聚酯型聚硫醇固化劑活性持久性研究

聚酯型聚硫醇固化劑的活性持久性的研究鄒友思*（廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，材料學(xué)院，福建廈門361005）和凝膠時(shí)間的測試表征了聚硫醇的活性壽命。結(jié)果表明，以叔胺為促進(jìn)劑時(shí)，以β-巰基丙酸為原料制備得到的聚酯型聚硫醇P(SH命；而以α-巰基乙酸為原料制備得到的聚酯型聚硫醇P(SH)4固化劑活性下降的機(jī)理及解決的方法。中途分類號：O631文章標(biāo)志碼：固化反應(yīng)速度很快[1]。因此聚硫醇在低溫的冬季作業(yè)場合及快速修補(bǔ)膠方面有很大優(yōu)勢，是外硫醇類固化劑有較高的折射率，可應(yīng)用在透明性樹脂行業(yè)[2]。國內(nèi)外使用的聚硫醇主要為美、日、德三國的產(chǎn)品[3]，分為聚醚型和聚酯型兩類。由于聚醚型聚硫醇生產(chǎn)工藝冗長，對設(shè)備要求高，產(chǎn)率低，國內(nèi)迄今無工業(yè)化產(chǎn)品。而聚酯型聚硫醇可用巰基乙酸或巰基丙酸作為硫源，和季戊四醇進(jìn)行酯化反應(yīng)獲得；生較貴，達(dá)5萬多元/t，反應(yīng)活性低，酯化時(shí)間需16h以上。但以巰基乙酸為原料的聚酯型聚很強(qiáng)的生命力和良好的市場前景。研究其活性下降原因具有重要的實(shí)用意義。有關(guān)聚硫醇活性變化的原因及應(yīng)對方法的研究國內(nèi)外迄今未見報(bào)道。2，4，6—三（二甲胺基甲基）苯酚（DMP-30廣州市彬豪化工有限公司；聚醚型基丙酸酯聚酯型聚硫醇P（SH）6，東協(xié)公司；工業(yè)應(yīng)用上的聚硫醇固化劑均加入促進(jìn)劑方便使用，故隨時(shí)間的變化過程，具體制樣過程如下：每隔一段時(shí)間將聚硫醇取適量樣品滴加到KBr鹽44聚酯型聚硫醇P（SH）4是由α-巰基乙酸與季戊四醇在酸性催化劑存在下酯化得到的，由于α-巰基乙酸中巰基和羧基僅隔一個(gè)碳，巰基提高了羧酸碳基的親電性，使α-巰基乙酸與季戊四醇更容易發(fā)生酯化反應(yīng)，得到的酯化產(chǎn)物P（SH）4中巰基活性增大，也易和叔胺在酯化反應(yīng)緩慢的同時(shí)也減少了酯化產(chǎn)品和叔胺促進(jìn)劑的副反應(yīng)。有利于加了促進(jìn)劑后的聚硫醇的長期存放。HSH2CCOOH2CcCHOOCCHCHOOCCHa4.244.224.204.184.164.144.124.104cbca——————————T——4基相連的亞甲基氫Hb對應(yīng)的化學(xué)位移值δ為3.25~3.35之間，δ在4.15~4.25之間對應(yīng)的則是比圖1的變少了，而一臂、二臂酯化物變多了，這表明P(SH)4加入促進(jìn)劑DMP-30后放置30d核磁譜圖號05凝膠時(shí)間/min67完全失活15:1混合后，存放不同時(shí)間再和環(huán)氧樹脂固化時(shí)測得的凝膠時(shí)間，如表2所示，隨著P（SH）4存放時(shí)間越久，其和環(huán)氧樹脂固化時(shí)的凝膠時(shí)間————————————————/cm-1處醚基峰不斷變小，這顯示了P（SH）4巰基、羰基、醚基含量隨時(shí)間不斷地減少導(dǎo)致其固CCT/d-1-1a0.700.680.660.640.620.600.58T/d-1-1）紅外吸光度比值與存放時(shí)間的關(guān)系-1處的C-O伸縮振動(dòng)峰的變化，利用特征峰的吸光度A，按下式計(jì)算隨存放時(shí)間推移巰基、醚基和羰基的含量變化。式中表明i處的官能團(tuán)含量在t時(shí)刻的紅外吸光度比值α(t)與其紅外特征吸收峰被2處的飽和烷基C-H的伸縮振動(dòng)峰校正后的吸收度有關(guān)。其中公式(2)中A(t)i為i處特征峰對2961cm1處的飽和烷基C-H的內(nèi)標(biāo)可得巰基、羰基和醚基的含量變化趨勢，如圖4和圖5。變化趨勢，由圖4可知，二者吸光度比值隨存放時(shí)間的變長而呈相同的下降趨勢，這說明P一般情況下，硫醇在堿性條件下易被氧化[5-6]。P（SH）4活性下降除此原因外，根據(jù)核2并且其整體粘度變大，產(chǎn)生刺激性難聞氣體。在以上實(shí)驗(yàn)事實(shí)的基礎(chǔ)上，提出了P（SH）4222O+NCH2N2CH-N2OC2222OP(SH)P(SH)C4OCHSNNNHNNHN+O22HNOC+OC質(zhì)子交換22OC──N22和叔胺發(fā)生作用，生成二甲基胺[7]。酯羰基碳受到硫原子和羰基氧二者雙重吸電子效應(yīng)，導(dǎo)致酯羰基碳容易受到生成的二甲基胺N上孤電子對的親核進(jìn)攻，酯基斷鏈，形成穩(wěn)定的酰4eefc~dfd,,H2Cc,,HC2dcbad,c,b6442033上羥基氫Hf的化20t40t255634244000300025002000350040003000250020003500-1-1處的吸收峰是羥基硫醇中的巰基-SH的伸縮振動(dòng)，此巰基峰強(qiáng)度并不隨著存放時(shí)間的推移而變小。另外，由表P（SH）6產(chǎn)品不同存放時(shí)間的固化性能056676CH2OOCCH2CH2SHnO-OCnO-OCCH2CHCH2I3ddda的化學(xué)位移值δ在2.70~2.80，δ在2.62~2.70的則是P(SH)6上與羰基相連的亞甲基氫Hc，δ在4.10~4.20的則是P(SH)4上與酯基相連的亞甲基氫Hd，其它的峰為擴(kuò)鏈劑環(huán)氧樹脂和促進(jìn)劑———————————————-4000350030002500200015001000-1處的吸收峰外，由表3可知其凝膠時(shí)間保持穩(wěn)定，這說明其活性持久。P（SH）3結(jié)構(gòu)屬于β-巰基乙醇和P（樣失去活性導(dǎo)致儲存壽命短。2）季戊四醇巰基乙酸酯P（SH）4在加入DMP-30促進(jìn)劑后易使其巰基和酯基發(fā)生降解，對環(huán)氧樹脂固化活性下降。另外通過其紅外核磁的分析，提出了可能的降解機(jī)理。3）聚酯型聚硫醇活性下降問題的應(yīng)對方法：如大面積使用的場合，可用季戊四醇巰基可避免促進(jìn)劑引起的副反應(yīng)。做成雙組分膠用于日常修補(bǔ)的，用季戊四醇巰基丙酸酯聚酯型[1]孫曼靈.環(huán)氧樹脂應(yīng)用原理與技術(shù)[M].北京:機(jī)械工[5]田永亮,王玉海,項(xiàng)