有機(jī)化合物波譜解析第四章質(zhì)譜

有機(jī)化合物波譜解析第四章質(zhì)譜第一頁，共一百九十二頁，編輯于2023年，星期日概述generalization

分子質(zhì)量精確測(cè)定與化合物結(jié)構(gòu)分析的重要工具第一臺(tái)質(zhì)譜儀：1912年；

早期應(yīng)用：原子質(zhì)量、同位素相對(duì)豐度等；40年代：高分辨率質(zhì)譜儀出現(xiàn)，有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)分析；60年代末：色-質(zhì)聯(lián)用儀出現(xiàn)，有機(jī)混合物分離分析；促進(jìn)天然有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)分析的發(fā)展；同位素質(zhì)譜儀；無機(jī)質(zhì)譜儀；有機(jī)質(zhì)譜儀；第二頁，共一百九十二頁，編輯于2023年，星期日

§質(zhì)譜分類質(zhì)譜同位素質(zhì)譜生物質(zhì)譜結(jié)構(gòu)鑒定、定量分析、氣相離子化學(xué)化學(xué)、化工環(huán)境、地球藥學(xué)、毒物學(xué)、刑偵生命、醫(yī)學(xué)、農(nóng)業(yè)科學(xué)有機(jī)質(zhì)譜無機(jī)質(zhì)譜第三頁，共一百九十二頁，編輯于2023年，星期日定義：把帶電荷的分子或經(jīng)一定方式裂解形成的碎片離子按照質(zhì)荷比(m/z)大小排列而成的圖譜。特點(diǎn)：高的靈敏度和專屬性可以測(cè)定分子量，確定化合物的分子式。用于推斷化合物結(jié)構(gòu)。第四頁，共一百九十二頁，編輯于2023年，星期日

第一節(jié)有機(jī)質(zhì)譜儀的工作原理

1.1質(zhì)譜儀第五頁，共一百九十二頁，編輯于2023年，星期日質(zhì)譜儀massspectrometer進(jìn)樣系統(tǒng)電離和加速室質(zhì)量分析器檢測(cè)器1.氣體擴(kuò)散2.直接進(jìn)樣3.氣相色譜1.電子轟擊2.化學(xué)電離3.場(chǎng)致電離4.激光

1.單聚焦2.雙聚焦3.飛行時(shí)間4.四極桿

質(zhì)譜儀需要在高真空下工作：離子源（10-310-5Pa

）

質(zhì)量分析器（10-6Pa

）(1)大量氧會(huì)燒壞離子源的燈絲；(2)用作加速離子的幾千伏高壓會(huì)引起放電；(3)引起額外的離子－分子反應(yīng)，改變裂解模型，譜圖復(fù)雜化數(shù)據(jù)處理第六頁，共一百九十二頁，編輯于2023年，星期日1.2原理與結(jié)構(gòu)電離室原理與結(jié)構(gòu)儀器原理圖第七頁，共一百九十二頁，編輯于2023年，星期日雙聚焦質(zhì)譜儀離子源收集器磁場(chǎng)電場(chǎng)S1S2+-方向聚焦：

相同質(zhì)荷比，入射方向不同的離子會(huì)聚；能量聚焦：

相同質(zhì)荷比，速度(能量)不同的離子會(huì)聚；

質(zhì)量相同，能量不同的離子通過電場(chǎng)和磁場(chǎng)時(shí)，均產(chǎn)生能量色散；兩種作用大小相等，方向相反時(shí)互補(bǔ)實(shí)現(xiàn)雙聚焦；第八頁，共一百九十二頁，編輯于2023年，星期日第九頁，共一百九十二頁，編輯于2023年，星期日++++:R1:R2:R3:R4:e+M+(M-R2)+(M-R3)+MassSpectrum(M-R1)+第十頁，共一百九十二頁，編輯于2023年，星期日在電離室生成的質(zhì)量為m、電荷為z的正電荷離子經(jīng)加速電壓V的加速，離子的速度為，其動(dòng)能為：m2/2＝zeV

m/z=H2*R2/2Em/z稱為質(zhì)荷比。若V值不變，而磁場(chǎng)強(qiáng)度B由小到大連續(xù)改變，則通過收集狹縫被接收的離子的m/z也由小到大地改變，這稱之為磁場(chǎng)掃描。第十一頁，共一百九十二頁，編輯于2023年，星期日通常采用盡可能高的加速電壓以提高儀器的分辨率和靈敏度，利用磁場(chǎng)掃描，依次接收并記錄下不同m／z的離子的強(qiáng)度，得到質(zhì)譜圖。第十二頁，共一百九十二頁，編輯于2023年，星期日第二節(jié)離子化的方法2.1電子電離源Electron

ImpactIonization(EI)以氣體形式進(jìn)入離子源，由燈絲F發(fā)出的電子與樣品分子發(fā)生碰撞使樣品分子電離。一般情況下,燈絲F與接收極T之間的電壓為70伏,所有的標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖都是在70ev下做出的。在70ev電子碰撞作用下,有機(jī)物分子可能被打掉一個(gè)電子形成分子離子，也可能會(huì)發(fā)生化學(xué)鍵的斷裂形成碎片離子。由分子離子可以確定化合物分子量,由碎片離子可以得到化合物的結(jié)構(gòu)。

第十三頁，共一百九十二頁，編輯于2023年，星期日電離效率曲線不同能量下獲得的苯甲酸的質(zhì)譜圖9eV10eV70eV第十四頁，共一百九十二頁，編輯于2023年，星期日樣品分子可能有四種不同途徑形成離子：

1、樣品分子被打掉一個(gè)電子形成分子離子(M+)。2、分子離子進(jìn)一步發(fā)生化學(xué)鍵斷裂形成碎片離子。3、分子離子發(fā)生結(jié)構(gòu)重排形成重排離子。4、通過分子離子反應(yīng)生成加合離子。第十五頁，共一百九十二頁，編輯于2023年，星期日EI的優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)缺點(diǎn)圖譜重現(xiàn)性好；有較多的與分子結(jié)構(gòu)密切相關(guān)的碎片峰。試樣分子穩(wěn)定性不高時(shí)，難以獲得分子離子峰。不能氣化或熱不穩(wěn)定的試樣，無法獲得分子離子峰。優(yōu)點(diǎn)缺點(diǎn)第十六頁，共一百九十二頁，編輯于2023年，星期日2.2化學(xué)電離源（ChemicalIonization，CI）有些化合物穩(wěn)定性差，用EI方式不易得到分子離子,因而也就得不到分子量。為了得到分子量可以采用CI電離方式。CI和EI在結(jié)構(gòu)上沒有多大差別?；蛘哒f主體部件是共用的。其主要差別是CI源工作過程中要引進(jìn)一種反應(yīng)氣體。反應(yīng)氣體可以是甲烷、異丁烷、氨等。反應(yīng)氣的量比樣品氣要大得多。燈絲發(fā)出的電子首先將反應(yīng)氣電離，然后反應(yīng)氣離子與樣品分子進(jìn)行離子-分子反應(yīng)，并使樣品氣電離。第十七頁，共一百九十二頁，編輯于2023年，星期日

++氣體分子試樣分子+準(zhǔn)分子離子電子(M+1)+;(M+17)+;(M+29)+;第十八頁，共一百九十二頁，編輯于2023年，星期日現(xiàn)以甲烷作為反應(yīng)氣，說明化學(xué)電離的過程。在電子轟擊下，甲烷首先被電離:CH4+eCH4+2e甲烷離子與分子進(jìn)行反應(yīng)，生成加合離子：CH4

+CH4CH5++CH3.加合離子與樣品分子反應(yīng)：CH5++MCH4++MH+最大峰為(M+H)

;(M-H);(M+17)

;(M+29)

等準(zhǔn)分子離子峰。第十九頁，共一百九十二頁，編輯于2023年，星期日化學(xué)電離離子-分子反應(yīng)常見類型質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)

BH++MMH++B氫負(fù)離子轉(zhuǎn)移反應(yīng)

BH++M[M-H]++BH2電荷交換反應(yīng)

B++MB

+M+加成反應(yīng)

BH++M[BHM]+或[BMH]+第二十頁，共一百九十二頁，編輯于2023年，星期日(M.W.224)甲糖寧的EI-MS與CI-MS譜比較

第二十一頁，共一百九十二頁，編輯于2023年，星期日化學(xué)電離源電子轟擊源麻黃堿分子離子峰第二十二頁，共一百九十二頁，編輯于2023年，星期日2.3

場(chǎng)致電離源（Fieldionization,

FI）應(yīng)用強(qiáng)電場(chǎng)(電壓梯度107-108V/cm)誘導(dǎo)樣品電離。如下圖。

場(chǎng)電離源示意圖第二十三頁，共一百九十二頁，編輯于2023年，星期日過程：強(qiáng)電場(chǎng)(電極間距0.5-2mm)—分子電子的量子隧道效應(yīng)*—分子熱分解或碰撞—帶正電荷的碎片離子—陽極排出并加速進(jìn)入磁場(chǎng)*量子隧道效應(yīng)(Quantummechanicaltunneling):分子電子被微針“萃出”，分子本身很少發(fā)生振動(dòng)或轉(zhuǎn)動(dòng)，因而分子不過多碎裂。電極要求：電極尖銳，使用微碳針(W絲上的苯基腈裂解生成)構(gòu)成多尖陳列電極可提高電離效率。特點(diǎn)：電離溫和，碎片少，主要產(chǎn)生分子離子M+和(M+1)+峰。第二十四頁，共一百九十二頁，編輯于2023年，星期日2.4場(chǎng)解吸源(Fielddesorption,FD)類似于場(chǎng)電離源，它也有一個(gè)表面長(zhǎng)滿“胡須”(長(zhǎng)0.01mm)的陽極發(fā)射器(Emitter)。過程：樣品溶液涂于發(fā)射器表面---蒸發(fā)除溶劑——強(qiáng)電場(chǎng)——分子電離——奔向陰極——引入磁場(chǎng)特點(diǎn)：特別適于非揮發(fā)性且分子量高達(dá)100000的分子。樣品只產(chǎn)生分子離子峰和準(zhǔn)分子離子峰，譜圖最簡(jiǎn)單。第二十五頁，共一百九十二頁，編輯于2023年，星期日

EIFIFD

EI、FI、FD的質(zhì)譜圖比較第二十六頁，共一百九十二頁，編輯于2023年，星期日2.5

快原子轟擊源（FastAtomicbombardment,

FAB）

第二十七頁，共一百九十二頁，編輯于2023年，星期日氬氣(Ar)在電離室依靠放電產(chǎn)生氬離子，高能氬離子經(jīng)電荷交換得到高能氬原子流，氬原子打在樣品上產(chǎn)生樣品離子。樣品置于涂有底物（如甘油）的靶上。靶材為銅，原子氬打在樣品上使其電離后進(jìn)入真空，并在電場(chǎng)作用下進(jìn)入分析器。第二十八頁，共一百九十二頁，編輯于2023年，星期日FAB的優(yōu)點(diǎn)：電離過程中不必加熱氣化，因此適合于分析大分子量、難氣化、熱穩(wěn)定性差的樣品。FAB的缺點(diǎn)：1.它的分子量信息不是分子離子峰M，而往往是(M-H)+.;（M+H）+.或（M+Na）+.等準(zhǔn)分子離子峰；2.碎片峰比EI譜要少。

第二十九頁，共一百九十二頁，編輯于2023年，星期日

2.6電噴霧電離(Electro-SprayIonization,ESI)毛細(xì)管直徑0.1~0.2mm。噴霧電壓：毛細(xì)管尖端與離子引入口之間，3~8kV。殼氣(Sheathgas),從毛細(xì)管端與噴霧反向加熱后流出。離子通過取樣錐(Skimmer)和毛細(xì)管(Capillary)傳送至光學(xué)聚焦系統(tǒng)。第三十頁，共一百九十二頁，編輯于2023年，星期日電噴霧電離的基本過程電場(chǎng)下的噴霧帶電霧滴殼氣的作用下溶劑的蒸發(fā)電荷的庫(kù)侖作用帶電霧滴的解體

Rayleigh極限表面張力和庫(kù)侖斥力的平衡點(diǎn)RayleighLimitReached++++++++++-----++++++++++-----++++++--++++++--Evaporation++ChargedDroplets試樣離子準(zhǔn)分子離子AnalyteIonsSolventIonClustersSalts/IonpairsNeutrals++++++++--其他離子第三十一頁，共一百九十二頁，編輯于2023年，星期日電噴霧電離產(chǎn)生多電荷離子：可以用質(zhì)譜儀的小的質(zhì)量范圍測(cè)定大的生物分子，相當(dāng)于將質(zhì)譜儀的質(zhì)量范圍放大n倍。第三十二頁，共一百九十二頁，編輯于2023年，星期日

例

肌紅蛋白電噴霧質(zhì)譜圖帶10~30個(gè)電荷的系列分子離子第三十三頁，共一百九十二頁，編輯于2023年，星期日

2.7

大氣壓化學(xué)電離(AtmospherePressureChemicalIonization,APCI)

毛細(xì)管樣品送入加熱管中，該管可以達(dá)到300oC以上。在加熱管中溶劑揮發(fā)。加熱管出口處放置電暈(Corona)放電裝置,使揮發(fā)出來的溶劑分子電離，形成等離子體。等離子體與樣品分子反應(yīng)，生成[M＋H]+或[M－H]–準(zhǔn)分子離子。第三十四頁，共一百九十二頁，編輯于2023年，星期日APCI特點(diǎn)

軟的電離方式，樣品直接從液從中拉出來的，不是蒸發(fā)，基本不產(chǎn)生分解，電離過程屬于離子-分子反應(yīng)，與CI原理相似。快速地適合高低含量水溶液的流動(dòng)相，可作梯度分析。MolecularWeightNon-PolarPolarEI/CIElectrosprayAPCI100,0001000WhichIonisationMode?第三十五頁，共一百九十二頁，編輯于2023年，星期日2.8基質(zhì)輔助激光解析電離

是利用一定波長(zhǎng)的脈沖式激光照射樣品使樣品電離的一種電離方式。被分析的樣品置于涂有基質(zhì)的樣品靶上,激光照射到樣品靶上,基質(zhì)分子吸收激光能量，與樣品分子一起蒸發(fā)到氣相并使樣品分子電離。激光電離源需要有合適的基質(zhì)才能得到較好的離子產(chǎn)率。因此，這種電離源稱為基質(zhì)輔助激光解析電離(MatrixAssistedLaserDescriptionIonization,簡(jiǎn)稱MALDI)。第三十六頁，共一百九十二頁，編輯于2023年，星期日MALDI特別適合于飛行時(shí)間質(zhì)譜儀(TOF),組成MALDI-TOF。MALDI屬于軟電離技術(shù)，它比較適合于分析生物大分子，如肽、蛋白質(zhì)、核酸等。得到的質(zhì)譜主要是分子離子，準(zhǔn)分子離子。碎片離子和多電荷離子較少。第三十七頁，共一百九十二頁，編輯于2023年，星期日MALDI常用基質(zhì)基質(zhì)性狀適用波長(zhǎng)應(yīng)用煙酸固體266nm,2.94m,10.6m蛋白質(zhì)2,5-二羥基苯甲酸固體266nm,2.94m,10.6m蛋白質(zhì)芥子酸固體266nm,337nm,355nm,2.94m蛋白質(zhì)-氰基-4-羥基肉桂酸固體337nm,355nm蛋白質(zhì)3-羥基吡啶甲酸固體337nm,355nm核酸、配糖體2-(4-羥基苯偶氮)苯甲酸固體266nm,337nm蛋白質(zhì)、配糖體琥珀酸固體2.94m,10.6m蛋白質(zhì)、核酸間硝基芐醇液體266nm蛋白質(zhì)甘油液體2.94m,10.6m蛋白質(zhì)鄰硝苯基辛基醚液體266nm,337nm,355nm合成高分子第三十八頁，共一百九十二頁，編輯于2023年，星期日2.9電離方法的選擇電離方法化合物類型進(jìn)樣形式陽離子陰離子HR-MSGC-MS質(zhì)量范圍主要特點(diǎn)EI-MS小分子、低極性GC或液體/固體√×√√1~1000u硬電離CI-MS小分子、中極性GC或液體/固體√√√√60~1200u軟電離ESI-MS蛋白質(zhì)液相直接√√××100~50000u軟電離FAB-MS多基質(zhì)中√√××300~6000u軟電離MALDI-MS蛋白質(zhì)基質(zhì)中√√√×500000u軟電離第三十九頁，共一百九十二頁，編輯于2023年，星期日第三節(jié)質(zhì)量分析器3.1磁分析器最常用的分析器類型之一就是扇形磁分析器。離子束經(jīng)加速后飛入磁極間的彎曲區(qū)，由于磁場(chǎng)作用，飛行軌道發(fā)生彎曲，見下圖：第四十頁，共一百九十二頁，編輯于2023年，星期日第四十一頁，共一百九十二頁，編輯于2023年，星期日

僅用一個(gè)扇形磁場(chǎng)進(jìn)行質(zhì)量分析的質(zhì)譜儀稱為單聚焦質(zhì)譜儀，設(shè)計(jì)良好的單聚焦質(zhì)譜儀分辨率可達(dá)5000。若要求分辨率大于5000則需要雙聚焦質(zhì)譜儀。單聚焦質(zhì)譜儀中影響分辨率提高的兩個(gè)主要因素是離子束離開離子槍時(shí)的角分散和動(dòng)能分散，因?yàn)楦鞣N離子是在電離室不同區(qū)域形成的。為了校正這些分散，通常在磁場(chǎng)前加一個(gè)靜電分析器（ElctrostaticAnalyzer，ESA），這種設(shè)備由兩個(gè)扇形圓筒組成，向外電極加上正電壓，內(nèi)電極為負(fù)壓（見圖4-5）。一般商品化雙聚焦質(zhì)譜儀的分辨率可達(dá)150000，質(zhì)量測(cè)定準(zhǔn)確度可達(dá)0.03μg·g-1，即對(duì)于相對(duì)分子質(zhì)量為600的化合物可測(cè)至誤差上±0．0002u。第四十二頁，共一百九十二頁，編輯于2023年，星期日利用相同能量的帶電離子，由于質(zhì)量的差異而具有不同速度的原理，實(shí)現(xiàn)不同質(zhì)量的離子以不同時(shí)間通過相同的漂移距離（領(lǐng)域）到達(dá)接受器。M/Z=2E/v2,v=d/t代入左式得到M/Z=Kt2(k=2E/d2)(d：飛行距離；t：飛行時(shí)間

)3.2飛行時(shí)間質(zhì)量分析器質(zhì)譜計(jì)優(yōu)點(diǎn)掃描速度快，靈敏度高，質(zhì)量范圍寬，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，造價(jià)低廉等缺點(diǎn)分辨率低。但是，現(xiàn)在已經(jīng)提高到10000以上分辨率第四十三頁，共一百九十二頁，編輯于2023年，星期日第四十四頁，共一百九十二頁，編輯于2023年，星期日通過加在四極桿上的交變電壓，改變電壓和頻率進(jìn)行掃描。從而允許一定質(zhì)量的離子通過四極場(chǎng)到達(dá)接受器（是電場(chǎng)掃描）。

M/Z=2E/v2

其中：E=電壓（離子動(dòng)能），v=離子速度

3.3.四極質(zhì)量分析器(QuadrupoleMassAnalyser)

優(yōu)點(diǎn)掃描速度快，價(jià)格便宜，體積小，可以液質(zhì)聯(lián)用。質(zhì)量范圍窄，分辨率有限（不能測(cè)定高分辨）缺點(diǎn)第四十五頁，共一百九十二頁，編輯于2023年，星期日四極質(zhì)量分析器示意圖第四十六頁，共一百九十二頁，編輯于2023年，星期日

過程：上下端罩(Endcap)與左右環(huán)電極(Ringelectrode)構(gòu)成可變電場(chǎng)(前者接地，后者施以射頻電壓)——帶電離子在一定軌道上旋轉(zhuǎn)——改變電壓——可使相同m/z離子依次離開進(jìn)入電子倍增器而分離。特點(diǎn)：結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、易于操作、GC-MS聯(lián)用可用于m/z200~2000的分子分析。

離子阱的橫截面圖3.4離子阱(Iontrapanalyzer)返回第四十七頁，共一百九十二頁，編輯于2023年，星期日3.5離子回旋共振分析器

（IicCyclotronResonance，ICR）

當(dāng)一氣相離子進(jìn)入或產(chǎn)生于一個(gè)強(qiáng)磁場(chǎng)中時(shí)，離子將沿與磁場(chǎng)垂直的環(huán)形路徑運(yùn)動(dòng)，稱之為回旋，其頻率ωc可用下式表示：回旋頻率只與m／z的倒數(shù)有關(guān)。增加運(yùn)動(dòng)速度時(shí)，離子回旋半徑亦相應(yīng)增加。

第四十八頁，共一百九十二頁，編輯于2023年，星期日

回旋的離子可以從與其匹配的交變電場(chǎng)中吸收能量（發(fā)生共振）。當(dāng)在回族器外加上這種電場(chǎng)，離子吸收能量后速度加快，隨之回旋半徑逐步增大；停止電場(chǎng)后，離子運(yùn)動(dòng)半徑又變?yōu)槌?shù)。當(dāng)一組m／z相同的離子時(shí)，合適的頻率將使這些離子一起共振而發(fā)生能量變化，其他m／z離子則不受影響。

由于共振離子的回旋可以產(chǎn)生稱之為相電流的信號(hào)，相電流可以在停止交變電場(chǎng)后觀察到。將圖中開關(guān)置于2位時(shí)，離子回旋在兩極之間產(chǎn)生電容電流,電流大小與離子數(shù)有關(guān)，頻率由共振離子的m/z決定。在已知磁場(chǎng)B存在時(shí)通過不同頻率掃描,可以獲得不同m／z的信息。感應(yīng)產(chǎn)生的相電流由于共振離子在回旋時(shí)不斷碰撞而失去能量并歸于熱平衡狀態(tài)而逐步消失，這個(gè)過程的周期一般在0.1～0.10s之間,相電流的衰減信號(hào)與Fourier變換NMR中的自由感應(yīng)衰減信號(hào)（FIDSignal）類似。第四十九頁，共一百九十二頁，編輯于2023年，星期日第五十頁，共一百九十二頁，編輯于2023年，星期日第五十一頁，共一百九十二頁，編輯于2023年，星期日FTMS的優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)1。分辨率高2。質(zhì)量精確度高3。掃描速度快，靈敏度高，質(zhì)量范圍寬。第五十二頁，共一百九十二頁，編輯于2023年，星期日4.1質(zhì)量測(cè)定范圍四極：1000~3000飛行時(shí)間：幾十萬4.2靈敏度

基峰的峰高S=

記錄前氣體壓力4.3準(zhǔn)確度4質(zhì)譜儀的主要性能指標(biāo)第五十三頁，共一百九十二頁，編輯于2023年，星期日4.4質(zhì)譜儀的分辨率分辨率是質(zhì)譜儀分離兩種相鄰離子的能力，如果相鄰離子正好被分離，則該儀器的分辨率定義為：R=M1/△M

R為分辨率

M1為任一離子的質(zhì)量

△M兩種被分離離子的質(zhì)量差第五十四頁，共一百九十二頁，編輯于2023年，星期日低分辨質(zhì)譜中離子的質(zhì)量為整數(shù)，高分辨質(zhì)譜給出分子離子或碎片離子的精確質(zhì)量，其有效數(shù)字視質(zhì)譜計(jì)的分辨率而定。分子離子或碎片離子的精確質(zhì)量的計(jì)算基于精確原子量，部分元素的天然同位素的精確質(zhì)量和豐度見P149:表4-3。由表中數(shù)據(jù)計(jì)算CO、N2、C2H4的精確分子量依次為27.9949，28.0062，28.0313，所以只要測(cè)得它們的精確(百分位)分子量，就可以把這些分子離子區(qū)分開來。第五十五頁，共一百九十二頁，編輯于2023年，星期日組成整數(shù)質(zhì)量精確質(zhì)量CO2827.994914N22828.006158C2H42828.031299質(zhì)量數(shù)為28的三種分子組成的精確質(zhì)量若儀器分辨力很低，如R=200，則對(duì)以上三個(gè)分子不能分開，混為一峰。若要分開以下混合物，則必需有如下分辨力CO-C2H4:(R)2=27.994914/(28.031299-27.994914)=770N2-C2H4:(R)3=28.006158/(28.031299-28.006158)=1100CO-N2:(R)1=27.994914/(28.006158-27.994914)=2490當(dāng)儀器分辨力達(dá)到770時(shí)，只能夠只分開CO-C2H4

。當(dāng)儀器分辨力達(dá)到1100時(shí)，能夠分開CO-C2H4和N2-C2H4當(dāng)儀器分辨力超過2500時(shí)，三者全部分開。一般低分辨儀器在2000左右。10000以上時(shí)稱高分辨。FT-ICR-MS分辨力可達(dá)2百萬。第五十六頁，共一百九十二頁，編輯于2023年，星期日質(zhì)譜就是以強(qiáng)度對(duì)m/z值作圖而形成的圖譜。不同質(zhì)荷比的離子經(jīng)質(zhì)量分析器將各種離子分開，而后檢測(cè)，記錄下的圖譜為質(zhì)譜圖。高分辨質(zhì)譜：精確到小數(shù)點(diǎn)后四位。4.5質(zhì)譜圖第五十七頁，共一百九十二頁，編輯于2023年，星期日橫坐標(biāo)為質(zhì)荷比，縱坐標(biāo)為信號(hào)的強(qiáng)度。基峰：信號(hào)的強(qiáng)度為100%的峰。相對(duì)豐度：其他離子的強(qiáng)度與基峰作比較，求得的相對(duì)強(qiáng)度。第五十八頁，共一百九十二頁，編輯于2023年，星期日第五十九頁，共一百九十二頁，編輯于2023年，星期日丙酸的質(zhì)譜表第六十頁，共一百九十二頁，編輯于2023年，星期日第四節(jié)

質(zhì)譜中的各種離子和離子峰

4.1分子離子與分子量的確定4.1.1由EI譜確定分子量第六十一頁，共一百九十二頁，編輯于2023年，星期日

分子在離子源中可產(chǎn)生各種電離，即同一分子可產(chǎn)生多種離子峰：分子離子峰、碎片離子峰、重排離子峰、亞穩(wěn)離子峰、同位素離子峰等。設(shè)有機(jī)化合物由A，B，C和D組成，當(dāng)蒸汽分子進(jìn)入離子源，受到電子轟擊可能發(fā)生下列過程而形成各種類型的離子：分子離子碎片離子重排裂解碰撞裂解加合第六十二頁，共一百九十二頁，編輯于2023年，星期日分子離子在電子轟擊下，有機(jī)物分子失去一個(gè)外層價(jià)電子在未碎裂情況下所形成的帶正電荷的離子叫分子離子。M+e→M+2e

式中M是分子離子。由于分子離子是化合物失去一個(gè)電子形成的，因此，分子離子是自由基離子。通常把帶有未成對(duì)電子的離子稱為奇電子離子(OE)，并標(biāo)以“"，把外層電子完全成對(duì)的離子稱為偶電子離子(EE)，并標(biāo)以"+"，分子離子一定是奇電子離子。第六十三頁，共一百九十二頁，編輯于2023年，星期日

分子離子：

MM-e①奇數(shù)個(gè)電子②譜圖最右端③確定分子量

碎片離子①“·+”含奇數(shù)e

②或“+”含偶數(shù)e第六十四頁，共一百九十二頁，編輯于2023年，星期日可在分子式的右上角標(biāo)：“┒”，例如CH3COOC2H5┒。對(duì)于有機(jī)物，雜原子S，O，P，N等上的未共用n電子對(duì)最易失去，其次是電子，再其次是電子。電離順序：n電子>電子>電子第六十五頁，共一百九十二頁，編輯于2023年，星期日EI中判斷分子離子峰困難的原因：1.樣品不能氣化，或氣化分解2.樣品中的雜質(zhì)峰干擾3.同位素峰的干擾4.有M+1或M-1的干擾第六十六頁，共一百九十二頁，編輯于2023年，星期日判斷分子離子峰的原則

幾乎所有的有機(jī)分子都可以產(chǎn)生可以辨認(rèn)的分子離子峰，有些分子如芳香環(huán)分子可產(chǎn)生較大的分子離子峰，而高分子量的烴、脂肪醇、醚及胺等則產(chǎn)生較小的分子離子峰。

1.分子離子應(yīng)該具有最大質(zhì)量(同位素峰外）

2.在高m/z區(qū)應(yīng)有合理的碎片峰，如（M-H），（M-CH3），（M-H2O）等。與相鄰峰相差3~14，20~25,37~38是不合理丟失，不是M+，

-CH2

，-3H不可能。3.分子中若不含或含有偶數(shù)個(gè)氮原子，則相對(duì)分子質(zhì)量將是偶數(shù)；反之，將是奇數(shù)。這就是所謂的“氮律”。

4.M，M+1┒+與M-1┒+的判別第六十七頁，共一百九十二頁，編輯于2023年，星期日第六十八頁，共一百九十二頁，編輯于2023年，星期日第六十九頁，共一百九十二頁，編輯于2023年，星期日試判斷下列化合物的分子離子峰的質(zhì)荷比是偶數(shù)還是奇數(shù)？第七十頁，共一百九十二頁，編輯于2023年，星期日例某未知物只含C,H,O,MS最右端峰為m/z=59,不符合氮律，因而不是M+

m/z=59第七十一頁，共一百九十二頁，編輯于2023年，星期日分子離子峰的相對(duì)豐度1.芳香化合物的分子離子峰的相對(duì)豐度大。2.具有環(huán)狀或多環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物的相對(duì)豐度大。3.結(jié)構(gòu)高度分支，相對(duì)豐度小。叔正離子>仲正離子>伯正離子第七十二頁，共一百九十二頁，編輯于2023年，星期日分子離子穩(wěn)定性：

1.芳香族化合物>共軛多烯>脂環(huán)化合物>某些含硫化合物2.直鏈的酮、酯、酸、醛、酰胺、醚、鹵化物通常有分子離子峰3.脂肪族且分子量較大的醇、胺、亞硝酸酯、硝酸酯化合物及高度分支化合物沒有分子離子峰第七十三頁，共一百九十二頁，編輯于2023年，星期日4.1.2同位素離子與分子式的確定第七十四頁，共一百九十二頁，編輯于2023年，星期日同位素峰M+1，M+2同位素峰

由于天然同位素的存在，因此在質(zhì)譜圖上出現(xiàn)M+1，M+2等峰，由這些同位素所形成的峰稱之為同位素峰。第七十五頁，共一百九十二頁，編輯于2023年，星期日分子式的測(cè)定跟同位素峰強(qiáng)比(見書P149式4-3)

1.計(jì)算法：見書P188式4-12,4-13.只含C、H、O的未知物用下式計(jì)算。2第七十六頁，共一百九十二頁，編輯于2023年，星期日求分子式

m/z相對(duì)峰強(qiáng)

150(M)100151(M+1)9.9152(M+2)0.9解：①M(fèi)為偶數(shù)，說明不含氮或偶數(shù)個(gè)氮

②先以不含N計(jì)算第七十七頁，共一百九十二頁，編輯于2023年，星期日③以含2N計(jì)算：nc=8,no=2,分子量已經(jīng)超過，故不可能。第七十八頁，共一百九十二頁，編輯于2023年，星期日2.查Beynon貝農(nóng)表只有C,H,O,N的化合物：同位素峰強(qiáng)度比與組成分子的元素間的關(guān)系編制第七十九頁，共一百九十二頁，編輯于2023年，星期日CH3Cl：因?yàn)椋琣=3,b=1,n=1,因此(3+1)1=3+1，即m/z50(M):m/z52(M+2)=3:1CH2Cl2：因?yàn)?，a=3,b=1,n=2,因此(3+1)2=32+2*3+1=9:6:1,

即m/z84(M):m/z86(M+2):m/z88(M+4)=9:6:1CHCl3：因?yàn)閍=3,b=1,n=3,因此，(3+1)3=27+27+9+1即m/z118(M):m/z120(M+2):m/z122(M+4):m/z124(M+6)=27:27:9:1對(duì)于含有兩種或以上的雜原子，則以（a1+b1)n1?(a2+b2)n2?……表示。ClCH2Br:(3+1)1(1+1)1=3+4+1

即：m/z128(M):m/z130(M+2):m/z132(M+4)=3:4:1

對(duì)于含有Cl,Br,S等同位素天然豐度較高的化合物，其同位素離子峰相對(duì)強(qiáng)度可由（a+b)n展開式計(jì)算，其中a、b分別為該元素輕重同位素的相對(duì)豐度，n

為分子中該元素的原子個(gè)數(shù)。第八十頁，共一百九十二頁，編輯于2023年，星期日第八十一頁，共一百九十二頁，編輯于2023年，星期日(a)2-氯丙烷M+78M+280M/

(M+2)3:1(b)2-溴丁烷M+136M+2138M/(M+2)1:1第八十二頁，共一百九十二頁，編輯于2023年，星期日4.1.3由ESI譜多電荷離子峰求分子量M=n1(m1-X)4.1.4由軟電離譜得到分子量常產(chǎn)生[M+1]+FAB:準(zhǔn)分子離子[M+Na]+,[M+K]+,CI:堿性易產(chǎn)生[M+1]+

酸性易產(chǎn)生[M-1]+第八十三頁，共一百九十二頁，編輯于2023年，星期日4.1.5由高分辨的質(zhì)譜得到分子式由于高分辨的質(zhì)譜儀可以非常精確地測(cè)定分子離子或碎片離子的質(zhì)荷比（誤差可小于10-5），則利用前表21-3中的確切質(zhì)量求算出其元素組成。如CO與N2兩者的質(zhì)量數(shù)都是28但從表21-3可算出其確切質(zhì)量為27.9949與28.0061，若質(zhì)譜儀測(cè)得的質(zhì)行比為28.0040則可推斷其為N2。同樣，復(fù)雜分子的化學(xué)式也可算出。第八十四頁，共一百九十二頁，編輯于2023年，星期日4.1.3碎片離子分子離子產(chǎn)生后可能具有過剩的能量，將會(huì)通過進(jìn)一步碎裂而釋放能量，碎裂后產(chǎn)生的離子形成的峰稱為碎片離子峰。最易失電子的是雜原子

n電子>π電子>電子(C-C>C-H)(失電子能力)第八十五頁，共一百九十二頁，編輯于2023年，星期日4.1.4亞穩(wěn)離子和它的應(yīng)用少數(shù)峰較寬，強(qiáng)度弱，而且m/z不是整數(shù)值的離子峰叫亞穩(wěn)離子（metastableion）過程：質(zhì)量數(shù)為m1的多個(gè)帶電離子，其中部分失去中性碎片m而變成m2(此時(shí)m1能量變小，在磁場(chǎng)中有更大的偏轉(zhuǎn))從而形成亞穩(wěn)離子峰m*，此時(shí)可將此峰看成m1和m2的“混合峰”，即形成“寬峰”，極易識(shí)別。且滿足下式：此式可用于尋找裂解途徑(通過母離子m1與子離子m2的關(guān)系)。第八十六頁，共一百九十二頁，編輯于2023年，星期日第八十七頁，共一百九十二頁，編輯于2023年，星期日解析示例43517788.5111125.5139141154(M+)156解：①∵M(jìn):M+2=3:1說明含一個(gè)氯

m/z=43,說明含C3H7+

②m/z=77第八十八頁，共一百九十二頁，編輯于2023年，星期日說明存在③據(jù)M-15=139,說明有支鏈上甲基，即M-43=111,亦說明有C3H7+

第八十九頁，共一百九十二頁，編輯于2023年，星期日④推斷結(jié)構(gòu)為：第九十頁，共一百九十二頁，編輯于2023年，星期日⑤峰歸屬

M+2156M·+154m/z139為：第九十一頁，共一百九十二頁，編輯于2023年，星期日

m/z=51

m/z=43

m/z=111第九十二頁，共一百九十二頁，編輯于2023年，星期日1.化學(xué)鍵斷裂方式

①均裂：σ鍵開裂后，每個(gè)原子各帶走一個(gè)電子，用單箭頭表示。若R1>R2②異裂：σ鍵開裂后，兩個(gè)電子被一個(gè)碎片帶走，用雙箭頭表示。

4.2質(zhì)譜中裂解反應(yīng)機(jī)制及裂解規(guī)律

第九十三頁，共一百九十二頁，編輯于2023年，星期日

③半異裂：已經(jīng)電離的σ鍵開裂第九十四頁，共一百九十二頁，編輯于2023年，星期日初級(jí)碎裂與次級(jí)碎裂裂解反應(yīng)機(jī)制第九十五頁，共一百九十二頁，編輯于2023年，星期日4.3.1自由基引發(fā)的ɑ-斷裂自由基引發(fā)的ɑ裂解反應(yīng)。該反應(yīng)由自由基中心提供一個(gè)電子與鄰接的原子形成一個(gè)新鍵，而鄰接原子的另一個(gè)化學(xué)鍵（ɑ位）則發(fā)生斷裂。(即定位原子相鄰的第一個(gè)C與第二個(gè)C之間的鍵斷裂)4.3.簡(jiǎn)單開裂第九十六頁，共一百九十二頁，編輯于2023年，星期日21.飽和雜原子(Y)化合物的ɑ斷裂第九十七頁，共一百九十二頁，編輯于2023年，星期日2.含不飽雜原子化合物的ɑ斷裂3.碳-碳不飽和鍵化合物的ɑ斷裂M/z第九十八頁，共一百九十二頁，編輯于2023年，星期日電負(fù)性：NSOCl

生成正離子的穩(wěn)定性:NS，

OCl當(dāng)分支處由幾種斷裂可能時(shí)，大基團(tuán)斷裂優(yōu)先第九十九頁，共一百九十二頁，編輯于2023年，星期日簡(jiǎn)單開裂的規(guī)律含雜原子化合物易發(fā)生α斷裂碳碳不飽和鍵相鄰的C—C鍵易斷裂。芳環(huán)相鄰的C—C鍵易斷裂。（芳雜環(huán)的情況也類似）碳鏈分支處易發(fā)生斷裂。飽和環(huán)易在環(huán)與側(cè)鏈連接處斷開當(dāng)分支處由幾種斷裂可能時(shí)，大基團(tuán)斷裂優(yōu)先產(chǎn)生電中性小分子的開裂優(yōu)先第一百頁，共一百九十二頁，編輯于2023年，星期日4.3.2電荷引發(fā)的i斷裂反應(yīng)電荷中心引發(fā)的i斷裂反應(yīng)（誘導(dǎo)斷裂），是由正電荷誘導(dǎo)、吸引一對(duì)電子而發(fā)生的斷裂。其結(jié)果是正電荷的轉(zhuǎn)移。誘導(dǎo)斷裂常用i來表示。雙箭頭表示雙電子轉(zhuǎn)移。第一百零一頁，共一百九十二頁，編輯于2023年，星期日一般情況下，電負(fù)性強(qiáng)的元素誘導(dǎo)力也強(qiáng)。在有些情況下，誘導(dǎo)斷裂和α斷裂同時(shí)存在，由于i斷裂需要電荷轉(zhuǎn)移，因此，i斷裂不如α斷裂容易進(jìn)行。表現(xiàn)在質(zhì)譜中，相應(yīng)α斷裂的離子峰強(qiáng)，i斷裂產(chǎn)生的離子峰較弱。

i斷裂的順序：

鹵素

O，SN，C第一百零二頁，共一百九十二頁，編輯于2023年，星期日第一百零三頁，共一百九十二頁，編輯于2023年，星期日酮的裂解第一百零四頁，共一百九十二頁，編輯于2023年，星期日4.3.3σ斷裂

如果化合物分子中不含O、N、X，無π鍵,只有σ鍵，如烴類化合物，則只會(huì)發(fā)生σ鍵斷裂。σ鍵斷裂需要的能量大，當(dāng)化合物中沒有π電子和n電子時(shí)，σ鍵的斷裂才可能成為主要的斷裂方式。斷裂后形成的產(chǎn)物越穩(wěn)定，這樣的斷裂就越容易進(jìn)行，陽碳離子的穩(wěn)定性順序?yàn)槭?gt;仲>伯>季，因此，碳?xì)浠衔镒钊菀自诜种幇l(fā)生鍵的斷裂。并且，失去最大烷基的斷裂最容易進(jìn)行。第一百零五頁，共一百九十二頁，編輯于2023年，星期日烷烴類化合物發(fā)生σ斷裂，形成第一百零六頁，共一百九十二頁，編輯于2023年，星期日第一百零七頁，共一百九十二頁，編輯于2023年，星期日4.3.4重排開裂

1.麥?zhǔn)希∕cLafferty）重排反應(yīng)

當(dāng)化合物分子中含有C=X（X為O、N、S、C）基團(tuán)，而且與這個(gè)基團(tuán)相連的鏈上有γ氫原子，這種化合物的分子離子碎裂時(shí)，此γ氫原子可以轉(zhuǎn)移到X原子上去，同時(shí)-β鍵斷裂的麥?zhǔn)现嘏欧磻?yīng)：中性分子重排離子第一百零八頁，共一百九十二頁，編輯于2023年，星期日γ氫原子重排到不飽和基團(tuán)上(通過六元環(huán)狀過渡態(tài)),同時(shí)伴隨,原子間的鍵斷裂。戊酮-2裂解i裂解第一百零九頁，共一百九十二頁，編輯于2023年，星期日醛、酮、羧酸、酯都可發(fā)生麥?zhǔn)现嘏?，產(chǎn)生特征質(zhì)譜峰。

第一百一十頁，共一百九十二頁，編輯于2023年，星期日2.逆Diels-Alder反應(yīng)(RDA)當(dāng)分子中含一個(gè)π鍵的六元環(huán)時(shí)，可以發(fā)生RDA。實(shí)際是2次ɑ裂解第一百一十一頁，共一百九十二頁，編輯于2023年，星期日3.含有雜原子的重排含有雜原子的化合物，若空間結(jié)構(gòu)允許，同樣也可以發(fā)生γ氫重排第一百一十二頁，共一百九十二頁，編輯于2023年，星期日4.其他重排開裂酚類及帶有羰基的芳香類化合物可以通過重排開裂而脫去CO。5.復(fù)雜裂解第一百一十三頁，共一百九十二頁，編輯于2023年，星期日6.雙重重排是多個(gè)鍵發(fā)生斷裂，脫去一個(gè)游離基，同時(shí)有兩個(gè)H發(fā)生遷移的開裂。7.四元環(huán)重排第一百一十四頁，共一百九十二頁，編輯于2023年，星期日4.4影響離子開裂的因素優(yōu)勢(shì)開裂：容易進(jìn)行的開裂。1.偶電子規(guī)律偶電子離子裂解,一般只能生成偶電子離子(少數(shù)化合物例外).換言之,就是質(zhì)譜中質(zhì)荷比較小的奇電子離子往往是由質(zhì)荷比較大的奇電子離子裂解產(chǎn)生的.

第一百一十五頁，共一百九十二頁，編輯于2023年，星期日2.離子中電子的奇偶數(shù)與離子質(zhì)量的關(guān)系(1).不含氮與含偶數(shù)個(gè)氮原子的離子：帶有奇數(shù)個(gè)電子，質(zhì)量為偶數(shù)帶有偶數(shù)個(gè)電子，質(zhì)量為奇數(shù)(2).含奇數(shù)個(gè)氮原子的離子：帶有奇數(shù)個(gè)電子，質(zhì)量為奇數(shù)帶有偶數(shù)個(gè)電子，質(zhì)量為偶數(shù)第一百一十六頁，共一百九十二頁，編輯于2023年，星期日3化學(xué)鍵的相對(duì)強(qiáng)度單鍵先斷裂.鍵能小的共價(jià)鍵先開裂(見P163表4-5)如：Br-CH2-I:C-I更易斷裂CH3-CH2-CHBr-CH3:C-Br更易斷裂第一百一十七頁，共一百九十二頁，編輯于2023年，星期日4.碎片離子的穩(wěn)定性形成穩(wěn)定性好的碎片離子的開裂是優(yōu)勢(shì)開裂。①有π電子的化合物,Cα-Cβ鍵易斷裂.②有雜原子的化合物:NSOCl③有分支的化合物，易在取代基最多的地方開裂,最大烷基易丟失.④生成中性小分子第一百一十八頁，共一百九十二頁，編輯于2023年，星期日正丁苯第一百一十九頁，共一百九十二頁，編輯于2023年，星期日5立體化學(xué)因素二異丙基苯的三個(gè)異構(gòu)體，鄰位分子離子峰強(qiáng)度最低，對(duì)位最高

鄰位易重排第一百二十頁，共一百九十二頁，編輯于2023年，星期日一、碳?xì)浠衔颽lkanes二、芳烴的aromatichydrocarbons三、醇和酚alcoholsandphenols四、醚ethers五、醛、酮aldehydesand

ketones六、其他化合物othercompounds第五節(jié)基本有機(jī)化合物的質(zhì)譜圖第一百二十一頁，共一百九十二頁，編輯于2023年，星期日1.直鏈烷烴一、碳?xì)浠衔锏馁|(zhì)譜圖

最大的碎片是C3和C4，其他碎片的強(qiáng)度則呈平滑曲線下降。第一百二十二頁，共一百九十二頁，編輯于2023年，星期日正癸烷分子離子：C1(100%)，C10(6%)，C16(小)，C45(0)有m/z：15，29，43，57，…CnH2n+1系列峰(σ—斷裂)第一百二十三頁，共一百九十二頁，編輯于2023年，星期日2.支鏈烷烴第一百二十四頁，共一百九十二頁，編輯于2023年，星期日3.環(huán)烷烴M=84Cyclohexane84(M

)56(C4H8+)41(C3H5+)1008090100605030204070%

OF

BASE

PEAK02040608010010305070901100第一百二十五頁，共一百九十二頁，編輯于2023年，星期日第一百二十六頁，共一百九十二頁，編輯于2023年，星期日第一百二十七頁，共一百九十二頁，編輯于2023年，星期日二、芳烴的質(zhì)譜圖

aromatichydrocarbons第一百二十八頁，共一百九十二頁，編輯于2023年，星期日第一百二十九頁，共一百九十二頁，編輯于2023年，星期日第一百三十頁，共一百九十二頁，編輯于2023年，星期日三、醇和酚的質(zhì)譜圖

alcoholsandphenols第一百三十一頁，共一百九十二頁，編輯于2023年，星期日第一百三十二頁，共一百九十二頁，編輯于2023年，星期日第一百三十三頁，共一百九十二頁，編輯于2023年，星期日311008090100605030204070%

OF

BASE

PEAKCH2OHM

-

(H2O

and

CH2

CH2)M

-

(H2O

and

CH3)M

-

H2OM

-

11-PenTanol

MW88CH3(CH2)3

CH2OH314060801001201401030507090110130150020第一百三十四頁，共一百九十二頁，編輯于2023年，星期日第一百三十五頁，共一百九十二頁，編輯于2023年，星期日第一百三十六頁，共一百九十二頁，編輯于2023年，星期日第一百三十七頁，共一百九十二頁，編輯于2023年，星期日第一百三十八頁，共一百九十二頁，編輯于2023年，星期日第一百三十九頁，共一百九十二頁，編輯于2023年，星期日3951第一百四十頁，共一百九十二頁，編輯于2023年，星期日四、醚的質(zhì)譜圖

ethers第一百四十一頁，共一百九十二頁，編輯于2023年，星期日第一百四十二頁，共一百九十二頁，編輯于2023年，星期日五、酮、醛的質(zhì)譜圖

aldehydesandketones芳香酮脫羰基：第一百四十三頁，共一百九十二頁，編輯于2023年，星期日醛的裂解第一百四十四頁，共一百九十二頁，編輯于2023年，星期日02040608010012014016018020050709011013015017019021022023010080901006050302040700%

OF

BASE

PEAKC6H5ClCMM+1M+2M+3M+4p-Chlorobenzophenone216(M)

100.0217(M+1)

19.28218(M+2)

33.99219(M+3)

6.21220(M+4)

0.98OCOCl1030ClCO第一百四十五頁，共一百九十二頁，編輯于2023年，星期日55M0204060801001030507090422769108090100605030204070%

OF

BASE

PEAK098O第一百四十六頁，共一百九十二頁，編輯于2023年，星期日第一百四十七頁，共一百九十二頁，編輯于2023年，星期日六、酸和酯類1.羧酸類直鏈一元羧酸分子離子峰較小，芳香酸分子離子峰較大。酸類化合物的裂解主要方式與酮類化合物相似發(fā)生麥?zhǔn)现嘏?，形成較強(qiáng)的m／z60碎片峰。m/z60第一百四十八頁，共一百九十二頁，編輯于2023年，星期日對(duì)于長(zhǎng)鏈羧酸，其裂解規(guī)律與飽和烷烴類似，發(fā)生α-裂解，正電荷可以保留在含有羧基的部分，也可以保留在烷基上，可以形成CnH2n+1一系列碎片如29，43，57，71，85和CnH2nCOOH如45，59，73，87，101，115，129，143，157的一系列碎片。裂解過程如下：第一百四十九頁，共一百九十二頁，編輯于2023年，星期日癸酸C9H19COOHCnH2n+1CnH2nCOOH第一百五十頁，共一百九十二頁，編輯于2023年，星期日第一百五十一頁，共一百九十二頁，編輯于2023年，星期日丁酸和正癸酸兩個(gè)長(zhǎng)鏈脂肪酸的質(zhì)譜。M＝88172第一百五十二頁，共一百九十二頁，編輯于2023年，星期日2.酯類化合物酯類化合物發(fā)生與酮類化合物相類似的裂解，最常見的過程有麥?zhǔn)现嘏牛乎ヮ惢衔锱c羧酸類化合物的裂解具有相同的過程，出現(xiàn)CnH2n+1（15，29，43，57，71…）和CnH2nCOOMe（73，87，101，115，129…）等兩組峰。以上述兩化合物的甲酯為例加以說明：第一百五十三頁，共一百九十二頁，編輯于2023年，星期日丁酸甲酯的質(zhì)譜圖正癸酸甲酯的質(zhì)譜圖186第一百五十四頁，共一百九十二頁，編輯于2023年，星期日七、胺類和酰胺類1.胺類化合物胺類分子離子峰較小，芳香胺的分子離子峰較大。一元胺的分子離子峰其質(zhì)荷比為奇數(shù)，胺類化合物的裂解方式主要有：（1）α一開裂：以乙戊胺為例，其質(zhì)譜的主要裂解過程如下：第一百五十五頁，共一百九十二頁，編輯于2023年，星期日在胺類的裂解過程中，優(yōu)先失去大基團(tuán)，所以化合物乙戊胺中m/z＝58的碎片峰為基峰.C4H9100第一百五十六頁，共一百九十二頁，編輯于2023年，星期日對(duì)于伯胺，裂解形成m/z＝30為基峰的碎片。如：1一己胺的質(zhì)譜圖第一百五十七頁，共一百九十二頁，編輯于2023年，星期日（2）脫HCN：芳香胺容易脫去HCN分子，且有較強(qiáng)的（M－1）峰.如苯胺第一百五十八頁，共一百九十二頁，編輯于2023年，星期日（3）其他芳胺類化合物，容易發(fā)生α-裂解，失去含有N原子的碎片，對(duì)于仲胺，可以失去H形成M-1的強(qiáng)碎片離子峰.如：N－甲基苯甲胺第一百五十九頁，共一百九十二頁，編輯于2023年，星期日N，N－二甲基苯甲胺的質(zhì)譜裂解過程：第一百六十頁，共一百九十二頁，編輯于2023年，星期日2.酰胺類化合物酰胺類化合物的質(zhì)譜裂解與酯類化合物相似，可以發(fā)生α-裂解，麥?zhǔn)现嘏诺取Ｒ曰衔镆阴１桨窞槔?，主要碎片峰m/z＝93是由麥?zhǔn)现嘏判纬桑旱谝话倭豁摚惨话倬攀?，編輯?023年，星期日八、鹵化物鹵化物中，其質(zhì)譜中（M＋2）峰很大。鹵化物的主要裂解方式有：（1）α一裂解（2）脫XH（類似于醇脫水）第一百六十二頁，共一百九十二頁，編輯于2023年，星期日（3）遠(yuǎn)程裂解，生成環(huán)鹵離子第一百六十三頁，共一百九十二頁，編輯于2023年，星期日

1－氯癸烷主要碎片離子為CnH2nCl+系列，即：m/z＝91，105；CnH2n+1+系列，即：m/z＝29，43，57；CnH2n+（m/z＝28，42，56）；CnH2n-1+（m/z=27，41，55）和碎片，m/z＝91。：第一百六十四頁，共一百九十二頁，編輯于2023年，星期日九、含硫化合物由于34S的豐度較大，使得含硫化合物的（M＋2）峰較大，容易辨認(rèn)。硫醇和硫醚的分子離子峰一般都較強(qiáng)，含硫化合物的裂解主要方式有：（1）α－裂解第一百六十五頁，共一百九十二頁，編輯于2023年，星期日（2）i一裂解（3）脫H2S（類似于醇脫水）第一百六十六頁，共一百九十二頁，編輯于2023年，星期日10.硝基化合物：硝基化合物的分子離子有如下兩種斷裂途徑：第一百六十七頁，共一百九十二頁，編輯于2023年，星期日11.芳香雜環(huán)類化合物有較大分子離子峰第一百六十八頁，共一百九十二頁，編輯于2023年，星期日12、其他化合物的質(zhì)譜圖

othercompounds第一百六十九頁，共一百九十二頁，編輯于2023年，星期日第一百七十頁，共一百九十二頁，編輯于2023年，星期日M