有機化合物的性質(zhì)與反應(yīng)第一講

有機化合物的性質(zhì)與反應(yīng)第一講第一頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期六物理性質(zhì)：有機合成中有機化合物的分離和純化有機化合物的物理性質(zhì)在人類生活和生命的各個方面起著重要的作用。有機化合物都是以共價鍵為基礎(chǔ)的烴類及其衍生物。因此各類有機化合物的物理性質(zhì)隨著其官能團和烴鏈的不同，會發(fā)生有規(guī)律的變化。同系列化合物表現(xiàn)出來的物理性質(zhì)往往隨化合物相對分子質(zhì)量的增加，發(fā)生有規(guī)律的遞增。17.1有機化合物的物理性質(zhì)規(guī)律第17章有機化合物的性質(zhì)與反應(yīng)第二頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期六自學思考題：1.描述有機化合物的物理性質(zhì)的常數(shù)有哪些？2.有機化合物分子間作用力有哪幾種？3.分子間作用力對化合物物理性質(zhì)的影響有哪些規(guī)律？舉例說明。17.1有機化合物的物理性質(zhì)規(guī)律第三頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期六σ鍵：兩個成鍵原子軌道沿著兩個原子核間的連線（鍵軸）發(fā)生“頭碰頭”的重疊。17.2.1共價鍵與取代基效應(yīng)（１）σ鍵和π鍵1、共價鍵第四頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期六π鍵：由兩個原子的p軌道“肩并肩”地重疊。（1）σ鍵和π鍵1、共價鍵第五頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期六σ鍵和π鍵的特點σ鍵π鍵存在可單獨存在只能與σ鍵共存鍵的形成成鍵軌道“頭碰頭”重疊，鍵較穩(wěn)定成鍵軌道“肩并肩”重疊，鍵較不穩(wěn)定。鍵的性質(zhì)電子云呈柱狀，不易極化；成鍵兩原子可沿鍵軸“自由”旋轉(zhuǎn)。電子云呈塊狀，易被極化；成鍵原子不能沿鍵軸“自由”旋轉(zhuǎn)1、共價鍵第六頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期六碳原子最外層軌道：成鍵三原則：對稱性相同能量相近最大重疊（２）碳的三種雜化狀態(tài)1、共價鍵第七頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期六

碳的三種雜化狀態(tài)（雜化態(tài)）SP2Pz2Py（雜化態(tài)）2PzSP2（基態(tài)）2S2Py2Pz2Px激發(fā)（激發(fā)態(tài)）2Px2Py2Pz2S雜化（雜化態(tài)）SP3第八頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期六sp雜化碳sp3雜化碳sp2雜化碳碳的三種雜化軌道的構(gòu)型1、共價鍵第九頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期六類型S成分形狀構(gòu)型鍵角

sp3

1/4葫蘆正四面體

109.5°sp21/3稍胖葫蘆平面三角

120°

sp1/2胖葫蘆直線

180°

雜化軌道和雜化軌道重疊形成σ鍵。雜化軌道與s或p軌道重疊也形成σ鍵。哪種雜化碳原子的電負性最大？1、共價鍵第十頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期六（3）鍵的極性和極化

鍵的極性是由于成鍵原子的電負性不同而引起的。如：

一般地：成鍵原子電負性差大于1.7，形成離子鍵；成鍵原子電負性差為0.5～1.6，形成極性共價鍵。

成鍵原子的電負性差越大，鍵的極性越強。

1）鍵的極性（polarityofbond）

1、共價鍵第十一頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期六

鍵的極性用偶極矩(鍵矩)來度量：μ＝q×d[μ的單位：C·m(庫侖·米)]q—正、負電中心的電荷

d—電荷中心之間的距離例：H—ClCH3—Cl（3）鍵的極性和極化

1、共價鍵第十二頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期六

2）分子的極性

鍵的極性可引起分子的極性，分子的偶極矩等于鍵的偶極矩的矢量和。例如：

分子的極性影響化合物的沸點、熔點和溶解度等。（3）鍵的極性和極化

第十三頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期六

3）鍵的極化（polarization）

在外界電場作用下，共價鍵的極性發(fā)生改變的現(xiàn)象。極化度：鍵被極化的難易程度；主要決定于成鍵電子云的流動性大小。如：C—X鍵的極化度大?。篊—I＞C—Br＞C—Cl＞C—F

π鍵＞σ鍵（3）鍵的極性和極化

第十四頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期六小結(jié)共價鍵的鍵能和鍵長反映了鍵的強度，即分子的熱穩(wěn)定性；鍵角反映了分子的空間形象；鍵的極性反映分子物理性質(zhì)；鍵的極化性反映分子的化學反應(yīng)活性；鍵的極性是固有的,鍵的極化是暫時的。（3）鍵的極性和極化

第十五頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期六取代反應(yīng)加成反應(yīng)消除反應(yīng)重排反應(yīng)聚合反應(yīng)按產(chǎn)物和反應(yīng)物關(guān)系

按共價鍵的斷裂方式

自由基反應(yīng)離子型反應(yīng)２、共價鍵的斷裂與反應(yīng)類型第十六頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期六發(fā)生均裂的反應(yīng)條件是光照、輻射、加熱或有過氧化物存在。均裂的結(jié)果是產(chǎn)生了具有不成對電子的原子或原子團——自由基（freeradical）。有自由基參與的反應(yīng)叫做自由基反應(yīng)。（1）共價鍵的均裂：自由基反應(yīng)第十七頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期六（2）共價鍵的異裂：離子型反應(yīng)

發(fā)生異裂的反應(yīng)條件是有催化劑、極性試劑、極性溶劑存在。異裂的結(jié)果產(chǎn)生了帶正電荷或負電荷的離子。

碳正離子（carbonium）;碳負離子（carbanion）發(fā)生共價鍵異裂的反應(yīng)，叫做離子型反應(yīng)。第十八頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期六

３、有機酸堿概念（1）勃朗斯德（

Brφnsted

）酸堿理論（質(zhì)子理論）

酸：給出質(zhì)子的物質(zhì)；

堿：接受質(zhì)子的物質(zhì)。

酸堿反應(yīng)：質(zhì)子的傳遞第十九頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期六⑴共軛堿和共軛酸：強酸的共軛堿是弱堿，弱酸的共軛堿是強堿；強堿的共軛酸是弱酸，弱堿的共軛酸是強酸。⑵酸和堿的概念是相對的。例如：乙醇與硫酸反應(yīng)時為堿，與水反應(yīng)時為酸；乙胺與水反應(yīng)時為堿，與OH-反應(yīng)時為酸。⑶化合物的酸性可用Ka或pKa表示；化合物的堿性可用Kb或pKb表示。關(guān)于質(zhì)子酸堿理論的討論３、有機酸堿概念第二十頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期六

（2）路易斯（Lewis）酸堿理論（電子對理論）

Lewis酸：電子對的接受體；

Lewis堿：電子對的給予體。

酸堿反應(yīng)：實際上是形成配位鍵的過程。３、有機酸堿概念第二十一頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期六

⑴lewis堿就是Brφnsted堿。如：:NH3—Brφnsted堿，lewis堿。⑵lewis酸則與Brφnsted酸略有不同。如：H+—lewis酸，非Brφnsted酸；

HCl—Brφnsted酸，非lewis酸；

BF3和AlCl3—lewis酸，非Brφnsted酸。

Brφnsted酸堿理論用在酸堿度強弱的描述中；

lewis酸堿理論主要用在反應(yīng)機理研究中。有機酸堿討論第二十二頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期六Lewis酸：

是缺少電子不滿足八隅體（氫是二隅體）的電子構(gòu)型的正離子，或者含具有空軌道可接受電子對的原子，如：

H+、R+、Cl+、Br+、BF3、AlCl3等，

在反應(yīng)中總是進攻電子云密度較大的部位，所以是一種親電試劑。碳正離子屬于Lewis酸，也是親電試劑。３、有機酸堿概念第二十三頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期六Lewis堿：負離子，或者是具有未共用電子對的原子，或者是富電子的π鍵，如:

I－、OH－、CN－、R－、H2O、NH3、ROH

烯烴和芳烴等，

在反應(yīng)中往往尋求質(zhì)子或進攻一個正電中心，是親核試劑。碳負離子屬于Lewis堿，也是親核試劑。３、有機酸堿概念第二十四頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期六

由親電試劑進攻而發(fā)生的反應(yīng)叫親電反應(yīng)；由親核試劑進攻而發(fā)生的反應(yīng)叫親核反應(yīng)。

根據(jù)反應(yīng)物和產(chǎn)物之間的關(guān)系，又可分為親電取代和親電加成；親核取代和親核加成。離子型反應(yīng)親電反應(yīng)（加成、取代）親核反應(yīng)（加成、取代）３、有機酸堿概念第二十五頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期六取代基效應(yīng)電子效應(yīng)場效應(yīng)空間效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)共軛效應(yīng)超共軛效應(yīng)（位阻效應(yīng)）(σ，π)(π-π,p-π)(σ-π,σ-p)空間傳遞物理的相互作用電子效應(yīng)(Electroniceffect)：

由于取代基的作用而導(dǎo)致的共有電子對沿共價鍵轉(zhuǎn)移的結(jié)果。17.2.2取代基的電子效應(yīng)與共振論簡介第二十六頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期六誘導(dǎo)效應(yīng)——由于分子中原子或原子團的電負性不同的影響，使整個分子中成鍵的電子云沿分子鏈向一個方向偏移，使分子發(fā)生極化的現(xiàn)象。用符號I

表示。1、誘導(dǎo)效應(yīng)

(Inductioneffect)第二十七頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期六

常見一些原子或原子團的電負性大小如下：

-I效應(yīng)增強（吸電子基）+I效應(yīng)增強（供電子基）

-F>-Cl>-Br>-I>-OCH3>-NHCOCH3>-C6H5>-CH=CH2>-H>-CH3>-C2H5>-CH(CH3)2>-C(CH3)31、誘導(dǎo)效應(yīng)第二十八頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期六

誘導(dǎo)效應(yīng)的特點：由靜電極性所引起的，通過σ鍵傳遞，在傳遞過程中這種效應(yīng)隨著C鏈增長而很快減弱，一般經(jīng)過2個C以上這種效應(yīng)就很弱了，其作用是近程的。1、誘導(dǎo)效應(yīng)第二十九頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期六誘導(dǎo)效應(yīng)的方向：吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)和給電子誘導(dǎo)效應(yīng)是H-CH2COOH中的甲基的H為參考標準：Xδ-—CH2δ+-COOH中,當X的電負性大于H時，C-X鍵電子云偏向X，產(chǎn)生吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)，并沿C-C和C-O鍵傳遞，作用于O-H鍵，致使相對于醋酸酸性增強，X稱為吸電子基。例如，鹵素、硝基和羰基等.1、誘導(dǎo)效應(yīng)第三十頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期六Yδ+-CH2δ+—COOH中當Y的電負性小于H時，C-Y電子云偏向碳原子C，沿C-C和C-0鍵傳遞作用于0-H鍵致使相對于醋酸酸性減弱，Y稱為給電子基。X，Y既可以是原子又可以是官能團。CH3COOHClCH2COOHCl2CHCOOHCl3CCOOHpKa4.762.861.290.651、誘導(dǎo)效應(yīng)第三十一頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期六

由于電負性不同引起的靜電誘導(dǎo)是分子固有的，不受外界條件的影響，稱為靜態(tài)誘導(dǎo)。

而在外電場作用下，成鍵電子云的偏移即極化現(xiàn)象稱為動態(tài)誘導(dǎo)。靜態(tài)誘導(dǎo)與動態(tài)誘導(dǎo)：1、誘導(dǎo)效應(yīng)第三十二頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期六

共軛體系──能造成電子離域的體系。

π-π共軛

P-π共軛

σ-π超共軛（1）π-π共軛體系2、共軛體系和共軛效應(yīng)第三十三頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期六四個P軌道肩并肩地重疊形成大π鍵：

除了C1-C2和C3-C4間的P軌道可肩并肩地重疊外，C2-C3間也能肩并肩重疊。但由鍵長數(shù)據(jù)表明，C2-C3間的重疊比C1-C2或C3-C4間的重疊要小。

（1）π-π共軛體系第三十四頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期六由p軌道和π軌道肩并肩重疊而形成的共軛體系。例如：（2）p—π共軛體系2、共軛體系和共軛效應(yīng)第三十五頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期六（3）超共軛效應(yīng)

比較下列氫化熱數(shù)據(jù)：

可見：雙鍵上有取代基的烯烴比無取代基的烯烴的氫化熱小，即雙鍵碳上有取代基的烯烴更穩(wěn)定。why?2、共軛體系和共軛效應(yīng)第三十六頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期六

σ-π超共軛效應(yīng)所致!2、共軛體系和共軛效應(yīng)

與C+相連的α－H越多，則能起超共軛效應(yīng)的因素越多，越有利于C+上正電荷的分散?！郈+穩(wěn)定性：3°＞2°＞1°＞CH3+

同理，自由基的穩(wěn)定性：3°＞2°＞1°＞·CH3

第三十七頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期六1、共平面性在參與共軛體系的所有原子均在同一個平面內(nèi)，這樣才能使P軌道相互平行而發(fā)生重疊。2、鍵長趨于平均化由于電子云分布的改變，使鍵長趨于平均化，體系較穩(wěn)定。3、由于電子的離域，常伴有電荷疏相間現(xiàn)象，在有外電場作用下，發(fā)生交替極化。

共軛體系的特點：2、共軛體系和共軛效應(yīng)第三十八頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期六

共軛效應(yīng)——在共軛π鍵的存在下，由于分子中原子間有特殊的相互影響，使分子更穩(wěn)定，鍵長趨于平均化的效應(yīng)。共軛效應(yīng)與誘導(dǎo)效應(yīng)的區(qū)別：誘導(dǎo)效應(yīng)是由于原子或原子團電負性不同引起的，通過碳鏈來傳遞，其作用是短程的。而共軛效應(yīng)是由P電子在整個分子軌道中的離域作用引起的，其作用是遠程的（沿共軛鏈傳遞，并不因鏈的增長而減弱）。2、共軛體系和共軛效應(yīng)第三十九頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期六共振論的基本概念：共振論是鮑林(L.Pauling)于20世紀30年代提出的。共振論認為：不能用經(jīng)典結(jié)構(gòu)式圓滿表示的分子，其真實結(jié)構(gòu)是由多種可能的經(jīng)典極限式疊加(共振雜化)而成的。

3、共振論

第四十頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期六例如：CO32-中的三個碳氧是等同的，鍵長均為0.128nm。但是價鍵式卻只能表示為：

而共振論將CO32-的真實結(jié)構(gòu)表示為：

CO32-的真實結(jié)構(gòu)是上述三個共振結(jié)構(gòu)式(基本式、極限式、參與結(jié)構(gòu)式等)的共振雜化體。3、共振論

第四十一頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期六必須十分明確地指出：真正的雜化體或中介體是一個單一的物質(zhì)，決不是幾個極限式的混合物。共振論一再強調(diào)在任何時候，共振雜化體都是一個單獨的物質(zhì)，只能有一個結(jié)構(gòu)。根據(jù)共振論，烯丙基正離子可表示為：

3、共振論

第四十二頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期六同一化合物不同的極限結(jié)構(gòu)式對共振雜化體的貢獻大小不同，其中能量較低的極限結(jié)構(gòu)對共振雜化體的貢獻較大。判斷幾個極限式的相對穩(wěn)定性大致有以下原則：（1）滿足八隅體的極限式比未滿足的穩(wěn)定。（能更好地解釋氯乙烯與HCl加成的區(qū)域選擇性）3、共振論

第四十三頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期六共振雜化體的能量比任何一個極限式的能量要低，要穩(wěn)定，與能量最低、最穩(wěn)定的極限結(jié)構(gòu)相比，共振雜化體所降低的能量稱為共振能。共振能越大，真實分子的比假想的極限結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定。有多個能量相等的極限結(jié)構(gòu)參與共振，其共振雜化體特別穩(wěn)定。3、共振論

第四十四頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期六4、空間效應(yīng)(Stericeffect)

分子內(nèi)或分子間不同取代基相互接近時，由于取代基的體積大小、形狀不同，相互接觸而引起的物理的相互作用－空間效應(yīng)（位阻效應(yīng)）。第四十五頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期六5.溶劑化效應(yīng)溶劑根據(jù)其介電常數(shù)（ε）按極性分類：ε>15F·m-1稱為極性溶劑：H2O、HCOOH、HCON(CH3)2等?15F·m-1稱為非極性溶劑：CCl4、n-C6H14

、C6H6

、(C2H5)2O、CH3COOH等低極性溶劑有：C2H5OH、CH3COCH3

等溶劑按結(jié)構(gòu)又分為質(zhì)子溶劑和非質(zhì)子溶劑溶劑分子中有可以作為氫鍵給體的O-H或N-H稱為質(zhì)子溶劑，例如，H2O、C2H5OH等，反之，稱為非質(zhì)子溶劑，例如，HCON(CH3)2、CH3COCH3

等第四十六頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期六溶劑