雙官能團(tuán)酯類潤滑油抗氧化劑添加劑分子的設(shè)計及合成

雙官能團(tuán)酯類潤滑油抗氧化劑添加劑分子的設(shè)計及合成第一頁，共二十三頁，編輯于2023年，星期五研究背景

潤滑油在使用過程中受空氣中氧、燃料燃燒產(chǎn)生的副產(chǎn)物(含硫化合物、含氮化合物等)、高溫以及發(fā)動機(jī)零件金屬等的催化作用，會發(fā)生一系列的氧化、聚合、分解等化學(xué)變化，形成焦炭、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)及其他物質(zhì)，導(dǎo)致產(chǎn)生一系列后果，如發(fā)動機(jī)軸承腐蝕、活塞粘環(huán)、生成漆膜和油泥、油黏度增加以及熱效率下降等，從而嚴(yán)重影響發(fā)動機(jī)的正常工作。因此，為了改善潤滑油的氧化安定性，就必然要求添加合適的添加劑?？寡鮿┠茱@著提高油品的氧化安定性，防止油品腐敗變質(zhì)，因此，抗氧劑作為潤滑油的主要添加劑，始終是潤滑油研究的主要內(nèi)容之一。第二頁，共二十三頁，編輯于2023年，星期五研究現(xiàn)狀

抗氧劑根據(jù)其作用機(jī)理來分，可以分為過氧化物分解劑、自由基清除劑、金屬減活劑等；根據(jù)官能團(tuán)種類分為有機(jī)金屬鹽、有機(jī)銅抗氧劑、有機(jī)磷抗氧劑、有機(jī)硫抗氧劑、酚型、胺型以及雜環(huán)型抗氧劑。潤滑油的抗氧化機(jī)理主要是氫過氧化物還原機(jī)理和鏈終止機(jī)理這也是我們重點(diǎn)參和研究的機(jī)理。第三頁，共二十三頁，編輯于2023年，星期五酚型抗氧劑

酚型抗氧劑以屏蔽酚為代表。最早的酚型抗氧劑的工作溫度在100℃以下。2，6一二叔丁基對甲酚特別適用于燃料油、變壓器油、汽輪機(jī)油和液壓油中。由于普通屏蔽酚的使用溫度較低，不能滿足在高溫下使用的潤滑油的抗氧化要求，因此，不適宜在內(nèi)燃機(jī)油中使用。當(dāng)潤滑油使用溫度高于100℃時，多采用雙酚類衍生物作為抗氧劑。也可以通過改變屏蔽酚的結(jié)構(gòu)，在其分子中引入不同功能團(tuán)，以提高屏蔽酚化合物的高溫抗氧化性能。國內(nèi)外對此已經(jīng)進(jìn)行了廣泛的研究。中國石化石油化工科學(xué)研究院(以下簡稱石科院)新開發(fā)的T512產(chǎn)品就是一種高分子量液態(tài)酚酯型抗氧劑，具有良好的高溫抗氧化能力。采用T512調(diào)配的CF一410W一40柴油機(jī)油已通過了APICF一4級別要求的全部發(fā)動機(jī)臺架試驗(yàn)。第四頁，共二十三頁，編輯于2023年，星期五胺型抗氧劑

胺型抗氧劑以芳胺型為代表，如N一苯基一a一萘胺、烷基化二苯胺等產(chǎn)品。胺型抗氧劑主要用在高溫下使用的潤滑油，也在很長時間里作為深度精制的汽輪機(jī)油的抗氧劑使用。盡管胺型抗氧劑有成本高、毒性大、使用中易變色等不足，但由于其控制油品黏度增長的能力和高溫抗氧化性能突出，在高檔內(nèi)燃機(jī)油中得到了廣泛的應(yīng)用，尤其是烷基化二苯胺，諸多公司展開了相關(guān)研究，并有不同取代基團(tuán)的產(chǎn)物問世，其中，石科院開發(fā)的T534胺類抗氧劑具有良好的油溶性和高效的抗氧化性能，通過了APISJ汽油機(jī)油臺架試驗(yàn)，能完全取代國外公司同類產(chǎn)品171~國內(nèi)一些單位也開發(fā)了不同取代基的胺型抗氧劑產(chǎn)品，如高橋石化和蘭州石化分別開發(fā)了烷基化取代產(chǎn)品。第五頁，共二十三頁，編輯于2023年，星期五雜環(huán)及含硫雜環(huán)型抗氧劑

雜環(huán)類抗氧劑是近年來研究較多的抗氧劑。這類化合物由于其分子結(jié)構(gòu)的特殊性，使其不僅具有抗氧化性能(主要作為金屬減活劑)，而且還兼有極壓抗磨、抗腐蝕等多種性能。苯三唑(也稱苯并三氮唑)作為潤滑油抗腐蝕劑已得到廣泛應(yīng)用。由于苯三唑能使金屬表面鈍化，從而抑制金屬對潤滑油的催化氧化作用，因此常與抗氧劑復(fù)合使用，以提高潤滑油的氧化安定性。

第六頁，共二十三頁，編輯于2023年，星期五

目前，有關(guān)苯三唑的主要研究方向是使苯三唑從酸性物質(zhì)變?yōu)橹行晕镔|(zhì)，以提高其與其他添加劑的兼容性，這就促成了苯三唑中性衍生物的出現(xiàn)，如苯三唑與醇和醛的縮合反應(yīng)產(chǎn)物。苯三唑與多聚甲醛及壬醇在酸催化作用下經(jīng)縮合反應(yīng)生成N一壬基氧甲基苯三唑。苯三唑與醛、胺的縮合反應(yīng)產(chǎn)物具有多效性，如石科院開發(fā)的T551。作為噻二唑衍生物的化合物大多具有多效性，如噻二唑多硫化物不僅具有良好的金屬減活性能，同時具有良好的抗磨、抗腐蝕性能。T561就是此類產(chǎn)品。同時，復(fù)配型含硫雜環(huán)型抗氧劑也已經(jīng)在開發(fā)。第七頁，共二十三頁，編輯于2023年，星期五其他有機(jī)化合物及其鹽類

對金屬有機(jī)化合物作為潤滑油抗氧劑的研究由來已久，如二烷基二硫代磷酸鋅(ZDDP)已在潤滑油領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。作為協(xié)合抗氧劑的金屬有機(jī)化合物(含鋅、銅等)已有成熟產(chǎn)品，如石科院的T203、硫代磷酸銅鹽等。有機(jī)銅抗氧劑可以有效提高油品的抗氧化性能，廣泛應(yīng)用于發(fā)動機(jī)油、燃汽輪機(jī)油、齒輪油和壓縮機(jī)油等；部分有機(jī)銅鹽甚至還是一種多效添加劑，兼具有抗磨、抗腐和防銹功能。因此，有機(jī)銅抗氧劑自2O世紀(jì)80年代以來得到了很大的發(fā)展，并逐步成為新的添加卉0技術(shù)。隨著對潤滑油高溫抗氧化性能的要求愈來愈高，對有機(jī)銅鹽的高溫性能要求也越來越嚴(yán)格。氨基硫代甲酸酯及其鹽類作為抗氧劑也得到了快速的發(fā)展，比較有代表性的產(chǎn)品包括ZDTC、T323和其他不同胺類的反應(yīng)產(chǎn)物。第八頁，共二十三頁，編輯于2023年，星期五研究思路受阻酚類抗氧劑是一類在苯環(huán)上-OH一側(cè)或兩側(cè)有取代基的化合物。由于-OH受到空間障礙,H原子容易從分子上脫落下來,與過氧自由基(ROO·)、烷氧自由基(RO·)、羥自由基(·OH)等結(jié)合使之失去活性,從而使熱氧老化的鏈反應(yīng)終止,這種機(jī)理即為鏈終止供體機(jī)理。第九頁，共二十三頁，編輯于2023年，星期五

第十頁，共二十三頁，編輯于2023年，星期五本文選取的是4號位以叔丁基取代，作為供電基團(tuán)，叔丁基能加強(qiáng)其抗氧化活性，2號位以硫醇進(jìn)行取代，該含硫化合物具有一定的還原性，能提高產(chǎn)物的抗氧性，同時還能少量提高產(chǎn)物的抗磨減摩性能。第十一頁，共二十三頁，編輯于2023年，星期五實(shí)驗(yàn)方案主要藥品：叔丁基苯酚，正辛硫醇，多聚甲醛，六次亞甲基四胺，偏苯三酯，雙酯，三羥甲基丙烷油酸主要儀器

DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器；SHZ-D循環(huán)水式真空泵(Ш)；RE-52A旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器；NEXUS670傅立葉紅外光譜儀(美國尼高力儀器公司)；UMT3型微摩擦試驗(yàn)機(jī)(德國布魯克公司）；差示掃描量熱法(differentialscanningcalorimetry)DSC儀器（Q2000)；三口燒瓶，球形冷凝管。第十二頁，共二十三頁，編輯于2023年，星期五添加劑的合成（1）將3.00（20mmol）對叔丁基苯酚，15mlDMF，2.92g正辛硫醇，1.5g多聚甲醛，4mmol六次亞甲基四胺催化劑依次加入到三口燒瓶內(nèi)，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，攪拌，緩慢升溫至回流溫度反應(yīng)9h。（2）待反應(yīng)完成后，將粗產(chǎn)品倒入分液漏斗，加入反應(yīng)液的雙倍體積的正己烷，充分混合。用沸水反復(fù)洗滌，直至水層透明。常壓蒸餾，除去溶劑正己烷，DMF，在90-95℃下減壓蒸餾，蒸出過量的反應(yīng)原料。（3）硫醇脫除：用活性炭脫除粗產(chǎn)品中的正辛硫醇。將初步提純的產(chǎn)品轉(zhuǎn)移到單口燒瓶中，加入適量活性炭，攪拌，抽濾，得到淡黃色液體。第十三頁，共二十三頁，編輯于2023年，星期五產(chǎn)物的紅外圖譜第十四頁，共二十三頁，編輯于2023年，星期五由圖可知:3316cm-1處尖峰為芳環(huán)上游離-OH伸縮振動特征峰；2955cm-1為-CH3的碳?xì)洳粚ΨQ伸縮振動；2924cm-1和2855cm-1處為-CH2的對稱和反對稱伸縮振動特征峰；1014cm-1處為-S-的反對稱伸縮振動峰；1245cm-1處尖峰為C-O的振動吸收峰；1661cm-1,1514cm-1處為芳環(huán)骨架振動特征峰；831cm-1為苯環(huán)的124三取代特征峰；1388cm-1和1437cm-1處為叔丁基取代峰。這些吸收峰的出現(xiàn)，說明實(shí)際合成樣品的結(jié)構(gòu)與目標(biāo)分子的結(jié)構(gòu)一致。第十五頁，共二十三頁，編輯于2023年，星期五產(chǎn)物的DSC圖譜第十六頁，共二十三頁，編輯于2023年，星期五第十七頁，共二十三頁，編輯于2023年，星期五第十八頁，共二十三頁，編輯于2023年，星期五產(chǎn)物的微摩擦圖譜第十九頁，共二十三頁，編輯于2023年，星期五第二十頁，共二十三頁，編輯于2023年，星期五第二十一頁，共二十三頁，編輯于2023年，星期五實(shí)驗(yàn)結(jié)論按照所設(shè)計