硫酸與硝酸的酸性誰(shuí)更強(qiáng)

硫酸與硝酸的酸性誰(shuí)更強(qiáng)河南省濮陽(yáng)市中原油田第二高級(jí)中學(xué)武圣君在教學(xué)中，學(xué)生常問(wèn)：硫酸和硝酸都是強(qiáng)酸，誰(shuí)的酸性更強(qiáng)呢？由于氮比硫的非金屬性強(qiáng)，根據(jù)高中化學(xué)教科書(shū)第一冊(cè)第100頁(yè)的結(jié)論⑴，師生們常常得出:硝酸比硫酸的酸性強(qiáng)。筆者認(rèn)為，硫酸比硝酸的酸性更強(qiáng)。其理由如下：一、 電離常數(shù)的比較中學(xué)化學(xué)中，所謂的本性通常指物質(zhì)在水溶液中表現(xiàn)出來(lái)的性質(zhì)。酸性強(qiáng)弱是指酸將質(zhì)子給予水分子的能力。常用酸在水中的電離常數(shù)來(lái)衡量。硝酸和硫酸的電離方程式如下：HNO3==H++NO3-pKa=⑵H2SO4==H++HSO4-pKa=HSO4-==H++SO42-pKa=顯然，pKa(HNO)>pKa(HSO)，即Ka(HNO)<Ka(HSO)，說(shuō)明硫酸比3 2 4 3 2 4硝酸的酸性更強(qiáng)。二、 基本理論的分析從化學(xué)平衡的觀點(diǎn)來(lái)看，酸電離生成的酸根越穩(wěn)定，就越會(huì)使平衡向電離的方向移動(dòng)。空間正四面體的結(jié)構(gòu)是原子團(tuán)中對(duì)稱性最好的結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)具有良好的穩(wěn)定性。如果酸根為四面體結(jié)構(gòu)，這種酸就較易電離，酸性也較強(qiáng)。NO3-和SO42-的結(jié)構(gòu)［3］。見(jiàn)表1.表1NO3-和SO42-的結(jié)構(gòu)中心離子離子原子鍵角構(gòu)型符號(hào)結(jié)構(gòu)雜化類型平面三NO3- sp2 120°角形109°正四面SO42- sp3注：虛線表示n鍵，“f”表示d—pn配鍵從電離方程式和酸根的結(jié)構(gòu)可知，HNO3電離生成NO3-，其中氮原子是sp2雜化，形成c鍵，NO-呈平面三角形；HSO電離生成SO2-,其中硫原子是sp3雜化，4 3 2 4 4SO42-呈正四面體結(jié)構(gòu)，這一結(jié)構(gòu)中鍵長(zhǎng)、鍵角、鍵能均相等，具有良好的立方體對(duì)稱性，使得基團(tuán)更穩(wěn)定。由于no3-的平面三角形的空間對(duì)稱性遠(yuǎn)不如SO42-的正四面體結(jié)構(gòu)，所以硫酸的酸性強(qiáng)于硝酸。三、 溶劑區(qū)分效應(yīng)的證實(shí)在水溶液中，由于拉平效應(yīng)，H2SO4和HNO3均被拉平到完全水合質(zhì)子的程度，無(wú)法直接測(cè)出它們的表觀酸度。這就需要選一弱性的或比水堿性弱的溶劑來(lái)測(cè)定它們?cè)谠撊軇┲械谋碛^酸強(qiáng)度。這在實(shí)驗(yàn)中很容易做到。例如，以冰醋酸作溶劑，配制相同物質(zhì)的量濃度的硝酸、硫酸的冰醋酸溶液，測(cè)定該濃度溶液的摩爾電導(dǎo)，無(wú)限稀釋時(shí)的摩爾電導(dǎo)A”可，再根據(jù)下式求出Ka值。硫酸和硝酸在冰醋酸中的電離方程式和Ka值如下⑷：H2SO4+HAc==H2Ac++HSO4-Ka=X106HNO3+HAc==H2Ac++NO3- Ka=22顯然，HSO和HNO在冰醋酸中的酸強(qiáng)度就有明顯區(qū)別了，即HSO>HNO。由24 3 24 3于一系列不同共軛酸堿對(duì)在一系列不同溶劑中的表觀酸常數(shù)比值僅與它們的固有酸度有關(guān)，與溶劑的性質(zhì)無(wú)關(guān)。因此，在水溶液中，它們的酸性強(qiáng)弱為：H2SO4>HNO3。四、 利用溶劑的介電常數(shù)求算溶劑的介電常數(shù)也是影響HA/A—表觀酸度的重要因素之一。HA/A-類型的共軛酸堿對(duì)在極性溶劑作用下分解為溶劑化質(zhì)子和帶負(fù)電荷的堿，二者間的靜電引力作用以及溶劑化作用共同影響酸的表觀強(qiáng)度。HA+HS=HS+?A—=HS++A—2 2（酸）（溶劑） （離子對(duì)）（溶劑質(zhì)子化）（堿）因?yàn)楫?dāng)溶劑的因有堿度固定且差別不很大時(shí)，△（pKA）與A（pK「均只受該酸的固有酸度影響。同一種酸在不同溶劑中近似為⑸:A(pK)^A(pK)=K(△矛)A D式中K為HA/A—的表觀酸度，K為溶劑離子對(duì)離解平衡常數(shù)，pK=-lgK,A D A ApKD=-1g*,D為溶劑的介電常數(shù)， ［其中，N為阿伏加德羅常數(shù)，e為電子電荷(二元酸的二級(jí)電離忽略不計(jì))，R為理想氣體常數(shù)，T為絕對(duì)溫度，r1、七為兩個(gè)離子的半徑］?？蓮奈墨I(xiàn)查知⑹，25°C，水的介電常數(shù)D二，甲醇的介電常數(shù)D二。根據(jù)上式，可以計(jì)算出共軛酸堿對(duì)HA/A-在水中及甲醇A(pK)中的值。AA(pK)=(pK)—(pK) =—A AH2O ACH3OH艮即(pK) —(pK) =—，(pK) —(pK) =—HNO3H2O HNO3CH3OH H2SO4H2O H2SO4CH3OH可查知［7］，(pK)二、(pK )二，代入，可求出：HNO3CH3OH H2SO4CH3OH(pK)=—HNO3H2O(pK)=—H2SO4H2O所以，HSO和