K〔1900℃〕以上，超過聯(lián)合測定的最正確溫度。這樣對測硫有好處，CO2COCO2特征波長的紅外能，對于CO則不能在此特征波長下被檢測出來，因而會使碳的結(jié)果偏低。為補(bǔ)償缺乏計上增加了鍍鉑硅膠的催化爐，其作用是：SO2氧化成SO3除去；CO再氧化成CO2，以提高碳的測定準(zhǔn)確度。動力氣動力氣應(yīng)使用經(jīng)凈化〔以免堵塞氣路〕的氮氣或壓縮空氣。動力氣的輸入壓力應(yīng)在0.25MPa～0.30Mpa。動力氣不能用氧氣代替，這主要是從安全和本錢兩個方面考慮。A 高純氧較貴，比較使用壓縮空氣或氮氣會增加本錢；B 動力氣主要用于儀器的傳動裝置，在傳動系統(tǒng)有些部件的氣路管涂有密封脂，如遇純氧會有安全隱患〔燃燒或爆炸。添加劑紅外碳硫測定常用添加劑及選用原則2 5 2 3 CuO、VO、CrO、SiO2 5 2 3 3 3 2 MoO、WO、BO3 3 2 紅外測定碳硫的添加劑選用原則是應(yīng)依據(jù)爐子的加熱方式和試樣的熔點及熱力學(xué)反響氧化物粉末的量，便于爐體氣路的清理。紅外碳硫測定的添加劑的作用15291500KCO2和SO2不能在固相中逸出，只助熔劑。發(fā)熱作用：所用的添加劑中，有些是金屬和非金屬元素，在氧氣流中氧化燃燒，能放出大量的熱，可以提高爐溫。2調(diào)整介質(zhì)的酸堿性：氧化燃燒生成CO2SO，都屬于酸性氧化物，堿性介質(zhì)不利于CO2和SO2的釋放，選取適量的偏酸性添加劑參與燃燒體系，可使介質(zhì)變成中性或弱酸性，有利于CO2和SO2SO2對介質(zhì)酸堿性更加敏感。因此要留意調(diào)整介質(zhì)的酸堿度。2攪拌作用：攪拌能加速硫離子的集中，有利于與氧氣接觸，使氧化反響加快，添加劑如SiO2由于液化密度小于鐵的氧化物，在體系內(nèi)部向上漂移的過程中，可加快硫離子的集中，有些添加劑受熱后生成氣體物質(zhì)，當(dāng)氣體逸出時，起到良好的攪拌作用。2CuO中的氧生成CO2SO，然后氧再與銅生成CuO，起催化加速作用。2穩(wěn)燃作用：如使用電弧爐燃燒，有時欠穩(wěn)定，如參與適量錫粉、錫粒或二氧化硅，有助于穩(wěn)燃?？垢蓴_作用：燃燒后生成的FeO、SnOSO

有吸附作用，導(dǎo)致測試結(jié)2 3 2 2果偏低，參與有關(guān)的添加劑，可阻擋吸附，消退干擾。參與化學(xué)反響：如硫酸鹽的熱解紅外法，首先必需熱接出SO3，然后再轉(zhuǎn)化成SO2，紅外法測定。高頻感應(yīng)爐對添加劑的要求2選用的添加劑最好是導(dǎo)電導(dǎo)磁材料，在燃燒過程中最好是放熱反響，它與樣品氧化物熔融時形成互熔的流體，揮發(fā)物不吸取CO2SO。2添加劑中碳、硫含量〔即空白〕要低，C＜0.001%、S＜0.0005%，碳硫空白值越小越好。0.84mm～0.42mm15%這樣可以防止氧氣流吹散飛濺，又能使添加劑快速氧化燃燒，還可以削減外表吸附。高頻感應(yīng)爐常用添加劑的特點鎢粒添加劑鎢粒是高頻爐常用添加劑，它的特點是：3380℃，電弧溫度才能將鎢熔化。由此，電燈泡中常用鎢絲。它能用作添加劑，是由于鎢簡潔氧化。鎢的氧化，鎢粒在溫度高于650℃時通氧就開頭氧化并發(fā)出大量的熱。W3O2 2

WO3

△H=－840.11KJ/mol此反響具有發(fā)熱值高、反響速度快，生成疏松狀的WO3。CO2和SO2的釋放，其熔點為1473℃，沸點大于1750℃。WO3900℃以上有顯著的升華，有局部WO3揮發(fā)。由于WO3的逸出，增加了碳硫的集中速度，使試樣中的碳、硫充分氧化。揮發(fā)的WO3在700～800Fe2O3SO2催化轉(zhuǎn)化為SO3，防止了管道對硫的吸附，從而保證了碳、硫分析結(jié)果的牢靠性。鎢空白值低，可用于低碳、低硫的測定。鎢系列復(fù)合添加劑A 鎢+錫粒添加劑增加錫的含量，主要是為了助熔。鎢的熔點極高338℃WO31473金等難熔化化合物時使用鎢錫添加劑效果更好。鎢+錫+鐵添加劑難熔的非磁性材料，如硅酸鹽、有色金屬等，除助熔以外，尚需磁性物質(zhì)幫助燃燒，導(dǎo)磁性好，最正確選擇就是參與純鐵。用銅或錫作添加劑經(jīng)試驗說明，用銅作添加劑，對碳的測定值接近標(biāo)準(zhǔn)值而且精度高，效果最好。用錫作添加劑測碳也可以，但不如用銅。用銅、錫助熔時，硫的測定值明顯偏低，銅助熔硫的測定值最差，用鎢、錫混合助熔，對碳、硫的測定能滿足技術(shù)要求，但就碳的測定而言，均不如銅添加劑。陶瓷坩堝坩堝在碳硫分析中是一個格外關(guān)鍵的局部，假設(shè)坩堝處理的不好，將會使分析結(jié)果產(chǎn)生波動。以LECO528-018為例，平均重約18g，樣品分析時通常稱1g，有時更輕。這意味著假設(shè)坩堝中含碳或硫1ppm，將會使分析結(jié)果增加0.018mg。實際上，這種沾污并不穩(wěn)定，有些坩堝根本不含碳和硫，而有些可能超過0.025mg。假設(shè)直接用手拿坩堝，沾污更嚴(yán)峻，測定結(jié)果波動更大。基于這一考慮，ASTM、ISOGB標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定惡劣坩堝的預(yù)燒或焙燒：通常要求將坩10002h125015min，然后乘熱取堝不能暴露在空氣中太長的時間，由于空氣中的粉塵將再次沾污坩堝。表7.2.1的數(shù)據(jù)顯示了使用不同坩堝的測定碳硫標(biāo)樣結(jié)果，結(jié)果顯示了坩堝焙燒的重要性。通常坩堝處理是為了測定樣品中的低碳〔＜0.1〕和低硫〔＜0.01，但在某些高碳樣品測定時，尤其是稱樣量很小時，坩堝處理也格外重要。比方，要準(zhǔn)確測定WC中的碳，日常分析要求確定精度1〕小于0.01，由于WC的分析稱樣量在大約0.25，任何坩堝4倍〔1g稱樣量相比1g稱樣0.0015%0.25g0.006%。很難想象，在日常分析所要求確實定精度中，坩堝的因素占到60%。焙燒坩堝可以消退因坩堝引起的差異，實際上，不是全部坩堝都在同一條件下生產(chǎn)，有些坩堝即使經(jīng)過焙燒，有時也會產(chǎn)生較高且波動的空白。未焙燒焙燒后未用手拿取用手拿取表未焙燒焙燒后未用手拿取用手拿取CppmSppmCppmSppmCppmSppm4.62.513.53.140.13.9CS444LS4.62.012.33.824.43.7高純鐵4.81.811.53.224.63.5標(biāo)準(zhǔn)值4.91.512.53.222.93.85ppmC5.82.712.83.834.43.32ppmS4.82.512.63.822.84.44.52.211.64.141.53.83.61.518.52.321.63.76.02.012.03.932.54.26.01.616.04.231.44.3平均值5.02.013.33.529.63.9標(biāo)準(zhǔn)偏差0.750.452.200.597.400.34樣品制備為了得到準(zhǔn)確的結(jié)果，樣品必需具有代表性。樣品制備就是為了使樣品稱為符合儀器要求并具有代表樣本的過程。ASTME1806ISO14284兩個標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了鋼鐵樣品的制備。感應(yīng)爐加熱紅外碳硫可以燃燒各種形態(tài)的固體樣品，如柱狀、車屑狀、粉末，這使制樣問題并不簡潔。實際上，只有兩個方面需要考慮：1〕超低碳分析時的制樣外表沾污；2〕灰鑄鐵中的碳硫分析。對于第一種狀況，像車屑樣具有較大的比外表積，外表沾污而使分析結(jié)果波動的可能性也較大，因此，制成粒狀或柱狀樣品是首選。在其次種狀況中，灰鑄鐵中含有確定量的石墨碳，當(dāng)車屑或鉆取時，石墨碳會脫離樣3mm的“薄片”很有必要。對樣品分析而言，樣品制備始終是一個重要的概念，外表沾污對分析結(jié)果產(chǎn)生嚴(yán)峻影浸泡，有機(jī)試劑清洗，在揮發(fā)除去〔我國GB/T20233-2023中規(guī)定樣品沾污或碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.02應(yīng)使用丙酮，環(huán)己烷或其他適宜的溶劑清洗，并于7℃10；也可以承受制備方法產(chǎn)生不同的結(jié)果，相關(guān)數(shù)據(jù)見表7.2.2。表7.2.2 對不同制樣方法分析超低碳鋼板中碳的評價樣品制備方法分析次數(shù)C，ppm〔平均值〕標(biāo)準(zhǔn)偏差丙酮清洗1016.890.91+丙酮1015.970.3腐蝕法*1015.20.42預(yù)燒法**1016.80.62H2O2〔30%〕HF〔48〔14：1〕中腐蝕；10min?？瞻卓瞻讜r分析樣品時產(chǎn)生的信號，但卻不能疊加在樣品的分析信號上?？瞻字饕獊碓从谶@種波動變化對準(zhǔn)確測定低碳硫是致命的。++坩堝+1g重量，以1g的比例進(jìn)展空白的補(bǔ)償扣除。第一個方法，稱入定量的助熔劑于坩堝中，并分析；其次個方法是稱入同樣量的助熔劑并參與1g低碳和/或硫標(biāo)樣，并分析。其次個方法的LECO沒有1g鋼鐵樣品，感應(yīng)燃燒時熱量缺乏，坩堝也根本未受侵蝕，得到的空白結(jié)果不準(zhǔn)確。另一方面，空白測定應(yīng)至少重復(fù)三次。通過測定值與證書值〔或期望值〕的差值得到碳和/或硫的空白。在同一天中，應(yīng)隨時測定空白值以保證空白不會漂移。GB/T20233-2023規(guī)定，假設(shè)測定的碳硫空白值大于0.002%0.0005%，則需要重測定。校正儀器紅外吸取法測定碳、硫兩元素屬于相對測量，測量值并非確定值，而是相對值。因此每天開機(jī)分析試樣之前，必需用標(biāo)樣校正儀器。單點校正全部燃燒碳硫器都能利用單點線性校正。這是由于，全部的儀器在工廠中就完。假設(shè)承受低含量校正，分析高含量試樣，結(jié)果有可能消滅系統(tǒng)偏高或系統(tǒng)偏低。校正曲線LECO公司最設(shè)備如CS-600中，可以承受多點線性校正。校正的過程是基于校正值之比得到。同樣，其校正應(yīng)在測試當(dāng)天內(nèi)檢查，保證處于期望的范圍內(nèi)。在LECOCS-600截距有兩種：過原點、由回歸測得。這些曲線和截距為選定的一組試樣創(chuàng)立最正確校正。要為每個方法建立適當(dāng)?shù)男Ｕ€，用不同含量〔例如：50、100、150、200ppm等，取決于試樣及元素含量〕的校正標(biāo)樣進(jìn)展一系列的分析，每個含量分析35次。校準(zhǔn)屏幕上消滅的圖形打算了每個重量中元素測得的毫克與元素理論的毫克之間的關(guān)系。使用過原點的截距，這條線將于Y0。線性校正線性校正是最低級別的校正曲線，用一條直線表示，如圖7.2.2所示。校正屏幕上的數(shù)學(xué)表達(dá)式為：Analyte=(b)(area)+ab是由軟件產(chǎn)生的一個系數(shù)，它打算了直線的斜率，a是截距。全部用于校正的點都應(yīng)當(dāng)接近或落在這條直線。線性校正可以準(zhǔn)確地校正絕大多數(shù)試樣。用線性曲線校正的技巧：使用與被測物含量全都的校正標(biāo)樣，代表未知試樣的最高含量和最低含量。假設(shè)可能，最好使用語未知試樣類似基體的校正標(biāo)樣。用于校正的數(shù)值應(yīng)當(dāng)全部符合標(biāo)樣的允許差。試樣預(yù)備上的過失對較輕稱重〔如＜100mg〕是格外嚴(yán)峻的。操作者可能會在這些點上〔550mg，3200mg〕分析較多的輕稱重試樣，來得到更好的精度指標(biāo)。假設(shè)標(biāo)樣有超出直線的趨勢，就有必要用更高級的曲線進(jìn)展校正了。假設(shè)分析點有朝曲線一個方向進(jìn)展的趨勢，那么二次線校準(zhǔn)就是適當(dāng)?shù)牧?。?dāng)使用二次線校準(zhǔn)時，使用回歸截距。圖7.2.2 線性校正曲線二次線校正二次線校正是其次級別的校正曲線，用一條一頭彎曲的曲線表示，如圖7.2.3所示。校正屏幕上的數(shù)學(xué)表達(dá)式為：Analyte=(c)(area2)+(b)(area)+ab是由軟件產(chǎn)生的一個系數(shù)，它打算了直線的范圍，a是截距。這里c是由軟件產(chǎn)生的一個系數(shù)，它調(diào)整直線的斜率，允許彎曲，并較好的匹配選定的標(biāo)樣。圖7.2.3 二次校正曲線〔曲線例如為了突出重點經(jīng)過了夸大〕使用二次曲線進(jìn)展校正的技巧：使用的試樣重量或材料所供給的毫克數(shù)以及范圍要包括在試樣分析中。假設(shè)可能，最好使用語未知試樣類似基體的校正標(biāo)樣。用于校正的數(shù)值應(yīng)全部符合標(biāo)樣的允許差。除此之外，前面“直線校正的技巧”也同樣適用于這里。遠(yuǎn)端校正將需要分析不同含量的標(biāo)樣?！?77§假設(shè)分析的點有朝不止一個方向進(jìn)展的趨勢，那么就需要三次線校正了。當(dāng)使用三次線校正時，使用回歸截距。三次線校正三次線校正是第三級別的校正曲線，用一條兩頭彎曲的曲線表示，如圖7.2.4所示。校正屏幕上的數(shù)學(xué)表達(dá)式為：Analyte=(d)(area3)+(c)(area2)+(b)(area)+ab是由軟件產(chǎn)生的一個系數(shù)，它打算了直線的斜率，a是截距。c系數(shù)調(diào)整直線d也是由軟件產(chǎn)生的系數(shù)，它進(jìn)一步調(diào)整直線的斜率，允許它在兩個不同方向上彎曲，同時也更好地匹配選定的標(biāo)樣。使用三次曲線進(jìn)展校正的技巧：假設(shè)同一個方法分析的試樣時不同材料的，執(zhí)行校正時，要使用語試樣一樣基體的標(biāo)樣。假設(shè)可能，最好使用語未知試樣類似基體的校正標(biāo)樣。用于校正的數(shù)值應(yīng)全部符合標(biāo)樣的允許差。除此之外，前面“直線校正的技巧”也同樣適用于這里。遠(yuǎn)端校正將需要分析不同含量的標(biāo)樣。圖7.2.4 三次校正曲線〔曲線例如為了突出重點經(jīng)過了夸大〕標(biāo)氣校正LECO氣結(jié)果，輸入準(zhǔn)確的大氣壓力數(shù)值是至關(guān)重要的。壓力通常是以英寸汞柱記錄的，但在標(biāo)氣校準(zhǔn)時，必需轉(zhuǎn)換成毫米汞柱。從英寸汞柱25.4。壓力與海拔成反比，假設(shè)測得的壓力值所處的海拔與儀器所處的不全都，那么應(yīng)當(dāng)進(jìn)行相應(yīng)的調(diào)整。表7.2.3說明白海拔上升，壓力下降。當(dāng)輸入壓力時，海拔值應(yīng)當(dāng)是當(dāng)?shù)氐臏?zhǔn)確的來源。將報告上的測得的壓力換算成儀器工作場所標(biāo)高處的壓力，用下式：工作場地的壓力海平面的大氣壓力調(diào)整后的工作壓力760將所得的結(jié)果輸入大氣壓力程序中。例如：在海平面〔0英尺〕測得氣壓為750mmHg，但是操作場所高度是1000英尺，用下式將§378§§§379§海平面氣壓值轉(zhuǎn)換至工作場所標(biāo)高處氣壓值：733mmHg750mmHg723mmHg760mmHg在例子中輸入儀器氣壓值應(yīng)為723mmHg。海拔〔英尺〕7.2.3海拔與壓力的關(guān)系076025075350074675074010007332023707300068140006565000632600060970005868000564900054310000523儀器線性確實認(rèn)碳硫在使用前必需用碳硫含量的樣品進(jìn)展校正，因此儀器的準(zhǔn)確度直接與〔CRM：certifiedreferencematerial、標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)SR：standardreferencematerial〕和參考物質(zhì)〔RM：referencematerial〕等。這些參考物質(zhì)中的大多數(shù)是具有全都性的標(biāo)樣。通過將樣品送往不同的試驗室，統(tǒng)計分析結(jié)果，確定被分析元素的含量。準(zhǔn)確度被用來推斷測定值和真值〔可承受值〕的接近程度，準(zhǔn)確度的概念中包括偏差和精度的概念。分析的結(jié)果必需對其偏差進(jìn)展修正并且具有足夠高的精度才是準(zhǔn)確的結(jié)果?！部沙惺苤甸g的差異，差異越小，精度越高。因此，有可能得到精度很好，卻不夠準(zhǔn)確的數(shù)據(jù)。每個試驗室有不同的測量系統(tǒng)，偏差也就相應(yīng)存在。當(dāng)在不同試驗室中進(jìn)展標(biāo)樣定值的有證參考物質(zhì)、標(biāo)準(zhǔn)參考物資或參考物質(zhì)時，這些參考物質(zhì)可能不會全部符合校正曲線?！布床粫糠蠘?biāo)準(zhǔn)值，這些參考物質(zhì)中有些有不確定度，有些則沒有。這時，儀器操作者的直接反響就是疑心儀器的線性不好。儀器的線性是器在某一特定分析范圍內(nèi)獲得準(zhǔn)確結(jié)果的力氣。對儀器線性確實認(rèn)有以下幾種方法。通過試驗確認(rèn)依據(jù)GB/T20233-2023求該樣品在小于0.1g時在其粒度水平下應(yīng)是均勻的。其中一個是校準(zhǔn)范圍的最低點A，另一個是最高點B按試驗室分析未知樣品的程序預(yù)備9個坩堝，按表7.1.4稱取每種參考物質(zhì)，準(zhǔn)確至0.0001g，放入坩堝中，記錄結(jié)果。表7.2.4中的M1g。樣品號7.2.4用于線性確認(rèn)的試樣系列A的質(zhì)量/gB的質(zhì)量/g1M020.875×M0.125×M30.75×M0.25×M40.625×M0.375×M50.5×M0.5×M60.375×M0.625×M70.25×M0.75×M80.125×M0.875×M90M按式〔7.2.4〕計算待測元素的濃度：AAC M CAAE MA

M BMB

B 〔7.2.4〕A是A的質(zhì)量CA是A的濃度B為B的質(zhì)量CB為B的濃度。隨即快速分析試樣，以測定值做Y軸，以計算值〔期望值〕做X軸，繪制校準(zhǔn)曲線。校準(zhǔn)曲線應(yīng)當(dāng)是斜率很接近45°1～3，和7～9繪制的直線斜率，兩斜率相減，并計算兩斜率偏差的百分比。假設(shè)偏差百分比大于0.2，說明儀器在校正范圍內(nèi)消滅了線性偏移。承受基準(zhǔn)試劑用碳酸鈣〔CaCO〕檢查碳。用硫酸鉀〔KSO

〕檢查硫，稱取不同的量，通過期望值3 2 4與實際分析值的比較確認(rèn)儀器的線性。該方法被一些ISO的標(biāo)準(zhǔn)方法所承受。目前該方法的主要問題在于稱樣量的波動對分析結(jié)果的影響，尤其是在確認(rèn)低含量的分析范圍時。3 ASTME1915測定金屬礦中的碳硫標(biāo)準(zhǔn)中，承受了將CaCO、BaSO3 儀器的線性得到確認(rèn)，通過軟件計算對標(biāo)樣的準(zhǔn)取值進(jìn)展校正，就不會得到錯誤的結(jié)果。對于消滅儀器線性偏移，可實行斷點修正的方法，來改善線性得到滿足的分析結(jié)果。所謂斷點修正是在計算結(jié)果上在乘以一個與峰值相對應(yīng)的修正系數(shù)，即斷點修正系數(shù)，的數(shù)據(jù)組成的，這稱之為斷點庫〔斷點表，此庫在出廠前修正系數(shù)均為1.000，只有通過自己修改后，方可起斷點修正作用。比較器水平分析持續(xù)的時間太長將導(dǎo)致不必要的分析延長，而分析時間缺乏將損失有效的數(shù)據(jù)。由于各種試樣的熔融狀況不盡一樣，分析的完畢不應(yīng)當(dāng)只取決于時間。每次分析時間的長短由最短分析時間及比較器水平打算。分析完畢是在最短分析時間已到、檢測器的輸出在峰值消滅后，已經(jīng)降至比較器水平。所謂比較器水平是指當(dāng)檢測元件的輸出越過峰值后，用檢測器輸出峰值與待測元素含〔由儀器制造商供給輸出越過峰值后其值到達(dá)比較器水尋常，儀器分析就此完畢。=5P〕P其中P為檢測器輸出的峰值，X是所選用比較器水平的百分?jǐn)?shù)。分析時，檢測器的輸出是以數(shù)字?jǐn)?shù)據(jù)的形式被采集，累計以求得分析結(jié)果。假設(shè)將這些數(shù)據(jù)點繪制出來，即為檢測器的輸出曲線。圖7.2.5所示為同一檢測器輸出曲線〔點繪緩存〕的兩個例子。第一個例子是比較器水6%時，檢測器的輸出；而其次個例子則是比較器水平設(shè)置為25%時的狀況。比較器水平6%時檢測器輸出比較器水平25%時檢測器輸出圖7.2.5 不同比較器水尋常檢測器輸出從圖7.2.5兩例可得出以下的結(jié)論：1〕較高的比較器水平可以縮短總的分析時間。低的比較器水平包括了更多的試樣氣體，因此用于結(jié)果計算的氧也較多。比較器水平設(shè)置過低，盡管包括的低濃度不顯著影響結(jié)果〔噪聲〕，但會使分析延〔7.2.6所示〕比較器水平設(shè)為1%，往往能在合理的時間內(nèi)把全部有效的輸出值收集起來，從而實現(xiàn)在外，并將漂移刪除。分析此類試樣，最短分析時間應(yīng)當(dāng)延長到被認(rèn)為是最合理的長度。高是適宜的。由于交互作用的產(chǎn)生，一旦更改了比較器水平就必需檢查系統(tǒng)的校正。碳硫儀的維護(hù)與保養(yǎng)本文以LECO公司CS-444和CS-600為例說明儀器的維護(hù)及保養(yǎng)事宜。1〕日常的維護(hù)工作包括：每分析5～10次試樣，清掃一次燃燒管，每8小時將燃燒管取下清洗一次，并檢查燃燒區(qū)的密封環(huán)是否有污損并準(zhǔn)時處理〔清潔、涂真空脂或更換工作完畢將天平防塵罩和集塵器取下，掃去塵埃。爐子的金屬過濾網(wǎng)每月進(jìn)展檢查，當(dāng)流量減小時需要進(jìn)展清洗。次級過濾器應(yīng)每月或在更換試劑時進(jìn)展檢查，必要時用超聲波進(jìn)展清洗。1/3的氧化銅變成桔§381§紅色時，需更換氧化銅。3/4鍍鉑硅膠變成黑色時，需更換鍍鉑硅膠。當(dāng)吸取SO3的纖維素變黑或全部變成棕色時，需要更換纖維素。每周清空集塵盒，擦洗集塵盒和接頭附件。每90天更換一次排塵管的硅膠管。對自動清掃裝置應(yīng)每天分解并清洗。對于進(jìn)氣滌氣管中每90進(jìn)展檢查，假設(shè)堿石棉變成白色或高氯酸鎂變硬時，需要進(jìn)展更換。對于爐氣過濾管中的高氯酸鎂應(yīng)每天進(jìn)展檢查，如覺察變硬應(yīng)準(zhǔn)時更換。組裝或更換“O”型密封環(huán)時，要涂少量真空脂。運行過程中如遇突然停電應(yīng)馬上關(guān)機(jī)；如燃燒時間過長，需馬上中斷分析，并查找緣由準(zhǔn)時處理。如停機(jī)時間較長再運行時，應(yīng)使氣體流通1h后再進(jìn)展分析。比較器水平設(shè)置過高比較器水平設(shè)置過低圖7.2.6 比較器水平設(shè)置凹凸對分析的影響7.3金屬中氧氮分析概述氧氧〔Oxygen〕是一種非金屬元素，與硫、硒、碲同屬元素周期表ⅥA族。氧的原子序數(shù)8，相對原子量15.999〔3218.182.9℃。氧是地殼中分布最廣泛和含量最多的元素，在地殼中的總含量約占48.6%。在大氣中氧是以單質(zhì)狀態(tài)存在的，單質(zhì)氧有氧O2和臭氧O3兩種同素異形體。通常狀況下，氧在金屬材料中是一種有害元素。鋼種的氧主要是以氧化物夾雜的形式§382§§§383§3 O 其他元素結(jié)合生成Al2O、SiO、MnO、FeO3 O 〔少量 來不及逸出鋼錠以氣泡的形式殘留在金屬中由于非金屬夾雜破壞了金屬結(jié)2 2構(gòu)的連續(xù)性，使得鋼材性能變差。當(dāng)氧的含量增加時，鋼的抗沖擊值大大降低、抗疲乏性能生產(chǎn)中要嚴(yán)格把握氧的含量，汽車板、重軌、軸承鋼中氧的含量分別在0.0030%、0.0030%0.0012%200Km/h0.0020%金、高純金屬要求氧含量在0.001%以下。因此，氧含量的測定是冶金材料的重要分析工程。氮氮〔Nitrogen〕是一種非金屬元素，與磷、砷、銻、鉍同屬元素周期表ⅤA族。氮的原子序數(shù)7，相對原子質(zhì)量14.0067〔7。氮在地殼中的含量是0.0046，絕大局部的氮是以單質(zhì)分子N2的形式存在于大氣中，單質(zhì)氮是一種無色無臭的氣體，在常溫下特別穩(wěn)定，在1.25g/L，它的熔點是－209.9℃，沸點為－195.8℃。氮的主要化合物有－3、－2、－1、＋1、＋2、＋3、＋4、＋5價，氮的化合物有共價型、離子型和配位型。氮在鋼中主要以氮化物和碳氮化物的形式存在，局部氮以原子態(tài)固溶于金屬晶格中，從氣氛中吸入〔可以是大氣也可以是含氮氣氛。氮對鋼的不利一面表達(dá)在當(dāng)鋼種氮含量超過確定限度并且在加熱升溫時會消滅“藍(lán)脆”現(xiàn)象，鋼的塑形下降，脆性增加。同時含氮較和穩(wěn)定奧氏體力氣很強(qiáng)的元素，其力氣約等于鎳的20倍，在確定限度內(nèi)可以代替局部鎳。在不降低塑形的條件下，提高鋼的硬度、強(qiáng)度和耐腐蝕性；氮與鉻、鎢、鉬、釩、鈦等元素形穩(wěn)定地獲得大晶粒的高取向組織和高磁感的冷軋硅片鋼0.000x%～0.0x%范圍。氧氮分析方法簡述氧的經(jīng)典分析方法仍用化學(xué)法，尤其是測定金屬中各種形式的氧如外表氧、內(nèi)部氧時，僅高溫還不能使多數(shù)氧化物離解，通常需與復(fù)原劑反響才能析出完全。早期化學(xué)法測定氧是氫復(fù)原法。在真空或惰性氣氛下，將高溫氧化物與枯燥氫作用生成水，用重量法測定。此方法只能復(fù)原局部氧化物，也有用鋁復(fù)原法測定氧，以后消滅碳－溴、碳－氯、氟化物、硫化物等方法，都是為了盡可能完全分解金屬氧化物。鋼鐵中氧的經(jīng)典標(biāo)準(zhǔn)方法是真空熔化法，隨后是惰性氣氛熔化法。它們都是在高溫存過量碳〔石墨坩堝〕存在下熔融試樣時，樣品中的氧被碳復(fù)原成CO，然后用氣相色譜法或紅外吸取法測定。其LECORO-16RO-17型定氧儀。前者用氮氣作載氣將CO轉(zhuǎn)化為CO2，用熱0.0001%～0.1%，準(zhǔn)確度為±2×10－6或±1%的氧含量。19808位微機(jī)把握的RO-116型，分析范圍為0.00001～251g試樣，靈敏度為0.×1－1×1－6或±1%的氧含量，用紅外檢測器檢測，氬氣作載氣。氮的經(jīng)典分析方法都是化學(xué)法，有測定總氮量的凱氏法，改進(jìn)的杜馬氏法，低濃度時相色譜法進(jìn)展分別，通過熱導(dǎo)池進(jìn)展測量。如儀器僅用于測量氮，可將釋放氣中CO和H2氧化成CO2和H2O，用堿石棉和高氯酸鎂分別吸取后，就可用無色譜柱的熱導(dǎo)池直接測定，分析速度得以提高。在測定氮的方法的進(jìn)展過程中層遇到熔化法與化學(xué)法往往不全都的問經(jīng)典儀器有LECOTN-14型，它用氦作載氣，經(jīng)熱稀土氧化銅氧化雜質(zhì)氫和CO，經(jīng)堿石棉氫和CO，經(jīng)活化碳吸附其他有機(jī)氣體，剩下的氮由熱導(dǎo)池檢測，分析時間約2.5min，檢測限為0.5g氮，含量在0.004時，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.0001氮。隨后經(jīng)受了TN-1、TN-11、TN-214、TN-314TN-4140.0001%～0.5%0.1×10－6，分析時間40s150s。由于氧氮聯(lián)合測定較便利，相繼消滅了LECOTC-30、TC-36型氮-氧儀。其原理是：氫H2O并被高氯酸鎂吸取后，氮和CO2在色譜硅膠柱上分別，然后分別在熱導(dǎo)池上3.5minTC-36型具備氣動開動的電極爐，自動化程度優(yōu)于TC-30型儀器。TC-1368位微處理系統(tǒng)，用氦作載氣，氮用熱導(dǎo)法檢測，氧則用紅外吸取法檢測，分析時間縮短為40s，靈敏度達(dá)0.1×10－6，準(zhǔn)確度為±1×10－6或±1%TC-43616位容量增大，整機(jī)自動化程度提高、分析準(zhǔn)確度達(dá)±1×10－6或±1%氧或氮含量外，其主要特點是通過按程序升溫，最高達(dá)3000℃，在某一溫度開頭消滅某一氧化物或氮化物的峰值，從而不僅可以測定總氧和總氮量，也可以測定不同種類的氧化物和氮化物。分析時間只有150s，這一技術(shù)的開發(fā)，對鋼中夾雜物的分析將產(chǎn)生很大的影響。近年推出的TC-500氧氮儀，承受固態(tài)紅外檢測器測CO轉(zhuǎn)化為CO2裝置使分析后的CO被試劑吸取，符合環(huán)保要求；同時步0.2×10－60.5%RSD。分析原理本文主要介紹脈沖加熱惰性氣體熔融紅外吸取法測定氧和熱導(dǎo)法測定氮的分析原理。脈沖加熱惰性氣體熔融紅外吸取法本方法為鋼鐵產(chǎn)品國家標(biāo)準(zhǔn)分析方法。用脈沖加熱爐熔化試樣，以氬氣為載氣，用紅外吸取法檢測出氧的含量。假設(shè)氧、氮聯(lián)測，惰性氣體為氦氣。氧如何從樣品中釋放出來是分析中一個很重要的問題。理論計算可知，在惰性氣體熔融法中氧化物釋放出氧并非基于熱分解，而是釋放出基于碳對氧化物復(fù)原生成一氧化碳?xì)怏w。在純度為99.99%的惰性氣氛下，Al2O3的起始復(fù)原溫度僅為1618℃。金屬中溶解態(tài)的的氧，用這種方法測定的是金屬中的全氧。在高溫下，樣品中的氧化物、氮化物和氫化物被石墨坩堝的碳復(fù)原生成一氧化碳?xì)怏w、氮和氫，復(fù)原為化學(xué)反響可表示為：MeO+nC===nCO +mMem n2MeN+2C===2MeC+N22MeH===2Me+H2樣品從高溫爐導(dǎo)出的一氧化碳和載氣通過加熱至400為二氧化碳，氫被氧化為水。CO+CuO===Cu+CO2H2+CuO===Cu+H2O222 載氣將CO導(dǎo)入紅外檢測器測量CO對特定紅外線的吸取經(jīng)校正后計算氧的含量。紅外法既可測量CO 也可以測量CO，前者有較高的紅外吸取力氣。有些氧測量儀器使用CO檢測系統(tǒng)，由于這種儀器構(gòu)造較簡潔，其靈敏度不及CO高，適用于高含量氧的分析，222 紅外吸取法相關(guān)原理參見碳硫分析相關(guān)內(nèi)容。脈沖加熱惰性氣體熔融熱導(dǎo)法本方法利用脈沖加熱爐加熱溶化樣品，在惰性氣氛條件下提取氮，經(jīng)色譜分別，熱導(dǎo)法檢測，最終獲得氮的測定結(jié)果。試樣在脈沖爐中熔化時，析出的一氧化碳、氫氣和氮氣由載氣輸送到色譜儀內(nèi)，在分前的大多數(shù)氧氮聯(lián)測儀都是定氮時僅留氮一個成分40〔紅外法測定水蒸氣分別經(jīng)堿石棉和無水高氯酸鎂吸取，載氣中的氮用熱導(dǎo)法測定。氮的抽取氮化物的分解處于惰性氣氛內(nèi)的金屬盒鋼鐵試樣在石墨坩堝中加熱時，可能按如下反響進(jìn)展。m n 2MeN===mMe+y/2Nm n 2m n m 2 2MeN+2C===MeC+y/2Nm n m 2 22依據(jù)熱力學(xué)計算，后一個反響比前一個反響的N平衡壓力大，所以后一個反響有可能優(yōu)先在石墨坩堝內(nèi)進(jìn)展。2氮的析出過程在石墨坩堝內(nèi)，氮從金屬熔體中析出來，一般分為四步。氮化物受熱分解；氮原子向熔體外表集中；在熔體外表原子氮結(jié)合成為分子氮；分子氮在熔體外表解吸進(jìn)入氣相中去。文獻(xiàn)報道認(rèn)為限制氮從熔體中析出的是B或C步。碳對氮析出的影響在石墨坩堝中加熱分解氮化物時，假設(shè)金屬碳化物的標(biāo)準(zhǔn)生產(chǎn)自由能為負(fù)值，則在氮化物分解過程中析出的金屬與石墨坩堝的碳相互作用生成相應(yīng)穩(wěn)定的碳化物。也就是說，Me-N鍵斷裂后馬上生成Me-C鍵，這樣看來碳的存在可以促進(jìn)氮的析出，熱力學(xué)計算完全證明白這一點。氮的抽取條件的選擇為了有效地把握冶金生產(chǎn)過程，分析工作者的職責(zé)就是供給準(zhǔn)確牢靠的分析數(shù)據(jù)。要易的，氮的抽取完全與否與試樣的加熱溫度、加熱時間、載氣流速、坩堝外形、助熔劑種類及添加量等很多因素有關(guān)。但歸結(jié)到一點，就是依據(jù)西華特定律：PNPN2N降低氣氛中氮的分壓。從表7.3.17.3.2知道，氮化物分解時氮的平的負(fù)值。它說明要破壞金屬-氮鍵需要大量熱能，所以原則上講，提高試樣的加熱熔化溫度氣和金屬升華物對氮的吸附等。而且溫度升得太高〔超過3500℃〕會引起材料、設(shè)備等方低金屬蒸氣在氣相中的分壓，通過試驗條件找出最正確抽取溫度和最正確測定條件。氮化物7.3.1分解溫度/K某些氮化物的分解溫度氮化物分解溫度/KHfN3573NbN2323ZrN3778Cr2N2100VN2323Si3N4＞2173TiN3320AlN2658TaN3000BN2946壓強(qiáng)，大氣壓反應(yīng)10－壓強(qiáng)，大氣壓反應(yīng)10－610－410－21002溫度，K2AlN=2Al+N2193821902518296117231966227326942VN=2V+N212401435170420952VN+2C=2VC+N24295016017502NbN=2Nb+N216741935229228122NbN+2C=2NbC+N272283799512272TaN=2Ta+N17252023237829382TaN+2C=2TaC+N259469383110392TiN=2Ti+N222162523292934902TiN+2C=2TiC+N210881265151118752ZrN=2Zr+N224262771323138742ZrN+2C=2ZrC+N212951508180422462BN=2B+N217121905230727922BN+1/2C=1/2B4C+N21654191022602769助熔技術(shù)外，還應(yīng)實行以下措施：選用適宜外形的坩堝：提高熱效率，防止冒頂；盡量減小爐腔：減小死體積，有利于試樣氣體的運輸；凈化載氣：降低氣氛中的氮分壓，有利于氮化物的分解和氮的析出。熱導(dǎo)池原理和為熱導(dǎo)池是一種測定氣體熱導(dǎo)率差的裝置。它由設(shè)置在不銹鋼或銅閥體內(nèi)兩對匹配的電和為37.3.17.3.2R1R3

為測量臂，R R24參考臂，兩種臂四個電阻是嚴(yán)格配平衡的。如四個電阻都是用熱敏電阻則稱為四臂熱導(dǎo)池；氣體、壓力、流量及溫度環(huán)境中；測量臂也保持在固定的壓力、流量計溫度環(huán)境中，但是容許氣體有變化。熱導(dǎo)池置于恒溫箱〔45±0.2℃〕中，電橋電流使電阻自身加熱，熱絲的溫241 3 2 都通以一樣載氣時，電橋處于平衡狀態(tài)，RR=RR，電橋輸出為零。當(dāng)測量臂有氫或氮或二氧化碳?xì)怏w流過時，由于這些氣體的熱導(dǎo)率與氬或氦相差甚大，見表7.3.31 3 2 熱敏電阻的溫度與參比臂相比發(fā)生顯著變化，電阻隨之發(fā)生變化，這時RR≠RR

，電橋輸1 3 2 4該方法的靈敏度主要取決于被分析氣體與載氣間的熱導(dǎo)率差6氦氣作載氣，而僅測定氧時用氬氣作載氣即可，分析氫時也用氬氣作為載氣。絕緣封口入口閥體絕緣封口入口閥體出口熱敏元件入口

A參比 測量R R2 3R0R R1 4出口BmAR 電源引線圖7.3.1 二臂熱導(dǎo)池 圖7.3.2 熱導(dǎo)池電橋電路原理圖表7.3.3 某些氣體的熱導(dǎo)率〔cal/cm·s·℃〕×105氣體分子式分子量熱導(dǎo)率氫氣H2239氦氣He433氖氣Ne2010.4氧氣O2325.7氮氣N2285.6空氣〔枯燥〕Air295.4一氧化碳CO285.4水蒸氣H2O184.0氬氣Ar403.8二氧化碳CO2443.3二氧化硫SO2641.6金屬中氮氧聯(lián)測儀的組成LECOTC-436型是帶微處理機(jī)的氮氧聯(lián)測儀，它由EF-400電極爐和測量把握裝置兩局部組成。EF-400電極爐200V1.5KV·A2500～3000安全開關(guān)，當(dāng)冷卻水缺乏時可斷開爐體電源。如是EF-500型則多一套自動清洗電極機(jī)構(gòu)，其余同EF-400型。測量把握裝置測量把握裝置氧的測定使用CO2紅外檢測器，其組成與構(gòu)造和紅外碳硫一樣，這里就不在重復(fù)了。值得留意的是，在LECO公司的TC-500型設(shè)備上增加了CO紅外檢測器，這時需要增加一個CO的干預(yù)濾光片，以滿足CO的測定。2定氧后的混合氣體經(jīng)堿石棉和高氯酸鎂除去CO和水，僅剩下氮氣，于是直接在熱導(dǎo)池中測定氮量。因此，TC-436是用兩種原理不同的檢測器分別測定氧和測定氮，由于定氮不用色譜柱，簡化了流程，分析時間大大縮短，測定氧僅用15s30s。2測量把握裝置左前板是把握顯示臺，把握臺“信息中心”可隨時了解儀器的各參數(shù)及各指示燈則指示程序的運行，診斷〔報警及修正等狀態(tài)。主顯示面顯示檢測器的輸出和分析的結(jié)果以及報警指示，把握臺可外接打印機(jī)。氧氮分析技術(shù)氣體分析流程TC-436型氧氮為例，其原理流程圖如圖7.3.3所示。氦氣經(jīng)金屬銅、堿石棉和高氯酸鎂凈化后分作三種氣路：清洗氣路：經(jīng)六通閥〔Ⅰ〕進(jìn)入電極爐，過濾管，然后又經(jīng)六通閥〔Ⅰ〕而排放；參比氣路：經(jīng)調(diào)壓器和穩(wěn)流閥直接去熱導(dǎo)池參比臂；分析氣路：氦氣經(jīng)第一個六通閥〔Ⅰ〕進(jìn)入電極爐，帶出釋放氣，經(jīng)濾管又由六通閥2 2 2 〔Ⅰ〕H2HO，COCOCO紅外檢測器測定氧；再經(jīng)堿石棉和無水高氯酸鎂去掉CO和H2 2 2 標(biāo)氣流程：標(biāo)定氮〔或氧〕時，由純氮〔或氧〕氣瓶來的氮〔或氧〕氣由六通閥〔Ⅱ或Ⅲ〕進(jìn)展計量，然后由載氣帶走按分析流程進(jìn)展標(biāo)定。氣流穩(wěn)壓氣流穩(wěn)壓金屬銅MgClO4放空He放空N參比2CO2電 過極 濾爐 管六通閥(Ⅱ)和六通閥(Ⅲ)測量熱導(dǎo)池測量六通閥(Ⅰ)放空氧化銅爐N2CO2堿石棉MgClO4紅外池定氧圖7.3.3 TC-436系統(tǒng)流程圖載氣氧氮儀的載氣有兩個作用：其一是吹刷空氣，將樣品釋放的氣體載送到檢測器，其二是為熱導(dǎo)池供給參比氣。所用載氣的純度對于獲得最正確分析結(jié)果而言是格外重要的。通常推舉使用高純級的載氣，其純度至少大于99.995%。惰性氣體中的痕量H2O、O2、CO、CO2都會引起分析上的LECOCO2H2O。作為標(biāo)準(zhǔn)配置之一，TC-436TC-600中還在載氣入口處加載了一個裝有金屬銅的加熱氧扮裝置。加熱的金屬銅和載氣中的O2反響生成氧化銅，從而去除O2，而氧化銅將在其中的CO氧化成CO2，進(jìn)一步被堿石棉去除。在正常的分析過程中，需要對石墨坩堝進(jìn)展脫氣處理以去除坩堝中的雜質(zhì)。脫氣時，1000安培的電流，坩堝的溫度降到達(dá)2500℃，脫氣完畢后，電流降低，坩堝的溫度也隨之降低，同時，載氣流經(jīng)坩堝后到達(dá)檢測器，檢測器也隨之建立了信號基線。數(shù)量也不同。這時，可以使用氧/水吸取器來去除前級未能除去的痕量水和氧。當(dāng)疑心載氣可能影響LECO的惰性氣體熔融儀器的分析性能時，可以作一個簡潔的試驗來檢查載氣的純度。例如，在TC-436的儀器上，設(shè)為手動加樣方式，正常功率加載〔非斜坡升溫，輸入1.000g析開頭鍵F。脫氣完畢后，儀器將會提示操作者連續(xù)分析。在手動加樣方式下，操作者鍵F，儀器將完成整個分析過程。分析完畢后，進(jìn)入到軟件中的數(shù)據(jù)緩沖區(qū)，顯示氧和〔爐子電流〕而上升，說明載氣不純并可能影響分析的準(zhǔn)確度。動力氣可以使用壓縮空氣、氮氣或氬氣，嚴(yán)禁使用氧氣。坩堝氧氮分析時主要使用石墨坩堝。石墨坩堝盛放樣品，在熔融過程中是分析不行缺少的對其應(yīng)用產(chǎn)生很大的影響。以LECO公司生產(chǎn)的坩堝為例，其包括標(biāo)準(zhǔn)坩堝、高溫坩堝、套堝等類型。標(biāo)準(zhǔn)坩堝主要用于鋼的分析，也可用于非鐵基材料和耐熱合金材料的分析。高溫坩堝主要用于耐熱合金如鈦、鋯、鉭、鎢等和高溫鎳基、鈷基合金的分析，需要與配套的高溫下電極片協(xié)作使用。套堝包括外坩堝和內(nèi)坩堝，其中外坩堝一般可以用作101次分析。一般主要用于斜坡升溫方式下氧的測定。由于這種坩堝組合能到達(dá)的最高溫度為2200氮的測定。助熔劑在某些狀況下，尤其是高溫合金如鈦合金的分析，為確保分析氮氧時有足夠高的回收這樣可以承受儀器的自動分析方法。早期時候，金屬鉑用作耐熱合金和高溫合金材料分析的高效助熔劑，但作為大自然中管超純鎳的助熔效果沒有鉑好，但從經(jīng)濟(jì)角度看還是合算的。一般而言，0.1g樣品需參與1g超純鎳，它可以再熔融時加速釋放耐熱合金和高溫合金樣品中的氧和氮。對于粉末樣品盒細(xì)屑樣品的分析而言，可以承受錫囊，有時錫囊和鎳藍(lán)組合使用。LECO公司供給銅屑和0.5g錫片，主要是作為“熔池”材料來分析低熔點的金屬。在某些狀況下，只需要參與50～150mg的石墨粉就可以改善回收率。對高溫合金、耐〔焊接工用的濾光片樣品中氮的釋放。當(dāng)在高溫坩堝中分析1g不銹鋼樣品時，分析完畢后會覺察坩堝內(nèi)熔體有氣泡，這說明釋放有問題，尤其是氮的回收率不好。這與不銹鋼中的鉻含量有關(guān)成了碳化物熔渣〔熔體的流淌性變差。無論如何，坩堝內(nèi)參與50～150mg的石墨粉能避開或有效削減這種現(xiàn)象。需要留意的是，當(dāng)使用鉑作為助熔劑不應(yīng)參與石墨粉，否則回收率會更低。鉑與鎳不其是銅鐘含有鋁很軟鋯氧化物時，50～150mg〔也可以使用炭黑——格外細(xì)的無定形碳。分析試劑在LECO的氧氮中需要用一系列的試劑來保證獲得準(zhǔn)確的數(shù)據(jù)，因此試劑的質(zhì)量格外重要。在氮檢測的局部中，最重要的試劑是位于氧化銅催化劑后端的堿石棉和無水高氯酸鎂。堿石棉的主要成分是沉積在陶土材料上的氫氧化鈉。氫氧化鈉吸取CO2后會釋放出水，這就是為什么無水高氯酸鎂直接位于堿石棉的后端。假設(shè)CO2H2O進(jìn)入熱導(dǎo)檢測器，將會干擾氮的檢測。在CO轉(zhuǎn)化為CO2轉(zhuǎn)化爐中的氧化銅轉(zhuǎn)化劑對于氧和氮的測定也是格外重要的。在大多數(shù)的氧氮聯(lián)合測定儀中，樣品中的氧和石墨坩堝中的碳反響會生成CO，經(jīng)過加熱的氧化銅后轉(zhuǎn)化為CO2；同時，樣品熔融釋放出的H2會氧化生成水。這樣的設(shè)計有兩個緣由：1〕CO2CO的紅外吸取靈敏度高，能改善低含量氧的測定；2〕CO和/H2O假設(shè)不除去將會干擾氮的測定。經(jīng)過加熱的氧化銅，COH2CO2H2O，最終被堿石棉和無水高氯酸鎂去除。對于氮氧器，LECO20～30目。LECO的某些氧氮中，在載氣凈化器中使用加熱的金屬銅去除載氣中痕量的氧。LECO供給兩種類型的金屬銅：銅屑和100g500g的銅棒條。LECO推舉將銅屑置于催化劑加熱管的底部〔大約1英寸厚，能支撐住銅棒條，再裝入銅棒條。當(dāng)把金屬銅置入到催中殘留的空氣會使金屬銅氧化〔失效。為了增加氣體凈化效果，TC-436系列儀器可以裝上氧/水去除組件。這個組件中有一個的，但在這個組件中附有內(nèi)置刺針的特別工具用以試劑管。應(yīng)避開將試劑管中的試劑暴露已經(jīng)作為標(biāo)準(zhǔn)配置安裝在LECO公司的TC500TC600的系列氧氮中。取樣和制樣GB/T20236和/ISO14284對各種外形的鋼材成品規(guī)定了相應(yīng)的取樣部位，以保證取樣的代表性。樣品的形式是格外重要的，氧分析通常取柱狀、塊狀或球狀樣品。樣品比外表積要小，氧化物會影響氧的總含量。假設(shè)僅測氮則用通常鉆屑或粒狀樣即可。Φ5mm〔砂紙〕和鹿皮進(jìn)展拋光；或用銼刀銼掉外表的氧化層，消滅的外表層。將加工后的圓柱棒用剪線鉗剪去端部，剪成所需的長度〔3～6m，在超聲波清洗器中用四氯化碳或丙酮清洗3～7min，以去掉其他污染物。在某些狀況下，加工成〔或丙酮洗滌并保存在有機(jī)溶劑中，〔1+〔28+10+6〕等。不同材質(zhì)的樣品選擇適宜的前處理方法，分析中要特別留意低氧樣品〔如GCr15軸承鋼等〕的加工和前處理。有色金屬樣加工后不宜用機(jī)械拋光消退外表，可用化學(xué)腐蝕的方法進(jìn)展處理。銅和銅合金分析方法標(biāo)準(zhǔn)鐘，要求金屬銅樣品加工后，用磷酸+硝酸+冰醋酸〔28+10+62〕的混酸浸泡10min，快速用水清洗，無水乙醇洗滌，冷風(fēng)吹干；鈦和鈦合金分析方法標(biāo)準(zhǔn)中用硝酸〔1+8〕和氫氟酸〔1+23〕等體積混合液浸泡5min；鎳用硝酸+冰乙酸+鹽酸〔2.5+7.5+0.1〕30～60s5%NaOH5s，用流水沖洗，再用無水乙醇清洗。吹干并清潔后的試樣應(yīng)用干凈的鑷子操作，以防污染。由于很多材料會快速再次氧化，制備好以后經(jīng)盡快進(jìn)展分析，或浸泡在四氯化碳等有機(jī)溶劑中，等分析前再吹干使用?？瞻卓瞻字傅氖欠治鲋蝎@得的不能加于樣品的信號?？瞻椎氖滓獊碓摧d氣和石墨坩堝中的即在測量條件下用比熔化樣品更高的溫度處理所用的石墨坩堝吸附的氧或水分在樣品測量前就被釋放出來，使其空白值降低到最小程度。脫氣效果如何，個以上的熱/冷周期，能漸漸削減雜質(zhì)，其效果要好于簡潔地延長單次脫氣的脫氣時間。1〕在脫氣和分析時，樣品和坩堝與空氣隔絕；2〕樣品自動落入熱坩堝，儀器會自動修正因載TC-4361g重量和空坩堝的氧氮典型空白值小于0.0000250.25pp。在TC600系列儀器上，一樣條件下的空白值更低，小于0.0000025〔0.025pp。一些狀況下，分析屑狀和或粉末樣品時，操作者果用了鎳藍(lán)、錫囊或鎳囊，空白還必需考慮這些助熔劑。關(guān)于氧氮的校正、比較器水公正內(nèi)容可參看碳硫分析局部。高含量氧的分析問題高含量氧分析時對結(jié)果的影響CO和CO2的量就多，由此所帶來了氧的測量誤差。該測量誤差由兩個方面構(gòu)成：被測物質(zhì)中氧與碳元素在高溫條件下氧化生成CO和少量CO2氣體，而CO2生成的CO轉(zhuǎn)化為CO2分析時，生成的CO2總量是由兩局部組成，一局部氧元素先氧化生成CO，然后再經(jīng)過轉(zhuǎn)化生成CO2；另一局部則是直接由樣品中的氧元素與碳氧化后直接生成CO2，而且該局部CO2CO2比例的不確定因素，將無法扣除CO2生成量對分析的影響。CO在催化條件下氧化為CO2，CO不行能全部轉(zhuǎn)化為CO2，轉(zhuǎn)化的比例將于CO濃度相關(guān)，因此轉(zhuǎn)化率不行能到達(dá)100%。為了修正在樣品的氧含量很高時所帶來的氧的分析誤差，LECO公司的TC600型等氧2COCO2COCO2濃度，可以有效地消退被測樣CO2COCO2時轉(zhuǎn)化率的不確定因素而引起的測量COCO2highCOCO，再用檢測的CO2總量換算成氧量的模式更為準(zhǔn)確。2高含量氧對氮分析結(jié)果的影響2TC-436和TC500的大量的CO在催化爐中轉(zhuǎn)化為CO，紅外檢測后被吸取，引起管內(nèi)壓力貨流量的轉(zhuǎn)變，最終會干擾氮的測定。在TC600儀器中，承受動態(tài)流量補(bǔ)償系統(tǒng)，能有效地防止上述狀況的產(chǎn)生。2氧氮儀的維護(hù)及治理留意事項利用系統(tǒng)診斷程序可以較便利地查知儀器消滅的故障點和故障內(nèi)容分析前儀器必需預(yù)熱2～3h，電極爐送電前必需認(rèn)真檢查有關(guān)參數(shù)是否符合規(guī)定指標(biāo)。下電極“O”形密封環(huán)必需常常清洗并涂上硅脂。4～5狀態(tài)。電極爐工作時不得開啟電極爐和轉(zhuǎn)動爐子功率選擇開關(guān)。4530的液面并準(zhǔn)時補(bǔ)充。2～3池的線性校正參數(shù)。定期更換用于凈化、氧化、吸取及除塵的試劑及玻璃棉，防止失效；更換任何試劑時必需將載氣關(guān)閉，同時擦凈密封圈上的油脂并涂抹脂。定期檢查傳動盛油裝置，油面低于標(biāo)志準(zhǔn)時補(bǔ)充。儀器工作時消滅特別狀態(tài)如脈沖電流跳閘、電流太小等，應(yīng)馬上壓下“預(yù)備”開關(guān)，關(guān)上電源，經(jīng)更換坩堝等處理后重分析。還有問題應(yīng)由修理人員處理。7.4 金屬中氫的分析概述氫Hydroge〕是一種非金屬元素，與鋰、鈉、鉀、銣、銫同屬周期表A族。氫的原1，相對原子質(zhì)量1.00794(7)，熔點－259.14℃，沸點－252.87℃。氫在地殼外層的三界〔大氣、水和巖石〕17%1%，氫主要以化合態(tài)存在。金屬中氫的含量很低，鋼鐵及合金中含氫量一般小于0.0010%，假設(shè)超過0.0003%，會消滅“白點”或“氫脆”易發(fā)生脆性斷裂。而0.00005%的氫含量，在靜載荷連續(xù)作用下也可發(fā)生所謂“氫脆”的斷裂，其裂紋就是在氫化物上成核并擴(kuò)展，嚴(yán)峻影響鋼材的質(zhì)量。熱軋鋼軌要求氫含量在0.00025%以下，而時速300Km/h鐵路用鋼軌的氫含量應(yīng)把握在0.00015%以下。航空工業(yè)用的鋁和鋁合金、鈦和鈦合金、鎳合金等材料對氫含量都有嚴(yán)格的要求。因此，氫在現(xiàn)今金屬材料元素分析中占據(jù)重要地