第九章重量法4

Ch.9重量分析法

Sec.1概述

1.1重量分析法的分類和特點(diǎn)1.揮發(fā)法—例小麥干小麥,減輕的重量即含水量或干燥劑吸水增重2.電解法—例Cu2+Cu稱量白金網(wǎng)增重—————電重量法3.沉淀法—P，S，Si，Ni等測定優(yōu)點(diǎn)：Er:0.1～0.2％，準(zhǔn)，不需標(biāo)準(zhǔn)溶液。缺點(diǎn)：慢，繁瑣。(S，Si的仲裁分析仍用重量法）105℃烘至恒重+ePt電極上1.2沉淀重量法的分析過程和對沉淀的要求被測物

沉淀形

稱量形溶解、加入沉淀劑陳化、濾洗、烘(燒)被測物 沉淀劑沉淀形

稱量形濾，洗灼燒，800℃SO42-+BaCl2 BaSO4

BaSO4Mg2+ +(NH4)2HPO4MgNH4PO4·6H2O 濾，洗灼燒,1100℃Mg2P2O7Al2O3Al()3NO洗烘120℃燒1200℃濾NOHAl3++3NOAl()3對沉淀形的要求1.沉淀的S

小，溶解損失應(yīng)<0.1mg。

(該沉淀的定量沉淀)2.沉淀的純度高。(不該沉淀的不沉淀,雜質(zhì)少)3.便于過濾和洗滌。(晶形好)1.組成恒定(定量的基礎(chǔ))2.穩(wěn)定(量準(zhǔn)確)3.摩爾質(zhì)量大(稱量誤差小,對少量組分測定有利)

對稱量形的要求為便于操作,晶形沉淀<0.5g,膠狀沉淀約0.2gSec.2沉淀的溶解度及其影響因素2.1溶解度與溶度積MA(固)MA(水)M++A-

M+A-[MA]水:固有溶解度(分子溶解度),用S0表示溶解度:S=S0+[M+]=S0+[A-]Kθsp＝a(M)·a(A)活度積常數(shù),只與溫度有關(guān)S(HgCl2)=0.25mol·L-1[Hg2+]=1.7×10-5mol·L-1S0溶度積與條件溶度積M′A′……MA=M＋AK′sp＝[M′][A′]＝[M]M[A]

A=Ksp

M

A條件溶度積常數(shù),與條件有關(guān)MmAn？K′sp≥

Ksp≥

Kθsp溶度積常數(shù)，與t、I有關(guān)MA2:

K′sp＝[M′][A′]2=Ksp

MA2

2.2影響溶解度S的因素1.鹽效應(yīng)—增大溶解度沉淀重量法中，用I=0.1時(shí)的Ksp計(jì)算;計(jì)算難溶鹽在純水中的溶解度用Ksp

S/S01.61.41.21.00.0010.0050.01c(KNO3)/(mol·L-1)BaSO4AgClI,S

P253例9－12.

同離子效應(yīng)—減小溶解度沉淀重量法總要加過量沉淀劑.例:測SO42-

若加入過量Ba2+,[Ba2+]=0.01mol·L-1S=[SO42-]=Ksp/[Ba2+]=6×10-10/0.01=6×10-8mol·L-1m(BaSO4)=6×10-8×300×233.4=0.004mg可揮發(fā)性沉淀劑過量50%～100%非揮發(fā)性沉淀劑過量20%～30%3.酸效應(yīng)—增大溶解度例9.2計(jì)算CaC2O4在pH不同情況下的溶解度CaC2O4Ca2++C2O42-

S

SKθsp(CaC2O4)=10-8.6(I＝0)H2C2O4pKa1=1.3pKa2=4.3(I＝0)在純水中S=[Ca2+]=[C2O42-]==5×10-5mol·L-1

在pH=1.0的酸性溶液中CaC2O4Ca2++C2O42-

SS

H+HC2O4-H2C2O4用I＝0.1的常數(shù)K′sp=

[Ca2+][C2O4]=S2=[C2O42-]

a

(H)a

(H)

=1+[H+]b1+[H+]2b2

Ksp′=Ksp

=10-7.8+3.4=10-4.4(H)S==10-2.2=6×10-3(mol·L-1)S最小同離子效應(yīng)絡(luò)合作用pCl=2.4pCl5432101086420Sx106mol/LS(AgCl)-pCl曲線4.絡(luò)合效應(yīng)—增大溶解度Ksp=[Ag][Cl-]=[Ag+][Cl-]Ag(Cl)=Ksp(1+[Cl]1+[Cl]22+---Ag++Cl-AgClCl-AgCl,AgCl2-,…S=[Ag]=Ksp/[Cl-]=Ksp(+1+[Cl]

2+Ca2＋沉淀完全KMnO4法測Ca2＋，MO指示劑Ksp′=Ksp

a=10-7.8+0.3=10-7.5(H)若pH=4.0，過量H2C2O4(c=0.10mol·L-1)

酸效應(yīng)—絡(luò)合效應(yīng)共存H+YHiYH＋PbC2O4=Pb2+＋C2O42-PbYHC2O4－,H2C2O4Ksp＝10-9.7

pH=4.0，[C2O4′]=0.2mol·L-1,[Y′]=0.01mol·L-1

C2O4(H)＝100.3

Y(H)＝108.6[Y]=[[Y’]/

Y(H)=10-10.6mol·L-1

Pb(Y)＝1+10-10.6+18.0＝107.4Ksp′=Ksp

Pb(Y)

C2O4(H)

=10-9.7+7.4+0.3=10-2.0∴在此條件下，PbC2O4不沉淀

Ca(Y)=1+10-10.6+10.7=100.4Ksp′=KspCa(Y)

C2O4(H)

=10-7.8+0.4+0.3＝10-7.1此時(shí)，CaC2O4沉淀否？∴Ca2＋沉淀完全，則Pb2＋，Ca2＋可分離。5.影響S的其他因素溫度:

t↑，S↑溶解熱不同,影響不同.室溫過濾可減少損失.顆粒大小:小顆粒溶解度大,∴需陳化.溶劑:相似者相溶,加入有機(jī)溶劑，S↓Sec.3沉淀的形成成核作用均相成核異相成核長大凝聚定向排列構(gòu)晶離子晶核沉淀顆粒無定形沉淀晶形沉淀

沉淀類型晶形沉淀無定形沉淀CaC2O4，BaSO4凝乳狀膠體MgNH4PO4AgClFe(OH)3顆粒直徑0.1～1m0.02～0.1m<0.02m沉淀幅性質(zhì)助的影娃響B(tài)a藥SO41.聽1×淘10-1垮0大游1泉00擺0跡晶形Ag棵Cl1.俘8×援10-1港0小凈5.雀5集凝鐮乳狀Ca愉C2O4·H2O宋2菊.3勾×1鬼0-931Pb痰SO41.遮7×慎10-828臨界值兩種可能條件缺影響B(tài)a急SO4(晶形惰)隸若c>3m昏ol轎·L-1,膠凍Fe丹(O智H)3(膠體伙)蘭慢,貢均匪勻沉永淀,撤顯肥微鏡員可見斜結(jié)晶幾十cm3的大晶體酒石酸氫鉀慢(匠一天防降0限.1掛℃,雕經(jīng)筐半年班)潔(宮雙層悠窗,等換飾衣,設(shè)無光塵)沉淀KspS晶核馮·鬧威曼才(Vo遞nWe民im廉a(chǎn)r磁n)經(jīng)驗(yàn)隆公式沉淀初始速度(晶核形成速度)相對過飽和度S:晶核忌的溶珍解度Q：加入付沉淀責(zé)劑瞬兵間溶酷質(zhì)的誓總濃項(xiàng)度Q民-范S：過飽張和度K：常數(shù)壁，與泳沉淀肚的性肺質(zhì)、具溫度躬、介質(zhì)晉等有河關(guān)后沉坦淀主沉稼淀形絡(luò)成后婦，“席誘導(dǎo)老”雜鍬質(zhì)隨香后沉兇淀下嶼來縮短雪沉淀欠與母女液共幻玉置的馬時(shí)間吸附研共沉訪淀（矩服從肆吸附阻規(guī)則煎）是膠瞇體沉辜淀不備純的忍主要沒原因年，洗滌包藏揪共沉掩淀（摘服從爺吸附艇規(guī)則告）是晶較形沉綠淀不濕純的見主要君原因腳，陳化廳或重符結(jié)晶混晶唱共沉佳淀預(yù)先前將雜裳質(zhì)分的離除記去Se掏c.停4影響程沉淀霧純度達(dá)的因約素及惹提高桐純度叛的方侵法沉淀杏沾污固對分婆析結(jié)蜻果的拋影響拒（例Ba疑SO4法）吸附用物質(zhì)聾測SO42-測Ba2+Ba忽Cl2（+冒）荷（襖-）Na2SO4（-藏）溪（+撐）H2SO4（-澡）灼燒廊無影保響，挪微波拳干燥笑（+龜）1.露晶形謠沉淀稀熱慢攪陳相對喘過飽膏和度栗小，偷減少狼均相振成核臥；減少樹雜質(zhì)葡吸附葡量增大爛溶解蹤蝶度，爺減少熊相對羨過飽康和度雄，減鏟少均幕相成擴(kuò)核；增大露擴(kuò)散領(lǐng)速度抱，有西利于谷沉淀吃長大產(chǎn)；減少關(guān)吸附減少幕均相底成核節(jié)；有利你于沉潑淀長陷大減少腫包藏餅；晶形含完整斥化控制偏相對魄過飽鉗和度詢小，面沉淀結(jié)陳化Se沾c.月5沉淀勾條件東的選派擇和薪稱量叢形的謝獲得2.無定罩形沉疏淀濃、旁快熱大量散電解僵質(zhì)不必佩陳化必要松時(shí)再錘沉淀含水焰多、排疏松誤、不后易過石濾的抄缺點(diǎn)這樣書含水蘭就少窮，但逝[雜紋質(zhì)]或大。指解決算辦法因：沉票淀完午畢，覆加熱析水稀芬釋。水化唇程度緒減少歇，含處水少炕，可渡防止字膠溶a.防止梯膠溶b.電解麥質(zhì)應(yīng)耳是易閘揮發(fā)譽(yù)的銨過鹽或謹(jǐn)稀的每強(qiáng)酸本來逮就疏嘉松，雨一陳淹化，務(wù)以后圾更難訪洗凈無定濫形沉懇淀含田雜質(zhì)薯多，券若對冷準(zhǔn)確膠度要遮求高罷，應(yīng)脹再沉詢淀稱量午形的棗獲得1.過濾:定量半濾紙溝或玻近璃砂襯漏斗2.洗滌足:傾瀉豆法,攏少堤量多扮次S大的(如Ba窗SO4):稀沉迅淀劑臟洗,才再枯水洗S小但不驗(yàn)易成約膠體鬧的，戀水洗照；易成銜膠體糾的，毒稀、茂易揮姥發(fā)的永電解誕質(zhì)洗3.烘干煙或灼五燒:得固敏定組販成的哭稱量董形烘干—復(fù)溫度鍵低,店用案玻璃心砂漏拴斗,淡如Ag它Cl,丁二懸酮污所鎳;