氨法脫硫中的氨逃逸和硫酸銨氣溶膠現(xiàn)象

氨法脫硫中的氨逃逸和硫酸銨氣溶膠現(xiàn)象王志雅【摘要】AnalyzecausesoftheNH3escapingand(NH4)2SO4aerosolforminginammoniadesulfurizationprocess,proposethemethodofpreventingandmitigatingthephenomenon.%分析在氨法脫硫工程中出現(xiàn)氨逃逸和硫酸銨氣溶膠的機(jī)理，提出防止或減輕氨逃逸和硫酸銨氣溶膠現(xiàn)象的辦法?！酒诳Q】《化工設(shè)計(jì)通訊》【年(卷)，期】2014(000)005【總頁(yè)數(shù)】4頁(yè)(P35-38)【關(guān)鍵詞】氨法脫硫;氨逃逸;氣溶膠;液氣比【作者】王志雅【作者單位】上?；ヂ?lián)環(huán)保工程技術(shù)中心，上海200086【正文語(yǔ)種】中文【中圖分類】X701.3煙氣氨法脫硫在國(guó)內(nèi)已有十年商業(yè)推廣的歷史。因其不排放固廢及污水，不增加碳排量，副產(chǎn)品硫酸銨具有商業(yè)價(jià)值等優(yōu)點(diǎn)，受到許多企業(yè)特別是需要處理廢氨的工廠的青睞。氨法脫硫已有眾多工程業(yè)績(jī)，積累了許多經(jīng)驗(yàn)，同時(shí)催生了一大批氨法脫硫公司。這種情勢(shì)對(duì)于探索適合我國(guó)國(guó)情的煙氣處理技術(shù)，無(wú)疑具有積極的意義。但是母庸諱言，目前多數(shù)氨法脫硫工程并沒(méi)有達(dá)到預(yù)期效果，有些問(wèn)題還比較突出，例如過(guò)多的氨逃逸和硫酸銨氣溶膠問(wèn)題，這些問(wèn)題也曾經(jīng)困擾國(guó)外氨法脫硫的發(fā)展，亟待深入探討并妥善解決。1氨逃逸這里所述的氨逃逸專指氣態(tài)氨隨煙氣排出脫硫裝置的現(xiàn)象。在氨法脫硫工程中，通常造成氨逃逸嚴(yán)重的主要原因是脫硫循環(huán)液中游離氨含量不夠低。氨是極易揮發(fā)的物質(zhì)，常溫常壓下氨是氣體。根據(jù)極稀氨水的氣液平衡數(shù)據(jù)可以得知，常壓下，在脫硫吸收塔噴淋區(qū)通常所處的溫度下，以55°C為例，當(dāng)極稀氨水中氨的濃度僅為10x10-6時(shí)，氣氨在溶液表面氣相的濃度可達(dá)到34x10-6。而且氣相氨濃度隨溫度的升高增加顯著。同樣以液相氨濃度等于10x10-6為基準(zhǔn)比較，氣相氨濃度在20C時(shí)為6.90x10-6;30C時(shí)為11.3x10-6，是20C時(shí)的1.6倍；40C時(shí)為17.7x10-6，是30C時(shí)的1.6倍；50C時(shí)為27.3x10-6，是40C時(shí)的1.5倍；60C時(shí)為40.8x10-6，是50C時(shí)的1.5倍。溫度越高，氨的揮發(fā)越歷害。也就是說(shuō)，如果要將氨法煙氣脫硫的尾氣中氨的逃逸量控制得很低，必須使循環(huán)吸收液中的氨濃度更低，同時(shí)溫度要盡量低。脫硫所需要氨的絕對(duì)量是由脫除煙氣中二氧化硫的絕對(duì)量決定的，所以要使循環(huán)吸收液中氨的濃度降低，只能加大吸收液的循環(huán)量，同時(shí)，吸收液循環(huán)量足夠大才能保證煙氣溫度降到最低。從這個(gè)意義上說(shuō)，液氣比是決定氨逃逸量的重要因素。所謂液氣比，是指脫硫液的噴淋量（以L/h計(jì)）同煙氣量（以m3/h計(jì)）之比，單位為L(zhǎng)/m3。在氨法脫硫中，存在兩種不正確的觀點(diǎn)，其一是僅以滿足氣液吸收傳質(zhì)速率計(jì)算液氣比，其二是為了滿足較高的排煙溫度故意減小液氣比，它們都導(dǎo)致不好的后果。通常，在化工氣液吸收塔的設(shè)計(jì)計(jì)算中，液氣比的選取是以滿足氣液吸收傳質(zhì)速率為原則。氨在水中的溶解速率或者溶解度對(duì)于脫硫是足夠的，用氨或者說(shuō)用亞硫酸銨吸收二氧化硫，是一種極快的反應(yīng)，其所需要的反應(yīng)時(shí)間可以毫秒計(jì)。經(jīng)驗(yàn)不足的設(shè)計(jì)者往往僅從滿足脫硫過(guò)程反應(yīng)速率的要求出發(fā)，以為只需要很小的液氣比就夠了。這也是目前不少脫硫公司從減少脫硫循環(huán)泵功率考慮，選擇較小液氣比的原因。其實(shí)，在氨法脫硫工程中，選擇液氣比的控制因素不應(yīng)該是脫硫傳質(zhì)速率，而應(yīng)該是氨的揮發(fā)率，或者稱氨的揮發(fā)度，也就是業(yè)內(nèi)通常所稱的氨逃逸率。如果為了滿足較高的排煙溫度而故意減小液氣比就更糟糕了想要維持排煙溫度在60°C以上，勢(shì)必將使液氣比非常小，結(jié)果只能導(dǎo)致由于液氣比很小，氨逃逸嚴(yán)重;由于溫度高，氨的氣相濃度高，促使氨逃逸量增加；由于溫度高，脫硫液對(duì)二氧化硫的吸收效果下降，進(jìn)而排放煙氣中的二氧化硫含量增高。此外，亞硫酸銨氧化率低是造成氨逃逸嚴(yán)重的另一個(gè)原因。脫硫生成的亞硫酸銨是不穩(wěn)定化合物，如果不及時(shí)氧化成穩(wěn)定的硫酸銨，容易分解為二氧化硫和氨，造成排放煙氣中二氧化硫升高，同時(shí)氨逃逸加劇。2氣溶膠在煙氣氨法脫硫領(lǐng)域，所謂氣溶膠是指酸性氧化物在一定條件下在氣相同氨反應(yīng)，生成相應(yīng)的極細(xì)的銨鹽固體微粒，如同煙塵飄浮在氣體中，類似近年污染大氣的霧霾，不容易用通常的洗滌方法去除。根據(jù)生成氣溶膠氧化物的酸性程度，可以分為弱酸型氣溶膠和強(qiáng)酸型氣溶膠，分別以亞硫酸銨和硫酸銨為代表。在國(guó)內(nèi)氨法脫硫工藝試行的早期，由于工程經(jīng)驗(yàn)不足，脫硫塔沿用化工吸收單元的填料塔，而且不嚴(yán)格控制煙氣含塵量，總是發(fā)生填料堵塞現(xiàn)象。為了解釋堵塞原因，當(dāng)時(shí)項(xiàng)目的主持者就推測(cè)是氣溶膠所致。從當(dāng)年的文獻(xiàn)可知，當(dāng)時(shí)所說(shuō)的氣溶膠僅指弱酸型的亞硫酸銨氣溶膠。其實(shí)亞硫酸銨氣溶膠只在溫度比較低的條件下生成，氨法脫硫過(guò)程的溫度條件下并不會(huì)出現(xiàn)，更不會(huì)發(fā)生氣溶膠堵塞填料，堵塞填料的是脫硫循環(huán)液中積累的煙塵，或者煙塵同硫酸銨晶體的混合物。隨著氨法脫硫工程越來(lái)越多，規(guī)模越來(lái)越大，人們注意到所謂的〃白煙”問(wèn)題，長(zhǎng)長(zhǎng)的煙帶延綿數(shù)十米甚至十多公里不消散，才逐漸認(rèn)識(shí)到強(qiáng)酸型氣溶膠的問(wèn)題。強(qiáng)酸型氣溶膠主要是硫酸銨，還有少量氯化銨、硝酸銨、氟化銨等等，以硫酸銨為代表，是在有氨和水存在的情況下三氧化硫在氣相同氨反應(yīng)，生成極細(xì)的硫酸銨固體微粒，不容易除去，隨煙氣從煙囪排出，形成〃白煙”、“硫銨雨”等二次污染。除了能觀察到的白色煙帶外，還能在排煙中收集到白色細(xì)小晶體，同時(shí)檢測(cè)到排煙中的粉塵濃度異常增加。在一些石灰石-石膏法煙氣脫硫工程中也出現(xiàn)強(qiáng)酸型氣溶膠問(wèn)題，尤其是安裝了脫硝裝置的工程，稱為〃藍(lán)煙”、“黃煙”現(xiàn)象。不過(guò)這種氣溶膠是硫酸酸霧，與硫酸銨氣溶膠有所區(qū)別。3應(yīng)對(duì)措施從氨逃逸形成的機(jī)理看，在氨法脫硫中，減少氨逃逸的首要措施是設(shè)定足夠大的液氣比。大液氣比對(duì)于抑制硫酸銨氣溶膠的形成也有作用。氣溶膠問(wèn)題比氨逃逸問(wèn)題復(fù)雜得多，但其生成的條件無(wú)非是煙氣中含有三氧化硫或者硫酸霧，煙氣進(jìn)入的氣相環(huán)境中存在游離氨，同時(shí)存在水汽。解決硫酸銨氣溶膠問(wèn)題不外乎三類手段，其一是在煙氣進(jìn)入脫硫區(qū)域前除去三氧化硫和酸霧；其二是控制脫硫區(qū)域氣相空間的游離氨濃度；其三是分離脫硫后煙氣中已生成的氣溶膠微粒。根據(jù)對(duì)形成硫酸銨氣溶膠傾向強(qiáng)弱的預(yù)測(cè)，以及已有的工程經(jīng)驗(yàn)，選擇一種或者多種應(yīng)對(duì)措施。在進(jìn)行氨法脫硫工藝設(shè)計(jì)之前，對(duì)于形成氣溶膠的傾向作正確的預(yù)測(cè)判斷是重要的。最好能有準(zhǔn)確的煙氣成分分析資料，煙氣中三氧化硫含量高的，生成硫酸銨氣溶膠的幾率就大?，F(xiàn)有的一些經(jīng)驗(yàn)也有助于對(duì)氣溶膠的預(yù)測(cè)，例如燃煤含硫量越高，形成氣溶膠的傾向相對(duì)會(huì)越強(qiáng)；灰分中堿金屬含量越低，形成氣溶膠的傾向會(huì)越強(qiáng)；鍋爐燃燒溫度越高，形成氣溶膠的傾向也會(huì)越強(qiáng)。燃燒方式的影響有時(shí)是顯著的，例如流化床鍋爐的煙氣，形成氣溶膠的傾向就遠(yuǎn)比其他爐型弱得多，流化床鍋爐屬于低溫燃燒，不容易產(chǎn)生原子氧，煙氣中的二氧化硫極少被氧化成三氧化硫，同時(shí)其較濃的飛灰一般具有優(yōu)先脫除三氧化硫的作用。經(jīng)過(guò)催化法脫硝的煙氣，其形成氣溶膠的傾向增強(qiáng)，因?yàn)槊撓醮呋瘎┐偈股倭慷趸虮谎趸?，煙氣中三氧化硫濃度增加?.1選擇合理的液氣比液氣比選擇多少為合理，確實(shí)是頗費(fèi)權(quán)衡的問(wèn)題。先分析一個(gè)工程實(shí)例。某氨法脫硫工程濕基煙氣量為289300m3/h，煙氣含二氧化硫2290mg/m3，要求脫硫率為97%。計(jì)算得理論需氨量為341kg/h，在液氣比為7L/m3的條件下，假設(shè)吸收充分、循環(huán)脫硫液中保持3%的氨富裕量且脫硫區(qū)域溫度為55°C,則脫硫后溶液中游離氨濃度為5x10-6，對(duì)應(yīng)煙氣中的氨濃度為17x10-6。同樣條件下如果液氣比變成3.5L/m3，則脫硫后溶液中游離氨濃度為10x10-6，對(duì)應(yīng)煙氣中的氨濃度為34x10-6。可見(jiàn)，在其他條件完全相同時(shí)，氨逃逸量同液氣比成反比。硫酸銨氣溶膠形成傾向與液氣比同樣關(guān)系密切。從抑制硫酸銨氣溶膠的角度考慮，選擇較大液氣比，可以將液相游離氨含量控制得很低，也就使脫硫區(qū)氣相中氨的含量很低，這樣，即使煙氣中存在三氧化硫之類強(qiáng)酸型分子，也能抑制氣溶膠的生成。液氣比直接影響到脫硫裝置的能耗水平。就空塔噴淋型脫硫塔而言，對(duì)氨法脫硫富有研究的美國(guó)瑪蘇萊(Marsulex)公司主張液氣比在10以上，這是經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期研究的結(jié)論，應(yīng)具有很高的參考價(jià)值。筆者以為，在目前國(guó)內(nèi)氨法脫硫的現(xiàn)實(shí)環(huán)境下，至少取5~7。3.2充分氧化氨法脫硫中生成的亞硫酸氫銨及亞硫酸銨都是不夠穩(wěn)定的化合物，如果沒(méi)有充分氧化，形成穩(wěn)定的硫酸銨，在一定條件下就會(huì)分解為氨和二氧化硫，既導(dǎo)致氨逃逸量增加，又造成排放煙氣硫超標(biāo)。目前，氨法脫硫工程均采用向脫硫漿液直接注入(均勻分布)空氣的形式氧化，有管網(wǎng)布?xì)夂蛧姌尣細(xì)鈨煞N方式。無(wú)論采取何種方式，是塔內(nèi)氧化流程還是塔外氧化流程，除了需保證足夠的風(fēng)量外，還要注意選擇風(fēng)機(jī)壓頭。在實(shí)際工程中常常遇見(jiàn)氧化風(fēng)機(jī)風(fēng)壓不夠造成風(fēng)量達(dá)不到需要而氧化不好的情況，究其原因，往往是只考慮靜壓平衡和管線阻力，計(jì)算風(fēng)機(jī)壓頭，而忽略了空氣噴射進(jìn)入漿液所需要的動(dòng)壓頭，造成氧化率低，而且補(bǔ)救起來(lái)比較困難和麻煩。3.3脫硫塔設(shè)置氨回收段在脫硫塔吸收段上方設(shè)置一個(gè)氨回收段，對(duì)于減少氨逃逸有一定效果。在地面設(shè)置噴淋水罐和噴淋水泵，噴淋水泵從噴淋水罐下部抽取噴淋水送往氨回收段噴淋層，經(jīng)噴嘴均布噴淋后下落，與上升的脫硫后煙氣逆流接觸，煙氣中殘存的氨被噴淋水吸收。脫硫塔吸收段與氨回收段之間由橫斷塔體的隔板（也有稱集液盤的）隔開(kāi)，隔板上裝有供煙氣通過(guò)的升氣帽。噴淋水對(duì)煙氣清洗后下落到隔板上方，經(jīng)管道流回噴淋水罐。在噴淋水泵出口管分出一旁路用于對(duì)升氣帽定時(shí)定量的沖洗，沖洗后作為脫硫塔補(bǔ)充水落入脫硫循環(huán)漿液，而噴淋水罐所需的水用新鮮水補(bǔ)充，以此使循環(huán)使用的噴淋水保持極低的氨濃度。3.4雙塔流程所謂雙塔流程是在脫硫塔前設(shè)置冷卻塔，或者稱為濃縮塔。雙塔流程的初衷是由冷卻塔將高溫?zé)煔饨禍?，然后再進(jìn)入脫硫塔，煙氣降溫的同時(shí)使冷卻塔循環(huán)漿液中的水分蒸發(fā)而濃縮，用經(jīng)過(guò)氧化的脫硫塔漿液補(bǔ)充冷卻塔循環(huán)漿液。由于冷卻塔漿液pH值比脫硫塔漿液低得多，漿液中游離氨含量極低，這樣漿液在對(duì)煙氣噴淋冷卻的同時(shí)，使煙氣中的三氧化硫溶入漿液所含水中（與水反應(yīng)），從而阻斷了在氣相同氨反應(yīng)形成硫酸銨氣溶膠的途徑。所以雙塔流程有利于防止強(qiáng)酸型氣溶膠的形成。如果將一臺(tái)脫硫塔分隔成濃縮段、吸收段（脫硫段）等，煙氣通過(guò)安置在塔隔板的升氣帽相通，其流程實(shí)際上等同于雙塔流程。3.5脫硫塔進(jìn)口噴水對(duì)于單塔流程，可以在脫硫塔煙氣進(jìn)口區(qū)域或者進(jìn)口煙道布置水噴淋設(shè)施。三氧化硫等強(qiáng)酸型氧化物都是易溶于水的，噴水可以使這些氧化物迅速溶于水（與水反應(yīng)），從而避免氣溶膠的產(chǎn)生。如果水平衡允許，用清水噴灑煙氣，使煙氣中的三氧化硫等強(qiáng)酸型氧化物在遇到氣氨前優(yōu)先溶于水，阻斷形成氣溶膠的途徑。如果水平衡不允許，也可以部分或者全部用含游離氨最少（pH值最高）的漿液替代清水。要注意噴淋流量的計(jì)算，如果流量不足，水分完全被高溫?zé)煔馄瑒t達(dá)不到需要的效果。3.6嚴(yán)格控制脫硫區(qū)域氣相氨濃度避免脫硫過(guò)程中生成氣溶膠的措施是將脫硫區(qū)域氣相游離氨濃度控制得盡量低。前面已經(jīng)闡述過(guò)，氨極易揮發(fā)，要控制脫硫區(qū)域氣相氨含量盡量低，需要使脫硫循環(huán)噴淋液中游離氨濃度盡量低，具體措施是使液氣比足夠大。另外，在滿足排放煙氣二氧化硫含量指標(biāo)的前提下，控制脫硫塔漿液pH值盡量低，也是控制脫硫區(qū)域氣相低游離氨濃度的重要措施。曾經(jīng)有這樣一個(gè)工程實(shí)例，某脫硫工程采用可移走熱量的雙塔流程，其進(jìn)口主要有兩股煙氣，一股是95°C的硫酸尾氣，由于制酸裝置的問(wèn)題，含有較多三氧化硫和酸霧；另一股是300C的廢液廢氣焚燒爐尾氣，經(jīng)過(guò)脫硝裝置，由于脫硝運(yùn)行不良，含有較多氣氨。顯然，兩股尾氣一匯合就產(chǎn)生硫酸銨氣溶膠，雖經(jīng)冷卻塔、吸收塔大流量噴淋洗滌而無(wú)法除去，造成長(zhǎng)長(zhǎng)的氣溶膠煙帶。正常運(yùn)行時(shí)吸收塔pH值按規(guī)定穩(wěn)定控制在5.2，一個(gè)偶然的機(jī)會(huì)（氨水短缺），連續(xù)三天pH值降到4.2至3.8運(yùn)行，由于裝置脫硫能力裕量較大，此時(shí)排煙中硫氧化物含量一直在指標(biāo)之內(nèi)，卻發(fā)現(xiàn)白色煙帶基本上沒(méi)有了。這成為一次很有益的經(jīng)驗(yàn)。3.7合理選擇加氨位置加氨位置與氨逃逸和氣溶膠呈一定的關(guān)系。對(duì)于直接向脫硫循環(huán)液加氨的空塔噴淋型脫硫塔，相對(duì)比較有利的加氨位置在循環(huán)泵進(jìn)口管段，并且建議供最上層噴淋的循環(huán)泵盡可能不加氨。循環(huán)泵進(jìn)口加氨可以通過(guò)泵的攪拌迅速均化溶液，在噴淋前完成亞硫酸氫銨轉(zhuǎn)化為具有脫硫功能的亞硫酸銨的反應(yīng)，同時(shí)，有利于將脫硫塔漿液pH值控制低一些。最上層噴淋液不加氨可使其游離氨含量趨于極小，對(duì)于下層噴淋液揮發(fā)出的氣氨起到回收作用。3.8脫硫后用靜電除塵器收集硫酸銨粉塵在脫硫以后利用靜電除塵器收集已經(jīng)生成的硫酸銨氣溶膠粉塵，可以改善排煙質(zhì)量。早在上世紀(jì)90年代，國(guó)外一些研究氨法脫硫的公司已經(jīng)在較大的氨法脫硫裝置尾部，采用濕式電除塵器收集硫酸銨粉塵。例如德