凝膠滲透色譜優(yōu)秀課件

凝膠滲透色譜第一頁(yè)，共五十六頁(yè)，編輯于2023年，星期五凝膠滲透色譜聚合物近代測(cè)試講課：9-11、9-18（4學(xué)時(shí)）實(shí)驗(yàn)：材料樓416（8學(xué)時(shí)）第二頁(yè)，共五十六頁(yè)，編輯于2023年，星期五1.QuestionsandDiscuss

問(wèn)題與討論1）Whatischromatography,andwhatisitfor?色譜的起源與應(yīng)用2.）DoyouknowLiquidChromatographyorGasChromatography?你是否接觸過(guò)液相色譜和氣相色譜？3）Forpolymer,whatneedtobeseparated?對(duì)于高聚物有什么是需要分離的？第三頁(yè)，共五十六頁(yè)，編輯于2023年，星期五1953年--Wheaton和Bauman--

用多孔樹(shù)脂按分子量大小分離了苷、多元醇和其它非離子物質(zhì)，觀(guān)察到分子尺寸排除現(xiàn)象。

1959年--Porath和Flodin—

用葡聚糖凝膠分離了水溶液中不同分子量的樣品。

1962年--J.C.Moore—

將連續(xù)式高靈敏度的示差折光儀接在分離柱后，并以體積計(jì)量方式作圖，制成了快速且自動(dòng)化的高聚物分子量及分子量分布的測(cè)定儀，創(chuàng)立了凝膠滲透色譜技術(shù)。

研發(fā)歷程：凝膠滲透色譜GPC---GelPermeationChromatography也稱(chēng)作體積排斥色譜SEC---SizeExclusionChromatography以溶劑作流動(dòng)相，流經(jīng)多孔填料作為分離介質(zhì)的液相色譜法。第四頁(yè)，共五十六頁(yè)，編輯于2023年，星期五2凝膠滲透色譜的原理以多孔樹(shù)脂為固定相Vg載體骨架體積Vi載體孔洞體積V0載體粒間體積淋出體積Ve=V0+KVi分配系數(shù)0<K<1V0和Vg對(duì)分離沒(méi)有貢獻(xiàn)，應(yīng)盡量減小，Vi越大分離效果越好用溶劑推動(dòng)聚合物樣品流過(guò)固定相產(chǎn)生大小分子順序流出的分離第五頁(yè)，共五十六頁(yè)，編輯于2023年，星期五凝膠滲透色譜柱是如何工作的第六頁(yè)，共五十六頁(yè)，編輯于2023年，星期五流出級(jí)份的保留時(shí)間（洗脫體積）提供其分子量（尺寸）的信息。從檢測(cè)器信號(hào)強(qiáng)度得到各流出級(jí)分的濃度。由示差檢測(cè)器連續(xù)記錄流出樣品的濃度用已知分子量的標(biāo)樣標(biāo)定出流出時(shí)間和分子量的關(guān)系，再對(duì)未知樣各流出級(jí)份的時(shí)間（分子量）和強(qiáng)度進(jìn)行統(tǒng)計(jì)計(jì)算得到分子量分布。聚合物在色譜柱中的分離是基于分子在溶劑中表現(xiàn)出的體積而不是分子量

溶劑化體積第七頁(yè)，共五十六頁(yè)，編輯于2023年，星期五第八頁(yè)，共五十六頁(yè)，編輯于2023年，星期五InOutSR緩沖柱色譜柱溶劑輸送系統(tǒng)在線(xiàn)脫氣放空閥加熱廢液管兒示差折光檢測(cè)器恒溫區(qū)廢液溶劑典型分離式GPC系統(tǒng)示意圖進(jìn)樣閥柱溫箱預(yù)熱板3.凝膠滲透色譜儀第九頁(yè)，共五十六頁(yè)，編輯于2023年，星期五為GPC加熱的理由降低流動(dòng)相黏度，使得譜柱內(nèi)部溶劑處于接近理想的GPC狀態(tài)（如Polyethylene–Terphthalatem-Cresol+0.05mLiBr/100°C）盡量減輕分子間的弱相互作用（樣品分子間、樣品和溶劑分子間、填料和樣品分子間等）使難于溶解的樣品得以溶解（如聚烯烴PE\PP、工程塑料PPS等）使GPC檢測(cè)處在一個(gè)溫度穩(wěn)定的環(huán)境第十頁(yè)，共五十六頁(yè)，編輯于2023年，星期五進(jìn)樣閥GPC色譜柱廢液廢液管柱溫箱檢測(cè)器1檢測(cè)器2檢測(cè)器3連接管在同一個(gè)溫控區(qū)集成了進(jìn)樣閥、色譜柱、檢測(cè)器，保證溫度的一致性和穩(wěn)定性一體化溫控區(qū)的示意圖第十一頁(yè)，共五十六頁(yè)，編輯于2023年，星期五Temp.(DegC)18.519.019.520.0MV-1.000.001.002.00Minutes51015202530354045505560657075實(shí)驗(yàn)室溫度波動(dòng)對(duì)RI檢測(cè)器基線(xiàn)的影響MobilPhase–Methanol@0.25/mLminuteDetectorTemp35CNoColumnHeaterUsedRoomTemperatureRIBaseline第十二頁(yè)，共五十六頁(yè)，編輯于2023年，星期五WatersG2000高溫凝膠色譜儀第十三頁(yè)，共五十六頁(yè)，編輯于2023年，星期五多檢測(cè)器集成的GPC系統(tǒng)紫外檢測(cè)器（濃度型）粘度檢測(cè)器（分子量型）多角激光光散射檢測(cè)器（分子量型）紅外接口（特征基團(tuán)型為測(cè)量短鏈支化）第十四頁(yè)，共五十六頁(yè)，編輯于2023年，星期五聚合物的分子結(jié)構(gòu)分子量分布增加分子量PD=Mw/Mn

增加濃度第十五頁(yè)，共五十六頁(yè)，編輯于2023年，星期五聚合物的各種平均分子量Mn：用滲析計(jì)測(cè)出(Osmometry)Mw：用光散射計(jì)測(cè)出(LightScattering)Mv：用粘度計(jì)測(cè)出(Viscometry)Mz及Mz+1：用超速離心法測(cè)出(Ultracentrifuge)Mw/Mn：為多分散性(Polydispersity)

Mn<Mv<Mw<Mz<Mz+1用GPC測(cè)得的分子量分布可以計(jì)算出各種不同種平均分子量，可對(duì)應(yīng)于其他儀器所測(cè)的值。第十六頁(yè)，共五十六頁(yè)，編輯于2023年，星期五標(biāo)樣與待測(cè)樣品不同種類(lèi)4.存在問(wèn)題及解決辦法以同類(lèi)聚合物的標(biāo)準(zhǔn)樣品可繪制出標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)，給出淋出體積與分子量的關(guān)系。不同種類(lèi)的聚合物，在溶劑中受到的作用不同，所以即使相同的分子量也會(huì)有不同的溶劑化體積

采用標(biāo)樣的校正曲線(xiàn)，只能得到與標(biāo)樣分子溶劑化體積相同的相對(duì)分子量第十七頁(yè)，共五十六頁(yè)，編輯于2023年，星期五討論：請(qǐng)給出你的解決辦法第十八頁(yè)，共五十六頁(yè)，編輯于2023年，星期五5.對(duì)測(cè)試結(jié)果產(chǎn)生影響的因素輸液系統(tǒng)樣品制備進(jìn)樣系統(tǒng)柱溫變化色譜柱結(jié)構(gòu)與性能檢測(cè)器的影響流動(dòng)相的種類(lèi)第十九頁(yè)，共五十六頁(yè)，編輯于2023年，星期五溶劑輸送系統(tǒng)高流速精度是獲得重現(xiàn)性GPC結(jié)果的基礎(chǔ)微小的流速誤差會(huì)導(dǎo)致分子量計(jì)算的很大誤差使用參考峰(FlowMarkers)的技術(shù)可校正流速誤差第二十頁(yè)，共五十六頁(yè)，編輯于2023年，星期五固態(tài)(半結(jié)晶)液態(tài)(稀溶液)樣品制備的影響第二十一頁(yè)，共五十六頁(yè)，編輯于2023年，星期五樣品制備的影響用淋洗液制樣，使聚合物在分析的整個(gè)過(guò)程中處于穩(wěn)定狀態(tài)，并且使溶劑峰最小溶解必須使聚合物鏈打開(kāi)成最放松的狀態(tài)允許充分的時(shí)間讓鏈展開(kāi)有些聚合物需要大于3小時(shí)分子量及結(jié)晶度愈大，所需真正溶解的時(shí)間就俞多某些結(jié)晶的聚合物需要加熱第二十二頁(yè)，共五十六頁(yè)，編輯于2023年，星期五樣品制備的影響樣品濃度與分子量相關(guān)（分子量越大，濃度越低）除非該樣品可能會(huì)有剪切效應(yīng)發(fā)生，聚合物溶液必須過(guò)濾為了增加樣品的溶解，可輕微擾動(dòng)（不要?jiǎng)×覔u動(dòng)或用超聲）窄分布標(biāo)樣不必過(guò)濾，高分子量標(biāo)樣也不要?jiǎng)×覔u動(dòng)可使用在線(xiàn)過(guò)濾器，但是不推薦使用保護(hù)柱第二十三頁(yè)，共五十六頁(yè)，編輯于2023年，星期五SamplePE-150C-2hSamplePE-150C-4hSamplePE-160C-2hSamplePE-160C-4hSamplePE-170C-2hSamplePE-170C-4hMinutes16.017.018.019.020.021.022.023.024.025.0150C170C樣品制備的影響第二十四頁(yè)，共五十六頁(yè)，編輯于2023年，星期五進(jìn)樣系統(tǒng)的影響40瓶位樣品盤(pán)2ml玻璃瓶卷邊壓緊鋁瓶蓋優(yōu)先進(jìn)樣的樣品緩慢攪拌雙溫區(qū)設(shè)計(jì)是降解風(fēng)險(xiǎn)降至最低

進(jìn)樣點(diǎn)熱區(qū)溫區(qū)50100200溫度(C)-20-1001020瓶位CarouselMotion進(jìn)樣點(diǎn)Agitated自動(dòng)進(jìn)樣器第二十五頁(yè)，共五十六頁(yè)，編輯于2023年，星期五柱溫對(duì)分辨率影響Column: PLgel5umMIXED-C 300x7.5mmEluent: DMFFlowrate: 1.0ml/minPEO/PEGstandards990,000 252,00086,000 18,0004,800 200增加溫度:降低操作壓力改善分辨率,尤其是對(duì)于高分子量第二十六頁(yè)，共五十六頁(yè)，編輯于2023年，星期五色譜柱結(jié)構(gòu)與性能的影響在THF中包含胺類(lèi)基團(tuán)的聚合物經(jīng)常會(huì)和色譜柱填料發(fā)生作用，造成保留時(shí)間延長(zhǎng)

在溶劑中添加少量的三乙胺降低相互作用的影響就可使色譜圖恢復(fù)正常

在例子中一個(gè)含胺的紫外穩(wěn)定劑，在用四氫呋喃分析時(shí)加入5%三乙胺，譜圖明顯得到改善Sample: HostavinN30Column: 2xPLgel3μmMIXED-EFlowrate: 1.0ml/minInjectionvolume:20μlDetector: PL-ELS1000第二十七頁(yè)，共五十六頁(yè)，編輯于2023年，星期五EluentModificationinOrganicGPC-AcidsSample: AcryliccopolymerColumn: 3xPlgel5μmMIXED-CFlowrate: 1.0ml/minInjectionvolume: 20μlDetector: DRI

SomeacidicsamplescontainingpolarcomponentscanbedissolvedinTHFbutwhenanalysedinthatsolventshowinteractionswiththepackingmaterialAdditionofasmallamountofaceticacidreducestheseinteractionsbyreducingtheioniccharacterofthepolymersInthisexampleaacrylicco-polymershowingionicexclusioncouldbeanalysedinTHFwith5%aceticacid第二十八頁(yè)，共五十六頁(yè)，編輯于2023年，星期五ColumnConditioninginOrganicGPC

Somesamples,especiallypolarresins(e.g.phenolformaldehyde)caninteractwithpackingmaterialsonfirstinjectionSubsequentinjectionsresultinachangingpeakprofileasthenumberofinteractingsitesisreducedEventuallythepeakshapestabilisesThisiscalledcolumnconditioningTo‘condition’thecolumn,multiplesampleinjectionscanbemadetoblockinteractingsitesEluent: THFColumn: ResiPoreFlowrate: 1.0ml/minInjectionvolume: 20μlDetector: DRI第二十九頁(yè)，共五十六頁(yè)，編輯于2023年，星期五

MIXEDbedcolumnsgiveextendedrangeoverindividualporesizeManufacturedtogivenodiscontinuities

CombineindividualporesizecolumnstoextendrangeCancausepeakshapevariationduetomismatchinporevolume色譜柱對(duì)數(shù)據(jù)的影響

第三十頁(yè)，共五十六頁(yè)，編輯于2023年，星期五聚合物色譜中的檢測(cè)器濃度響應(yīng)值正比于濃度C實(shí)例：示差(refractometer)檢測(cè)器

N=(dn/dc)C紫外檢測(cè)器蒸發(fā)光散射檢測(cè)器使用單一濃度型檢測(cè)器的體積排除分離模式色譜被稱(chēng)作傳統(tǒng)GPC第三十一頁(yè)，共五十六頁(yè)，編輯于2023年，星期五“絕對(duì)”分子量分布的測(cè)定RI/V檢測(cè)器結(jié)合使用

VI的響應(yīng)值正比于C

H/M=C[]H，大分子的尺寸；流體力學(xué)體積[]=VI/RI，特征粘度(intrinsicviscosity)

普適校正的假設(shè)：具有同樣大小(H)的大分子應(yīng)有同樣的洗脫體積，即依賴(lài)性在給定的流動(dòng)相、色譜柱組及溫度下，H=H(V)是通用的第三十二頁(yè)，共五十六頁(yè)，編輯于2023年，星期五LogH246810ElutionvolumeV,mL16182022242628RI/V檢測(cè)器結(jié)合使用，第一步：用任何窄分布標(biāo)樣(化學(xué)結(jié)構(gòu)不重要)建立普適校正曲線(xiàn)[]

ST=VI/RI foreachstandardH=MST[]ST foreachstandardPolynomialfittoLogHuniversalcalibrationcurve“絕對(duì)”分子量分布的測(cè)定第三十三頁(yè)，共五十六頁(yè)，編輯于2023年，星期五“絕對(duì)”分子量分布的測(cè)定RI/V檢測(cè)器結(jié)合使用第二步：用聚合物分布每一切片“i”計(jì)算“絕對(duì)”分子量[]i=VIi/RiiMi=Hi/[]i第三十四頁(yè)，共五十六頁(yè)，編輯于2023年，星期五GPC中的大分子結(jié)構(gòu)形態(tài)大分子的結(jié)構(gòu)形態(tài)(支化)可通過(guò)粘度理論曲線(xiàn)得到：Log[]對(duì)LogM粘度理論曲線(xiàn)也被稱(chēng)為Mark-Houwink曲線(xiàn)，可由下列方程式描述：Log[]=LogK+LogMK及可隨M變化第三十五頁(yè)，共五十六頁(yè)，編輯于2023年，星期五GPC中的大分子結(jié)構(gòu)形態(tài)支化降低了大分子的尺寸：對(duì)于同樣分子量的大分子來(lái)說(shuō)[]branch<[]linear

支化指數(shù)

表示了支化程度的特性g'=[]branch/[]linear<1支化聚合物的支化指數(shù)：g'=g’SCBg’LCB

第三十六頁(yè)，共五十六頁(yè)，編輯于2023年，星期五GPC中的大分子結(jié)構(gòu)形態(tài)線(xiàn)性聚合物有線(xiàn)性的MH曲線(xiàn)：Log[]lin=LogKlin+linLogM具有短鏈支化(short-chainbranches)的聚合物同樣具有線(xiàn)性的曲線(xiàn)但是；KSCB<Klin，并且SCB=lin

gSCB<1–

常數(shù)(不依賴(lài)于M)線(xiàn)性粘度理論曲線(xiàn)用Mark-Houwink方程式描述第三十七頁(yè)，共五十六頁(yè)，編輯于2023年，星期五多檢測(cè)器的比較配置方法分子量支化回轉(zhuǎn)半徑傳統(tǒng)GPC相對(duì)于標(biāo)樣的色譜柱校正，得到相對(duì)分子量不能不能使用普適校正的傳統(tǒng)GPC需從文獻(xiàn)上得到準(zhǔn)確的K/a值，對(duì)相對(duì)分子量進(jìn)行的色譜柱普適校正得到絕對(duì)分子量不能不能配了黏度檢測(cè)器的GPC測(cè)出特性黏數(shù)，得到K/a值的普適校正能，直接從特性黏數(shù)測(cè)出能，但是間接得到配了多角激光檢測(cè)器的GPC絕對(duì)測(cè)出，無(wú)需色譜柱校正能，但要符合一些假設(shè)能，當(dāng)有兩個(gè)測(cè)量角以上三檢測(cè)器聯(lián)用的GPC準(zhǔn)確結(jié)果能能第三十八頁(yè)，共五十六頁(yè)，編輯于2023年，星期五溶劑特性溶劑（中文）溶劑（英文）極性黏度（cP）沸點(diǎn)（℃）己烷Hexane7.30.3386環(huán)己胺Cyclohexane8.2181甲苯Toluene8.90.59110乙酸乙酯Ethylacetate9.10.4577四氫呋喃Eetrahydrofuran9.10.5566氯仿Chloroform9.30.5761甲乙酮Methylethylketone9.30.480二氯甲烷Dichloromethane9.70.3940二氯乙烷Dichloroethane9.80.7983丙酮Acetone9.90.3256二氯苯Dichlorobenzene101.26180三氯苯Trichlorobenzene101.89213間甲苯酚m-Cresol10.216.9202臨氯酚o-Chlorophenol10.24.11175二甲基乙酰胺Dimethylacetamide10.80.77166氮甲基吡咯烷酮n-Methylpyrrolidone11.31.65202二甲基亞砜Dimethylsulphoxide121.1189二甲基甲酰胺Dimethylformamide12.10.9153六氟異丙醇Hexafluroisopropanol12.21.0258第三十九頁(yè)，共五十六頁(yè)，編輯于2023年，星期五各種樣品所對(duì)應(yīng)的溶劑條件PolyisobutylenePolybutyleneChlorinatedRubberPolybutadienePolyisoprenePolydimethylsiloxaneChlorinatedPolyethylenePolyethylene–EthylacrylatePolyethylene–VinylacetonePolyethylene–MethacrylicacidPolyphenyleneoxidePoly-4-methylpentene(1)PolyethyleneUltra-highMolecularWeightPolyethylenePolypropylenePolyetheretherketonePolyetherketoneTolueneToluene/75°CTCB/135-160°CTCB/135-160°CPhenol/TCB1:1/145°C第四十頁(yè)，共五十六頁(yè)，編輯于2023年，星期五各種樣品所對(duì)應(yīng)的溶劑條件Melamine–FormaldehydeNylon(Alltypes)Polybutylene–Terphthalate(PBT)Polyethylene–Terphthalate(PET)PolyAcrylonitrile(聚丙烯睛)ABS(Acrylonitrile–Butadiene–Styrene)ASA(Acrylic–Styrene–AcrylonitrileABA(Acrylonitrile–Butdiene–Acrylate)CarboxymethylCelluloseABS/PolycarbonatePolybutadiene–AcrylonitrilePolyurethanePolyacetalPolyoxymethylenePolyimidePolyamide–imidePolyetherimidePolyethersulfonePolyvinyldienefluoridePolyfuran–FormaldehydeHexafluoroisopropanol+0.075MSodiumTrifluoroacetate/55°Corm-Cresol+0.05mLiBr/100°CDMF+0.05mLiBr/85°CDMF+0.05mLiBr/145°CN-MethylPyrrolidone+0.05mLiBr/100°CDimethylacetamide/60°C第四十一頁(yè)，共五十六頁(yè)，編輯于2023年，星期五PolycarbonatePolyglycolicacidAcrylonitrile–MethylmethacrylateCelluloseAcetateCelluloseAcetate–ButyrateCelluloseAcetate–ProprionateCelluloseNitrateCelluloseProprionateCelluloseTriacetateDiallylPhthalateEthylCelluloseEpoxyPolyesterAlkydPolybutene(1)Polybutadiene–StyrenePhenol–FormaldehydePhenol–FurfuralPolymethylmethacrylatePolypropyleneglycolPolystyrenePolysulfonePolyvinylacetatePolyvinylbutyralPolyvinylchloridePolyvinylchloride–AcetatePolyvinyldienechloridePolyvinylformalPolystyreneAcrylonitrilePolystyrene–AlphamethylstyrenePolyesterThermosetPhenolicsRosinAcidsPolyglycolicAcidMethylChloridegamma-ButylLactoneTHF/40°C第四十二頁(yè)，共五十六頁(yè)，編輯于2023年，星期五Non-sizeExclusionEffectsinDMF,AdsorptionofPolystyreneStandardsColumn: PLgel5um500? 300x7.5mmPSstandardsinDMFareretainedonthecolumnduetohydrophobicadsorption,thereforePSarenotidealascalibrantsinDMFandotherpolarsolvents第四十三頁(yè)，共五十六頁(yè)，編輯于2023年，星期五Polyester/PolyamideApplicationsPETNylon6,6Nylon6HFIPisanalternativesolvent,viscousbutlowboilingpointColumns 2xPLHFIPgel250x4.6mmEluent : HFIP+20mMNaTFAcTemperature: 40°CFlowrate 0.3ml/minDetector DRI第四十四頁(yè)，共五十六頁(yè)，編輯于2023年，星期五凝膠滲透色譜的發(fā)展多檢測(cè)器的應(yīng)用快速GPC技術(shù)微流量GPC技術(shù)新型色譜柱技術(shù)第四十五頁(yè)，共五十六頁(yè)，編輯于2023年，星期五用多檢測(cè)器GPC技術(shù)探究poly(n-butylmethacrylate)的支化結(jié)構(gòu)

TheMark-Houwinkplotsshowthatalthoughtwoofthesamples(greytraces)weresimilarinstructure,thethird(blacktrace)gavelowervaluesofintrinsicviscosityatanygivenmolecularweight,indicativeofthemoredensepolymerstructurewhichaccompaniesanincreaseinthelevelofpolymerbranching.TheMWDsindicatethesamplestobeextremelyheterogeneousandgavemulti-modaldistributions.

第四十六頁(yè)，共五十六頁(yè)，編輯于2023年，星期五HTGPCSCBdeterminationofPEbyFTIRUsespectralfeaturesTodetermineSCBFromtheresponsecurve,performstandardGPCcalculationsConcent