有機(jī)化學(xué)第五章烯烴

有機(jī)化學(xué)第五章烯烴第一頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期日第五章烯烴第二頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期日第一節(jié)烯烴的命名第二節(jié)烯烴的結(jié)構(gòu)與異構(gòu)第四節(jié)烯烴的化學(xué)性質(zhì)第五節(jié)烯烴的制備第六節(jié)個(gè)別化合物第三節(jié)烯烴的物理性質(zhì)第五章烯烴第三頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期日一、烯烴的通式和異構(gòu)現(xiàn)象（一）烯烴的通式

分子中只含有一個(gè)碳碳雙鍵的鏈烴叫做單烯烴。單烯烴比相應(yīng)烷烴少兩個(gè)氫原子，通式為CnH2n。其化學(xué)反應(yīng)多發(fā)生在雙鍵上，所以其官能團(tuán)為碳碳雙鍵。烯烴第四頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期日第一節(jié)烯烴的命名一、衍生物命名法將其他烯烴看做乙烯的衍生物CH3CH＝CH2甲基乙烯CH3CH＝CHCH2CH3對(duì)稱甲基乙基乙烯第五頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期日二、烯烴的系統(tǒng)命名（一）烯基的命名烯烴去掉一個(gè)H后的一價(jià)基團(tuán).烯基在命名時(shí),其編號(hào)應(yīng)從游離價(jià)所在的C開始。

CH2＝CH－乙烯基－CH2CH＝CH2

烯丙基(或2–丙烯基)CH3CH＝CH－丙烯基(或1–丙烯基)CH2＝CHCH2CH2

－3–丁烯基第六頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期日命名原則：

①選主鏈-----選擇含碳-碳雙鍵最長(zhǎng)的碳鏈作主鏈，根據(jù)碳原子數(shù)目稱為某烯。②排序號(hào)-----編號(hào)從靠近雙鍵一端開始，把雙鍵上第一個(gè)碳原子編號(hào)加在烯烴名稱前表示雙鍵位置。③寫名稱-----標(biāo)明雙鍵的位次，并將取代基的位次、名稱及雙鍵的位次寫在烯的名稱前。例3，5-二甲基-2-乙基-1-庚烯

（選擇含有雙鍵的最長(zhǎng)碳鏈為母體）第七頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期日3-甲基-6-乙基-4-辛烯（雙鍵居中，兩種編號(hào)相同甲基占較小位次）2-甲基-4-乙基-2，4-己二烯（兩個(gè)雙鍵和取代基都符合“最低系列”）第八頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期日（三）順反異構(gòu)體的命名

由于雙鍵不能自由旋轉(zhuǎn)，且雙鍵兩端碳原子連接的四個(gè)原子處于同一平面上，因此，當(dāng)雙鍵的兩個(gè)碳原子各連接不同的原子或基團(tuán)時(shí)，就有可能生成兩種不同的異構(gòu)體。

1、順–反命名法

第九頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期日

注意：當(dāng)兩個(gè)雙鍵碳原子所連接的四個(gè)原子或基團(tuán)都不相同時(shí)，則不適用。順–3–甲基–2–己烯反–3–甲基–2–己烯第十頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期日

第十一頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期日

2、Z–E命名法

(Z)-2-溴-2-丁烯(反-2-溴-2-丁烯)(E)-2-溴-2-丁烯(順-2-溴-2-丁烯)第十二頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期日（2）Z，E-命名法次序規(guī)則：（大者為較優(yōu)，較優(yōu)基團(tuán)排在前面）①與雙鍵碳直接相連的原子按原子序數(shù)大小排列，原子序數(shù)大的排在前面，同位素質(zhì)量數(shù)大的在前，未共用電子對(duì)處于末位。

I＞Br＞Cl＞S＞O＞N＞C＞D＞H＞∶②與雙鍵碳直接相連的第一個(gè)原子相同，則比較其次相連的其它原子，如仍相同，再依次外推。

—C(CH3)3＞—CH(CH3)2

＞—CH2CH3

＞—CH3③當(dāng)基團(tuán)含雙鍵或叁鍵，可認(rèn)為雙鍵和三鍵原子連接兩個(gè)或三個(gè)相同的原子。第十三頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期日Z，E-命名法：Z式：雙鍵碳原子上兩個(gè)較優(yōu)基團(tuán)或原子處于雙鍵同側(cè)。E式：雙鍵碳原子上兩個(gè)較優(yōu)基團(tuán)或原子處于雙鍵異側(cè)。(Z)-3-甲基-2-戊烯(E)-3-甲基-4-異丙基-3-庚烯第十四頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期日π鍵的特性①

π鍵鍵能小，不如σ鍵牢固。碳碳雙鍵鍵能為611KJ/mol,碳碳單鍵鍵能為347JK/mol,∴π鍵鍵能為611-347=264K/mol②π鍵電子云流動(dòng)性大，受核束縛小，易極化。

∴π鍵易斷裂、易極化、易起化學(xué)反應(yīng)。③π鍵不能單獨(dú)存在，不能自由旋轉(zhuǎn)。---順反異構(gòu)烯烴的結(jié)構(gòu)第十五頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期日㈠構(gòu)造異構(gòu)1.碳鏈異構(gòu)CH3CH2CH=CH2(CH3)2C=CH22.位置異構(gòu)CH3CH2CH=CH2CH3CH=CHCH33.官能團(tuán)異構(gòu)㈡構(gòu)型異構(gòu)-順反異構(gòu)二烯烴的結(jié)構(gòu)與異構(gòu)第十六頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期日1.順反異構(gòu)含義2.順反異構(gòu)的結(jié)構(gòu)條件順式異構(gòu)體：相同的原子或基團(tuán)在雙鍵同側(cè)反式異構(gòu)體：相同的原子或基團(tuán)在雙鍵異側(cè)1、分子中有兩個(gè)不能自由旋轉(zhuǎn)的原子（雙鍵、環(huán)）2、這兩個(gè)旋轉(zhuǎn)受阻的原子上連有不同的原子或原子團(tuán)第十七頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期日1．物態(tài)：

C4以下的烯、炔是氣體，C5-C18為液體，C19以上是固體。2．沸點(diǎn)：

末端烯烴的沸點(diǎn)＞同碳數(shù)烷烴；

相對(duì)分子質(zhì)量↑，烯烴和炔烴的沸點(diǎn)↑；

碳數(shù)相同時(shí)，正構(gòu)烯、炔的沸點(diǎn)＞異構(gòu)烯、炔；

碳架相同時(shí)，末端烯、炔的沸點(diǎn)＞內(nèi)烯、炔(不飽和鍵位于碳鏈的中間)；

雙鍵位置相同時(shí)，順式烯烴的沸點(diǎn)＞反式烯烴；第三節(jié)烯烴的物理性質(zhì)第十八頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期日3.

熔點(diǎn)：分子的對(duì)稱性↑，烯烴的熔點(diǎn)↑。

例如：內(nèi)烯、炔的熔點(diǎn)＞末端烯烴、內(nèi)炔；

反式烯烴的熔點(diǎn)＞順式烯烴。4.

相對(duì)密度：

烯烴和炔烴的相對(duì)密度＞同碳數(shù)烷烴5.

折射率：

烯烴和炔烴分子中含有π鍵，電子云易極化，它們的折射率＞同碳數(shù)烷烴。

6.

溶解性：

烯烴幾乎不溶于水，但可溶于非極性溶劑，如戊烷、四氯化碳和乙醚等。第十九頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期日（一）加成反應(yīng)1．催化加氫（催化氫化）

烯烴在鉑、鈀或鎳等金屬催化劑存在下，可以與氫加成而生成烷烴。第四節(jié)烯烴的化學(xué)性質(zhì)第二十頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期日相對(duì)反應(yīng)活性放熱反應(yīng)

鍵的斷裂：C-Cπ鍵,H－Hσ鍵鍵的形成:2個(gè)C－Hσ鍵催化氫化反應(yīng)特點(diǎn)21第二十一頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期日催化劑的作用降低反應(yīng)的活化能。E1E2有催化劑無催化劑反應(yīng)進(jìn)程能量烯烴氫化反應(yīng)的能量變化圖E2<E1

催化氫化反應(yīng)特點(diǎn)22第二十二頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期日立體選擇性烯烴的催化加氫反應(yīng)——順式加成70%~85%催化氫化反應(yīng)特點(diǎn)23第二十三頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期日氫化熱與烯烴的穩(wěn)定性1mol不飽和烴氫化時(shí)所放出的熱量稱為氫化熱。利用氫化熱可以獲得不飽和烴相對(duì)穩(wěn)定性的信息。氫化熱與不飽和烴的穩(wěn)定性相關(guān)：氫化熱越高，不飽和烴的穩(wěn)定性則越低。氫化熱24第二十四頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期日

氫化熱/(kJ·mol-1)119.7115.5穩(wěn)定性(I)<(II)氫化熱與烯烴的穩(wěn)定性(I)(II)例如25第二十五頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期日結(jié)論:

順式異構(gòu)體的穩(wěn)定性較高；雙鍵碳原子連接烷基數(shù)目越多,烯烴越穩(wěn)定。氫化熱與烯烴的穩(wěn)定性26第二十六頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期日（二）親電加成烯主要與Cl2、Br2發(fā)生加成反應(yīng)。(F2太快，I2太慢。)(a)與溴和氯加成(1)與鹵素加成放熱反應(yīng)且與不同鹵素反應(yīng)活性為F2＞Cl2

＞Br2＞I2第二十七頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期日(b)親電加成反應(yīng)機(jī)理

烯烴加溴歷程：

烯與鹵素的加成反應(yīng)是由Br+首先進(jìn)攻的，是親電加成反應(yīng)。環(huán)狀溴正離子第二十八頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期日烯烴與鹵素的加成反應(yīng)，是由親電試劑首先進(jìn)攻的分步反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)一：下列實(shí)驗(yàn)可以用來說明：說明該反應(yīng)是離子型反應(yīng)。微量水可促使環(huán)狀溴正離子的形成。第二十九頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期日實(shí)驗(yàn)二：

不同的取代乙烯與溴加成的相對(duì)反應(yīng)速率：說明雙鍵上電子云密度越大，反應(yīng)速率越大。即該反應(yīng)是由親電試劑首先進(jìn)攻的加成反應(yīng)----親電加成!第三十頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期日

當(dāng)體系中存在氯化鈉時(shí)，則反應(yīng)產(chǎn)物為混合物：三種產(chǎn)物均含溴，但無ClCH2CH2Cl生成!實(shí)驗(yàn)三：Why？第三十一頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期日對(duì)實(shí)驗(yàn)三的解釋：反應(yīng)是分步進(jìn)行的，首先生成環(huán)狀溴正離子：溴離子三種負(fù)離子的對(duì)環(huán)狀溴正離子的競(jìng)爭(zhēng)形成三種產(chǎn)物：無ClCH2CH2Cl!!第三十二頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期日烯烴加鹵素的立體化學(xué)：反式加成!第三十三頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期日(2)與鹵化氫加成Markovnikov規(guī)則(a)

與鹵化氫加成烯烴和炔烴均能與鹵化氫發(fā)生加成反應(yīng)：

反應(yīng)速度：HI＞HBr＞HCl一般不與水溶液反應(yīng)二與氣體直接反應(yīng)(∵酸性HI＞HBr＞HCl，HF易聚合)烯烴與HX的加成馬氏規(guī)則第三十四頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期日例：該反應(yīng)分兩步進(jìn)行：烯烴與HX的加成馬氏規(guī)則第三十五頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期日(b)

Markovnikov規(guī)則馬氏規(guī)則——烯、炔加鹵化氫時(shí)，氫原子總是加到含氫多的不飽和碳上。例如：

烯烴與HX的加成馬氏規(guī)則第三十六頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期日(c)

Markovnikov規(guī)則的理論解釋為什么烯烴和炔烴加鹵化氫時(shí)遵循馬氏規(guī)則？

由反應(yīng)中間體正碳離子的穩(wěn)定性所決定的。以丙烯與HBr的加成為例：2°C+

1°C+

烯烴與HX的加成馬氏規(guī)則第三十七頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期日C的中心碳原子為sp2雜化，平面構(gòu)型，有一個(gè)垂直于σ平面的p軌道是空的：烯烴與HX的加成馬氏規(guī)則第三十八頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期日

由于C(Ⅰ)較穩(wěn)定，∴途徑（Ⅰ）的活化能較低，途徑（Ⅱ）的活化能較高。

∴丙烯與溴化氫的加成產(chǎn)物以為主。烯烴與HX的加成馬氏規(guī)則第三十九頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期日結(jié)論：C的穩(wěn)定性決定了烯烴加成主要產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。

注意下列C的穩(wěn)定性：烯烴與HX的加成馬氏規(guī)則第四十頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期日

不同碳正離子的穩(wěn)定性以如下次序減?。?/p>

烯丙基碳正離子>3°碳正離子>2°碳正離子>1°碳正離子>甲基碳正離子

第一步加成的途徑取決于生成碳正離子穩(wěn)定性。碳正離子的穩(wěn)定性越大，也就越容易生成。第四十一頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期日例1：例2：烯烴與HX的加成馬氏規(guī)則第四十二頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期日(d)過氧化物效應(yīng)一般情況下：但有過氧化物存在時(shí)：(遵馬)Why?①光照、加熱、過氧化物存在等條件下易產(chǎn)生自由基,發(fā)生自由基反應(yīng)。

H－I鍵鍵能小，容易斷開生成碘自由基，但碘自由基的活性太差。

H－Cl鍵鍵能大，不易斷開生成氯自由基；烯烴與HX的加成馬氏規(guī)則第四十三頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期日②光照、加熱、過氧化物存在等條件下易產(chǎn)生自由基,發(fā)生自由基反應(yīng)；烯烴與HX的加成反馬氏規(guī)則第四十四頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期日（3）過氧化物效應(yīng)

在日光或過氧化物存在下，烯烴與HBr的加成的取向正好與馬爾科夫尼科夫規(guī)律相反。例如：

第四十五頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期日關(guān)于自由基的穩(wěn)定性：∴CH2=CHCH3與HBr的自由基加成產(chǎn)物以CH3CH2CH2Br居多。烯烴與HX的加成馬氏規(guī)則第四十六頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期日(3)與硫酸加成以上的反應(yīng)相當(dāng)于烯烴間接水合。烯烴與H2SO4的加成反應(yīng)也是親電加成反應(yīng)，加成方向遵循馬氏規(guī)則。例：第四十七頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期日

烯烴可與濃硫酸反應(yīng)，生成烷基硫酸。第四十八頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期日問題：上述二反應(yīng)，何者快？∴CH2=C(CH3)2加硫酸的反應(yīng)比CH2=CHCH3快了解一下第四十九頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期日４與水加成

此反應(yīng)副產(chǎn)物多，缺乏制備價(jià)值。但控制條件，改變Cat.，烯烴可直接水合：

為了減少“三廢”，保護(hù)環(huán)境，可用固體酸。(a)烯烴加水第五十頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期日烯烴水合反應(yīng)的意義：①工業(yè)上制備乙醇和其他仲醇、叔醇，但有環(huán)境污染和設(shè)備腐蝕問題；②分離、提純、鑒別烯烴。例：用化學(xué)方法區(qū)別下列化合物：第五十一頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期日５--1與次鹵酸加成次鹵酸的酸性很弱，它與烯烴加成時(shí)，生成β-氯代醇：實(shí)際操作時(shí)，常用氯和水直接反應(yīng)。例：第五十二頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期日烯烴與次鹵酸加成也是親電加成反應(yīng)，即親電試劑首先進(jìn)攻，形成正離子。遵守馬氏規(guī)則，X+

加到含氫較多的碳原子上。第五十三頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期日5--2與鹵間化合物加成I相當(dāng)于次鹵酸中的鹵素應(yīng)用：測(cè)定油脂或石油中不飽和化合物的含量第五十四頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期日6硼氫化反應(yīng)

烯烴與硼氫化物進(jìn)行的加成反應(yīng)稱為硼氫化反應(yīng)。硼氫化反應(yīng)是1979年Nobel化學(xué)獎(jiǎng)得主、美國化學(xué)家Brown發(fā)現(xiàn)的。烯烴(有π電子)首先與乙硼烷(缺電子化合物)反應(yīng)生成三烷基硼，后者在堿性條件下與過氧化氫反應(yīng)得到醇：反應(yīng)的具體過程第五十五頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期日

硼氫化反應(yīng)的特點(diǎn)：順加、反馬、不重排！

簡(jiǎn)單記憶：有機(jī)合成上常用硼氫化反應(yīng)制備伯醇，該反應(yīng)操作簡(jiǎn)便、產(chǎn)率高。例：第五十六頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期日

烯烴和炔烴可以被高錳酸鉀氧化，氧化產(chǎn)物視烴的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)條件的差異而不同。

（1---1）用稀、冷高錳酸鉀氧化

反應(yīng)后高錳酸鉀溶液的紫色褪去，生成褐色二氧化錳沉淀。因此是鑒別碳碳雙鍵及其他碳碳不飽和鍵的常用方法之一。1高錳酸鉀氧化（二）氧化反應(yīng)拜爾實(shí)驗(yàn)堿性高錳酸鉀檢驗(yàn)碳碳雙鍵第五十七頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期日(1--2)

濃高錳酸鉀氧化如果用濃度較大的KMnO4的酸性溶液，結(jié)果是得到雙健斷裂產(chǎn)物：第五十八頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期日2臭氧化

將含有O3的空氣通入烯烴的溶液(如CCl4溶液)中：

產(chǎn)物中有醛又有H2O2，所以醛可能被氧化，使產(chǎn)物復(fù)雜化。加入Zn粉可防止醛被H2O2氧化：第五十九頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期日烯烴臭氧化反應(yīng)的意義：

那么，原來的烯烴為：

從產(chǎn)物推出原來的烯烴的結(jié)構(gòu)。例：?第六十頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期日

隨著工業(yè)臭氧發(fā)生器的改進(jìn)，烯烴臭氧化反應(yīng)在工業(yè)上得到了應(yīng)用。

那么，原來的烯烴為：第六十一頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期日

在有機(jī)化學(xué)中，通常把加氧或脫氫的反應(yīng)統(tǒng)稱為氧化反應(yīng)。3催化氧化H3丙酮1MPa，90～

120℃PdCl2－

CuCl2O2+環(huán)氧乙烷AgO2+250℃CH2CH2OCH2CH2CH3CHCH2CH3CCO第六十二頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期日形成高聚物

高壓聚乙烯的制備屬于自由基聚合反應(yīng)：乙烯、丙烯等可在齊格勒-納塔(1963年Nobel化學(xué)獎(jiǎng)得主)催化劑存在和低壓條件下，經(jīng)離子型定向聚合得到聚烯烴：三聚合反應(yīng)第六十三頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期日乙烯和丙烯共聚得到乙丙橡膠：乙炔在Ziegler-Natta催化劑作用下，聚合生成聚乙炔：第六十四頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期日（四）α-氫原子反應(yīng)

和雙鍵直接相連的碳原子叫做α-碳原子，α-碳原子上的氫原子叫做α-氫原子。α-氫原子的地位特殊，它受雙鍵的影響，具有活潑性質(zhì)。和一般烷烴的氫不同，α-氫原子容易發(fā)生取代反應(yīng)和氧化反應(yīng)。第六十五頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期日四α-氫的氯代反應(yīng)

有α-氫原子的烯烴和氯在高溫作用下，發(fā)生α-氫原子被氯取代的反應(yīng)，得到的是取代產(chǎn)物而不是加成產(chǎn)物。

烯烴的α-氫原子被氧化，丙烯在一定條件下，可被氧化