第八章配位平衡和配位滴定法

第8章配位平衡和配位滴定法8.1配位化合物的組成和命名8.2配位平衡8.3螯合物8.4EDTA的性質及配位滴定8.5金屬離子指示劑8.6配位滴定的應用目前一頁\總數四十四頁\編于七點[

Cu(NH3)4

]

SO4硫酸四氨合銅(II)2目前二頁\總數四十四頁\編于七點配合物是由可以提供孤電子對的一定數目的離子或分子（配體）和接受孤電子對的原子或離子（形成體）按一定組成和空間構型所形成的化合物，即化合物是由形成體和配體以配位鍵結合成的復雜化合物。如：[Ag(NH3)2]Cl[Cu(NH3)4]SO4

、K4[Fe(CN)6]、Ni(CO)4

等。8.1配位化合物的組成和命名8.1.1配合物的組成：目前三頁\總數四十四頁\編于七點配體有孤對電子或不定域電子中心離子有空軌道配位鍵是配合物與其它物質最本質的區(qū)別形成配合物的條件目前四頁\總數四十四頁\編于七點目前五頁\總數四十四頁\編于七點

中心原子又稱中心體。根據配位化合物的定義，中心原子是配合物中具有接受孤對電子或能提供空軌道的離子或原子。（1）中心原子：例：[SiF6]2-

[FeF6]3-

Fe(CO)5

Ni(CO)4

通常是金屬離子和原子（過渡金屬），也有少數是非金屬元素，例如：Cu2+，Ag+，Fe3+，Fe，Ni，BⅢ，PⅤ……目前六頁\總數四十四頁\編于七點2、配位體（簡稱配體）

在內界中與中心離子結合的、含有孤對電子的中性分子或陰離子稱為配位體。通常是非金屬的陰離子或分子，例如：F－，Cl－，Br－，I－，OH－，CN－（氰離子），H2O，NH3，CO（羰基）……

配位原子：直接與中心離子成鍵的原子。

單基（齒）配體：只有一個配位原子的配位體。如

NH3、CN－等。多基（齒）配體：具有兩個或多個配位原子的配位體。乙二胺（en）例如：7目前七頁\總數四十四頁\編于七點乙二胺四乙酸根EDTA（Y4－）乙二酸根（草酸根）OOCCOO2–????4–????????????8目前八頁\總數四十四頁\編于七點常見單齒配體中性分子配體H2O水NH3氨CO羰基CH3NH2甲胺配位原子ONCN陰離子配體F-氟Cl-

氯Br-溴I-碘OH-

羥基CN-氰NO2-硝基配位原子FClBrIOCN陰離子配體ONO-亞硝酸根SCN-硫氰酸根NCS-異硫氰酸根配位原子OSN目前九頁\總數四十四頁\編于七點常見多齒配體分子式名稱縮寫符號草酸根(OX)乙二胺(en)鄰菲羅啉(o-phen)聯吡啶(bpy)乙二胺四乙酸(H4edta)目前十頁\總數四十四頁\編于七點EDTA配合物的結構目前十一頁\總數四十四頁\編于七點目前十二頁\總數四十四頁\編于七點

配合物中，直接與中心原子配合的配位原子的數目稱為中心原子的配位數。單齒配體：配位數=配體的總數多齒配位體：配位數=配體數*齒數(3)配位數（coordinationnumber）不是配體的數目目前十三頁\總數四十四頁\編于七點[Ca(EDTA)]2－或CaY2－Ca2+的配位數為6，配位原子分別是4個O，2個N。14目前十四頁\總數四十四頁\編于七點Cu2+的配位數等于4。例如：2+15目前十五頁\總數四十四頁\編于七點練習：指出下列配合物的配位數[Co(NO2)(NH3)5]Cl2[Cr(H2O)5Cl]Cl2·H2O

[Co(NH3)4C2O4]+

[Pt(en)C2O4]目前十六頁\總數四十四頁\編于七點影響配位數的因素：①同種配體，中心離子電荷數越高，配位數越大如[Cu(NH3)4]2+

，[Cu(NH3)2]+②同種配體，中心離子半徑越大，配位數越大如[AlF6]3-

，[BF4]-③同一金屬離子，配體離子電荷越高，配位數越小如[FeF6]3-

，[Fe(PO4)2]3-

④同一金屬離子，配體離子半徑越大，配位數越小

如[AlF6]3-

，[AlCl4]-目前十七頁\總數四十四頁\編于七點4、配離子的電荷如[Fe(CN)6]xx=3+(-1)6=3[Co(en)3]Cl3[Co(en)3]3+配離子的電荷數=中心離子與配位體電荷的代數和可由外界離子所帶的電荷總數求得目前十八頁\總數四十四頁\編于七點1.外界與內界的命名順序(1)外界是負離子時若簡單負離子，如Cl-、OH-

等：外界-“化”-內界；若復雜負離子，如SO42-、NO3-等：外界-“酸”-內界氫氧化四氨合銅(Ⅱ)硫酸四氨合銅(Ⅱ)8.1.2配合物的命名19目前十九頁\總數四十四頁\編于七點（2）若內界為陰離子時，則將配陰離子看成復雜酸根離子氫離子某酸氫以外的陽離子某酸某H[BF4]四氟合硼(Ⅲ)酸外界Na3[Co(NCS)3(SCN)3]三異硫氰根三硫氰根合鈷(Ⅲ)酸鈉六異硫氰根合鐵(Ⅲ)酸鉀20目前二十頁\總數四十四頁\編于七點2.內界命名順序配體數→配體名稱→“合”→中心離子名稱（氧化數）一、二、三……不同配體“?”分開以羅馬數字Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ表示硫酸四氨合銅(Ⅱ)21目前二十一頁\總數四十四頁\編于七點配體命名順序

(1)無機離子→有機離子[Co(en)2(NO2)Cl]SCN：硫氰酸一氯?一硝基?二乙二胺合鈷（III）K[PtCl3(C2H4)]：三氯?乙烯合鉑(Ⅱ)酸鉀(2)負離子→中性分子[Cr(NH3)5Cl]Cl2：二氯化一氯?五氨合鉻（III）K[PtCl3NH3]：三氯?一氨合鉑(Ⅱ)酸鉀(3)同類配體按配位原子的元素符號英文字母順序

[Co(NH3)5H2O]Cl3：三氯化五氨?一水合鈷(Ⅲ)簡單離子→復雜離子→有機酸根離子22目前二十二頁\總數四十四頁\編于七點（4）配位原子相同，少原子數者在先

[Pt(py)(NH3)(NH2OH)(NO2)]Cl：氯化硝基?氨?羥胺?吡啶合鉑（Ⅱ）

（5）配位原子相同，且配體中含原子數目又相同，按非配位原子元素符號英文字母順序排列[PtNH2NO2(NH3)2]：氨基?硝基?二氨合鉑(Ⅱ)吡啶分子式C5H4Cl2N2

23目前二十三頁\總數四十四頁\編于七點[Pt(NH3)2Cl2]二氯?二氨合鉑(Ⅱ)

4.無外界的配合物[Ni(CO)4]四羰基合鎳目前二十四頁\總數四十四頁\編于七點硫酸四氨合銅(Ⅱ)三硝基?三氨合鈷(Ⅲ)氫氧化四氨合銅(Ⅱ)六異硫氰根合鐵(Ⅲ)酸鉀練習:命名下列配合物25目前二十五頁\總數四十四頁\編于七點H3[AlF6]六氟合鋁(Ⅲ)酸[Zn(NH3)4](OH)2

氫氧化四氨合鋅(II)[Cr(OH)(H2O)5](OH)2氫氧化一羥基五水合鉻(Ⅲ)K[Al(OH)4]四羥基合鋁(Ⅲ)酸鉀[Co(NH3)5(H2O)]Cl3三氯化一水五氨合鈷(III)[PtCl2(NH3)2]二氯二氨合鉑(II)練習26目前二十六頁\總數四十四頁\編于七點

化學式正式名稱簡名俗名K4[Fe(CN)6]六氰合鐵(Ⅱ)酸鉀亞鐵氰化鉀黃血鹽K3[Fe(CN)6]六氰合鐵(Ⅲ)酸鉀鐵氰化鉀赤血鹽H2[SiF6]六氟合硅(氫)酸氟硅酸——[Ag(NH3)2]+

二氨合銀(Ⅰ)離子——

銀氨配離子6.簡名和俗名目前二十七頁\總數四十四頁\編于七點Cu2++4NH3

?[Cu(NH3)4]2+1、穩(wěn)定常數(形成常數)同類型配離子可用

比較穩(wěn)定性。8.3配位平衡配合物的穩(wěn)定性以配位平衡常數表示。28目前二十八頁\總數四十四頁\編于七點2、不穩(wěn)定常數(解離常數)[Cu(NH3)4]2+

?Cu2++4NH3

29目前二十九頁\總數四十四頁\編于七點

配離子的生成或離解是逐級進行的?？偟姆€(wěn)定常數等于逐級穩(wěn)定常數之積。3、逐級穩(wěn)定常數M+L?MLML+L?ML2MLn-1+L?MLn30目前三十頁\總數四十四頁\編于七點目前三十一頁\總數四十四頁\編于七點目前三十二頁\總數四十四頁\編于七點目前三十三頁\總數四十四頁\編于七點8.3.3配位平衡移動1)配位平衡和酸堿平衡①酸效應→加酸降低配離子穩(wěn)定性[FeF6]3-?Fe3++6F-+6H+

?6HF平衡移動方向[FeF6]3-?Fe3++6F-K1=1/Kθf6F-+6H+?6HFK2=1/(Kaθ)6目前三十四頁\總數四十四頁\編于七點競爭平衡：[FeF6]3-+6H+?Fe3++6HF目前三十五頁\總數四十四頁\編于七點②堿效應→加堿降低配離子穩(wěn)定性[FeF6]3-?F-+Fe3++3OH-Fe(OH)3競爭平衡：[FeF6]3-+3OH-?Fe(OH)3+6F-Kj=1/(·Kspθ)?目前三十六頁\總數四十四頁\編于七點2.配位平衡與沉淀溶解平衡（1）沉淀轉化為配離子[Ag(NH3)2]++Cl-?AgCl+2NH3

[Ag(NH3)2]+?Ag++2NH3

（1）1/KfAg++Cl-?AgCl（2）1/Ksp（1）+（2）目前三十七頁\總數四十四頁\編于七點（2）配離子轉化為沉淀[Ag(NH3)2]++Br-

?AgBr+2NH3Kj=1/(KspθKfθ)目前三十八頁\總數四十四頁\編于七點3.配位平衡之間的移動[Fe(SCN)6]3-

?6SCN-+Fe3+6F-+[FeF6]3-[Fe(SCN)6]3-+6F-

?[FeF6]3-+6SCN-Kj=Kfθ(生成配合物)/Kfθ(反應配合物)?目前三十九頁\總數四十四頁\編于七點4.配位平衡與氧化還原平衡[Fe(SCN)6]3-

?Fe3++6SCN-+Sn2+Fe2++Sn4+2Fe3++2I-

?2Fe2++I2+12F-2[FeF6]3-??目前四十頁\總數四十四頁\編于七點