1熱力學(xué)基本方程教案

1熱力學(xué)基本方程教案.1熱力學(xué)基本方程(Masterequationsofthermodynamics)1、熱力學(xué)函數(shù)定義式H=U+PVF=U-TSG=H-TS這些函數(shù)之間的相對(duì)大小見(jiàn)右圖。2、特征微分方程對(duì)于定組成均相封閉系統(tǒng)（W′=0），熱一律dU=δQ-PdV,TdS-δQ≥0,兩律合并：dU≤TdS-PdV.若為可逆過(guò)程，則dU=TdS-PdV(7.1)?！逪=U+PV，微分得：dH=dU+pdV+Vdp,將（7.1）式代入：dH=TdS-pdV+pdV+Vdp=TdS+Vdp(7.2)∵F=U-TS，微分得：dF=dU-TdS-SdT,將(7.1)式代入：dF=TdS-pdV-TdS-SdT=-SdT-pdV(7.3)∵G=H-TS，微分得：dG=dH-TdS-SdT，將（7.2）式代入：dG=TdS+Vdp-TdS-SdT=-SdT+Vdp(7.4)上述4式雖在可逆條件導(dǎo)出，但因涉及的均為狀態(tài)函數(shù)，其改變量只與始、終態(tài)有關(guān)，而與過(guò)程是否可逆無(wú)關(guān)。但應(yīng)注意：（1）對(duì)有相變、化變的多組分多相體系不適應(yīng)。（2）在不可逆過(guò)程中，δQR≠TdS及δW體≠-pdV。上述4個(gè)基本方程式可見(jiàn)，U、H、F、G都只是兩個(gè)獨(dú)立變量的函數(shù)。如U可寫(xiě)為U=U（S,V），又如G=G（T，P）。即U是S、V為獨(dú)立變量的函數(shù)，G是T、P的函數(shù)。而U、G在這些獨(dú)立變量作為限制條件下，其改變值可作為過(guò)程自發(fā)方向和限度的判據(jù)（但在其他變量下的改變量不能作判據(jù)）故U相對(duì)于S、V變量為特征函數(shù)，G相對(duì)于T、P亦是。由此上述4式又稱為特征微分方程。6.2對(duì)應(yīng)系數(shù)關(guān)系式將4個(gè)特征函數(shù)寫(xiě)成各自獨(dú)立變量的全微分式，再與4個(gè)特征微分方程相比較，便可得出4對(duì)對(duì)應(yīng)關(guān)系式。1.關(guān)于U：∵U=U（S、V），dU=與dU=TdS-PdV比較得：2.關(guān)于H：∵H=H（S，P），dH=,與dH=TdS+VdP比較：。3.關(guān)于F：∵F=F（T，V），dF=與dF=-SdT-PdV比較：。4.關(guān)于G：∵G=G（T，P），dG=與dG=-sdT-Vdp比較：以上4對(duì)中以最后一對(duì)關(guān)系最為常用。表明隨T的變化率決定于物質(zhì)的熵值，由于物質(zhì)的S＞O，所以G值隨T升高而下降，且S越大，G下降越快。對(duì)于一定量的同一種物質(zhì)，其S值的逆變規(guī)律為：S(g)＞S(l)＞S(s)。相應(yīng)G值按此序下降漸緩。式=V表明G隨P增大而增大（定溫下，∵V＞O），其變化率取決于物質(zhì)的V，顯然V越大，其G值受P的影響程度越大。6.3Maxwellrelationships由于系統(tǒng)的U、H等都是雙變量的狀態(tài)函數(shù)，呈現(xiàn)全微分性，因此必具有全微分的倒易性，即二階混合偏導(dǎo)數(shù)相等。也就是其二階偏導(dǎo)數(shù)與求導(dǎo)的先后次序無(wú)關(guān)。將此關(guān)系應(yīng)用于特征微分方程或特征偏微商可得新的關(guān)系式。例如：dU=TdS-pdV,∴上式亦可用dU=TdS-pdV的等號(hào)右邊各變量交叉求偏導(dǎo)而得。做法：TdS-pdV①為T(mén)對(duì)V偏導(dǎo)，在等S：②為-P對(duì)S求偏導(dǎo)，在等V：-因此：dH=TdV+dPTdF=-dPT-dSV(重要)dG=-dVT+Sdp（重要）由此可見(jiàn)規(guī)律：兩端求導(dǎo)、中間求導(dǎo)，余下獨(dú)立變量為不變量（角標(biāo)）。6.4Theapplications以上基本關(guān)系式的最重要的用途就是將難以測(cè)量的性質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)槿菀诇y(cè)量的性質(zhì)，即最好與PVT發(fā)生關(guān)系（目標(biāo)）。1.熱力學(xué)狀態(tài)方程式∵dU=TdS-pdV,定溫下兩邊同除dV得：，式中不易測(cè)量，椐麥?zhǔn)详P(guān)系，=所以：。該式表明定溫下體系U對(duì)V的變化率可通過(guò)體系的狀態(tài)方程式求得。故此式稱為熱力學(xué)狀態(tài)方程式。例如：理想氣體PV=nRT，代入熱狀工得：這就從理論上證明理氣的U與V無(wú)關(guān)，也說(shuō)明Joule實(shí)驗(yàn)熱一、二律的必然結(jié)果。又如范德華氣體，其=，所以。說(shuō)明實(shí)際氣體的U與V有關(guān)。由于a＞o，所以定溫下范氏氣體的U與V同向變化，分子間相互作用越強(qiáng)，a值越大，V對(duì)U的影響越強(qiáng)?！鱑=。焓的狀態(tài)方程式：則據(jù)麥?zhǔn)详P(guān)系?！鄬?duì)于理想氣體，利用熱力狀態(tài)方程可以計(jì)算實(shí)際氣體的熱力學(xué)量。例如范德華氣體由始態(tài)（P1V2T2）的ΔU、ΔH、ΔS：ΔU==（等容變溫+等溫變?nèi)荩│=ΔS=式中α為等壓膨脹系數(shù)。=。2、ΔH、ΔG、與T、P的關(guān)系在研究化反時(shí)常需自某一反應(yīng)溫度（T1）下的ΔG1，求得另一反應(yīng)溫度（T2）下的ΔG2?！邔?duì)應(yīng)關(guān)系①，②∴②-①得：。又∵G=H-TS，等T下，△G=△H-△S。代入上式得：，此即Gibbs-Helmholtzequation另外：∵∴又∵，∴以上關(guān)系式表明在等T、P過(guò)程中ΔG、ΔH隨溫度或壓力的變化率。此即Gibbs-Helmholtzequation例298.2K、P?下，相變石墨→金剛石的△Gm=2862J.mol-1已知石墨、金剛石的密度分別為2260、3515kg.m-3。問(wèn)需加多大壓力才能使該轉(zhuǎn)變自發(fā)？分析：∵∴應(yīng)先求△Vm，后據(jù)△Gm＜O判斷自發(fā)。解：若密度與壓力無(wú)關(guān)，則Vm可視為常數(shù)。=-1.8958×10-6m3.mol-1∵∴此轉(zhuǎn)變才為自發(fā)，∴P2＞即在298.2k下，當(dāng)壓力大于1.49×104P?有可能由石墨制得金鋼石。3.Cp與Cv的關(guān)系=設(shè)U=f(T、V)，則dU=。在此等壓下，兩邊同除dT：代入上式：=再將熱力學(xué)狀態(tài)方程式代入：∴該式表明可以狀態(tài)方程求得Cp-Cv。這是一個(gè)普適性公式，適用于任何定組成均相體系?？勺C理氣的Cp-Cv=nR。根據(jù)歐拉循環(huán)關(guān)系：代入Cp-Cv式得：Cp-Cv=-T