熱力學(xué)模型熱力學(xué)與動力學(xué)

熱力學(xué)模型熱力學(xué)與動力學(xué)第一頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期日溶體的基本特性溶體中組元濃度的表示法

重量表示法

工業(yè)上一般用重量百分?jǐn)?shù)來表示溶體中各組元濃度。設(shè)在k個組元所組成的溶體中，各組元的重量分別為g1，g2，…，gk，則組元i所占的重量百分?jǐn)?shù)wi%為原子百分比在k個組元所組成的溶體中，各組元的重量百分比分別為w1，w2，…，wk，對應(yīng)各組元的原子量分別為A1，A2，…，Ak，則i組元所占的原子百分?jǐn)?shù)ai為摩爾分?jǐn)?shù)熱力學(xué)計(jì)算中，各組元的濃度常以摩爾分?jǐn)?shù)（克分子分?jǐn)?shù)）來表示。以n1，n2，…，nk表示溶體中各組元的摩爾數(shù)，則n1=w1/A1，n2=w2/A2，…，nk=wk/Ak，ni表示組元i的摩爾數(shù)，則組元i的摩爾分?jǐn)?shù)xi為第二頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期日為表示溶體中某一組元濃度的改變量對溶體性質(zhì)的影響，引入一個熱力學(xué)參數(shù)—偏摩爾量。在極大量的溶體中加入1摩爾的某一組元（使其它組元的摩爾數(shù)保持不變），測定溶體性質(zhì)的變化量，這個性質(zhì)的變化量稱為偏摩爾量。設(shè)溶體中各組元的濃度分別為n1，n2，…，nk摩爾，M為整個任意量溶體的容量性質(zhì)，則i組元的偏摩爾量Mi可由下式定義：當(dāng)dT=0及dp=0時，有偏摩爾量（偏克分子量）

由于M為整個任意量的容量性質(zhì)

對于二元系，

全微分比較吉布斯-杜亥姆（Gibbs-Duhem）方程：第三頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期日對1摩爾量的任何容量性質(zhì)Mm(Mm=M/(n1+n12))，有

對上式微分得

前面已得乘以第四頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期日組元i的偏摩爾自由焓為對于多元系的容量性質(zhì)，引入G和Gm分別表示體系（溶體）的自由焓（吉布斯自由能）和體系（溶體）中的摩爾自由焓，如體系中共有n摩爾物質(zhì)，則有由于n=nj，xj=nj/n，又由于常以摩爾分?jǐn)?shù)來表示，所以應(yīng)施以如下變換則有由于Gm僅依賴于成分而與體系的大小無關(guān)，有且其中，ij是Kronecker記號（當(dāng)ij時，ij=0；當(dāng)i=j時，ij

=1）。因此可得第五頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期日對于三元系溶體，多元系溶體中組元的化學(xué)位表達(dá)式若以等邊三角形來表示成分，三角形的三個頂點(diǎn)分別表示三個組元，以垂直于該平面的軸來表示體系的摩爾吉布斯自由能(見圖7-1)，則上三式分別表示過自由能曲面上M點(diǎn)的切平面在A，B，C軸上的截距，即G1，G2和G3（即1，2和3）。第六頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期日整個體系的自由焓為容量性質(zhì)，其偏摩爾量稱為化學(xué)位或化學(xué)勢，對任意量溶體的自由焓G，有化學(xué)位（化學(xué)勢）

i表示組元i的偏摩爾自由焓，或稱為i組元的化學(xué)位（化學(xué)勢），即在恒溫恒壓下無限大溶體中改變1摩爾i引起溶體自由焓的變化。顯然對純組元來說，在恒溫恒壓時的化學(xué)位即為摩爾自由焓。第七頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期日對二元系的摩爾自由焓Gm推廣到多元體系對于二元系，摩爾自由焓的微分推廣到多元體系依吉布斯-杜亥姆公式，對二元系有推廣到多元體系由于dGm=0為多元體系平衡的條件，因此，idxi=0為多元體系平衡的條件由于dGm<0為體系進(jìn)行不可逆過程的條件，因此，idxi<0為體系進(jìn)行自發(fā)不可逆過程的條件第八頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期日化學(xué)位可視為某一組元從一相中逸出的能力。某一組元在一相內(nèi)的化學(xué)位越高，它從這一相轉(zhuǎn)移到另一相的傾向越大；當(dāng)組元i在兩相中的化學(xué)位相等（轉(zhuǎn)移成為可逆過程）時，即處于平衡狀態(tài)。因此，化學(xué)位可作為相變或化學(xué)變化是否平衡或不可逆過程的一個判據(jù)。

二元系中兩相平衡條件為

當(dāng)二元系中存在和相的自由焓變化為假如只有組元A自相轉(zhuǎn)移到相，則引起和相的自由焓變化為同時有因此由于第九頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期日亨利定律與烏拉爾定律

亨利定律當(dāng)一種溶質(zhì)溶解在溶劑內(nèi)，若溶體足夠稀時，則溶質(zhì)從溶體中逸出的能力正比于它的摩爾分?jǐn)?shù)，即（xi0）拉烏爾定律（xi1）溶體的活度混合氣體中對每一組元i有

設(shè)

溶體服從拉烏爾定律

偏離拉烏爾定律溶體第十頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期日形成溶體時自由焓的變化凝聚態(tài)純組元i在溫度為T時蒸汽壓為0pi，而溫度T時組元i在凝聚態(tài)溶體中則具有較低的平衡蒸汽壓pi，根據(jù)蓋斯定律，可按如下三個步驟求得由純物質(zhì)i成為溶體中組元i的摩爾自由焓的變化值：(1)在0pi和T時1摩爾凝聚態(tài)純i蒸發(fā)為i蒸汽；(2)在T時1摩爾i蒸汽的蒸汽壓0pi由降至pi；(3)在T時具有蒸汽壓pi的1摩爾i蒸汽凝聚至溶體內(nèi)。因此，溶解1摩爾i組元形成溶體時自由焓的變化值應(yīng)為

步驟(1)和(3)為平衡過程

溶體中Gmi為組元i在溶體中偏摩爾自由焓Gi=i，純組元中Gmi為0Gi=0i

，兩者之差可表示為Gi

，即溶解組元i時偏摩爾自由焓的變化值第十一頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期日當(dāng)nA摩爾A組元與nB摩爾B組元混合組成二元溶體時，在恒溫恒壓下

混合前的自由焓

混合后的自由焓對于1摩爾溶體，混合引起的自由焓變化為

第十二頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期日參考摩爾量與偏摩爾量的關(guān)系，有對上面第一式兩邊同時乘以dxA/xB2，則有(dxA=

dxB)即積分，得將代入，得同樣第十三頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期日理想溶體

在整個成分范圍內(nèi)每個組元都符合拉烏爾定律，這樣的溶體稱為理想溶體，其特征為混合熱為零，混合體積變化為零，混合熵不為零。從微觀上看，組元間粒子為相互獨(dú)立的，無相互作用。

表示組元i溶入溶體后的體積與純態(tài)時之差，即組元i溶入溶體后體積的改變。第十四頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期日理想溶體(由于xi不是壓力的函數(shù)，因此)結(jié)論：所以，任一組元i在理想溶體中的體積與純組元i相同。

當(dāng)形成含有nA摩爾組元A及nB摩爾組元B的二元溶體后，體積的改變應(yīng)為由于理想溶體Vi=0，則idV=0。因此，二元理想溶體的體積為或以固溶體的點(diǎn)陣常數(shù)a表示為其中0aA和0aB分別表示純A和純B的點(diǎn)陣常數(shù)。上式稱為威佳(Vegard)定律。第十五頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期日吉布斯-亥姆霍茲方程理想熔體形成含nA摩爾A及nB摩爾B的二元溶體時混合前的自由焓混合后的自由焓混合形成理想溶體后焓的變化值為由于形成理想溶體時，，則

第十六頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期日熱力學(xué)基本關(guān)系式理想熔體理想溶體的性質(zhì)有

第十七頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期日實(shí)際溶體多數(shù)溶體，即實(shí)際溶體，往往偏離拉烏爾定律，這時活度系數(shù)隨溫度及成分的變化而改變，通常要通過試驗(yàn)測定。如時，，出現(xiàn)對拉烏爾定律的正偏差；當(dāng)時，，出現(xiàn)對拉烏爾定

律的負(fù)偏差。

為吉布斯-亥姆霍茲方程的另種形式這樣，對于非理想溶體，其性質(zhì)可總結(jié)如下第十八頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期日規(guī)則溶體溶體模型的提出1895年馬格勒斯（M.Margules）提出，在一定溫度下，由A，B組元所組成的二元溶體中A和B可由級數(shù)展開表示：如在整個濃度范圍內(nèi)遵守當(dāng)A和B級數(shù)式中只有二次項(xiàng)時，馬格勒斯證明2=2。鑒于此，1929年，海德布蘭德（J.H.Hidebrand）提出，符合下列方程的溶體稱為規(guī)則溶體：其中，為常數(shù)，而為(1/T)的函數(shù)，即

=/RT

第十九頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期日定義規(guī)則溶體為，形成（混合）熱并不為零，而混合熵為理想溶體的混合熵，即滿足

為了方便，將溶體的熱力學(xué)性質(zhì)分為兩部分——理想的部分和剩余（多余）部分。例如實(shí)際溶體的自由焓可表示為其中，idG為理想部分，EG為剩余部分。第二十頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期日對二元系的規(guī)則溶體依二元溶體偏摩爾量與摩爾量的關(guān)系有(注意：由于x1+x2=1，dx1/dx=1，即x1與x2之間互為函數(shù)關(guān)系)因此或第二十一頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期日二元溶體偏摩爾自由能與溶體的自由的關(guān)系為第一式乘以xA與第二式乘以xB后相加，得圖7-5為二元熔體中自由能與熔體成分的關(guān)系。由圖7-5中的幾何關(guān)系可知Aa=cd–cc

=cd-actg

GA=Aa，Gm(c)=cdGA=Gm(c)–xB(c)(G/xB)c

ac=xB(c)，tg=(G/xB)c

與二元溶體偏摩爾自由能與溶體的自由的關(guān)系式中第一式相同第二十二頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期日化學(xué)勢的另一種表示法為規(guī)則溶體偏摩爾自由能(即化學(xué)位)為比較可得此式為規(guī)則溶體中活度和濃度的另一種關(guān)系式。定義為活度系數(shù)，則有活度可以通過電化學(xué)法直接測出，由此可求出組元原子間的相互作用系數(shù)。第二十三頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期日第二十四頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期日亞規(guī)則溶體在規(guī)則溶體中，認(rèn)為組元間交互作用系數(shù)（IAB）與溫度和成分無關(guān)，但大多數(shù)溶體是不能滿足該條件的。因此哈迪（H.K.Hardy）于1953年提出了亞規(guī)則溶體模型，以修正規(guī)則溶體模型。

由于正規(guī)溶體模型中只考慮最近鄰原子之間的相互作用，所以正規(guī)溶體模型在用于熱力學(xué)計(jì)算時往往存在一定的偏差。在實(shí)際溶體中次近鄰原子之間也會有相互作用，雖然這種相互作用要小于最近鄰原子之間的相互作用，但是在實(shí)際熱力學(xué)性質(zhì)計(jì)算中次近鄰原子之間相互作用也是不能忽略的。而對于除了最近鄰和次近鄰原子之間的作用的其他作用可以忽略。這樣原子之間的相互作用能或稱相互作用系數(shù)I12在一定溫度下可以看成是成分的函數(shù)（Redlich–Kister多項(xiàng)式）（

=0,1,2,…,n）

第二十五頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期日規(guī)則溶體模型的統(tǒng)計(jì)分析

易欣（E.Ising）提出的固溶體統(tǒng)計(jì)模型中，把固溶體內(nèi)原子之間的作用力（相互作用能）表示為各原子對之間作用能的綜合。若A-A原子結(jié)合能為uAA，B-B原子結(jié)合能為uBB，A-B原子結(jié)合能為uAB，B-A原子結(jié)合能為uBA，同時有uAB=uBA。由一對A-A原子和一對B-B原子混合后形成兩個A-B對，結(jié)合能變化因此形成一個A-B對的結(jié)合能變化為若1摩爾混合物中有nAA摩爾的A-A原子對，nBB摩爾的B-B原子對，nAB摩爾的A-B原子對和nBA摩爾的B-A原子對，這樣混合物的內(nèi)能為第二十六頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期日形成A-A對的數(shù)目等于相鄰位置對的數(shù)目與出現(xiàn)A-A對的幾率的乘積，而某一原子位置出現(xiàn)A原子的幾率就等于溶體中A或B原子分?jǐn)?shù)，A-A原子對數(shù)目=A原子數(shù)/2，因此有其中N0、nA、nB分別為1摩爾混合物中原子總數(shù)（阿佛加德羅數(shù)）、A原子數(shù)和B原子數(shù)，xA和xB分別為A和B原子分?jǐn)?shù)，Z為配位數(shù)。對于規(guī)則溶體，其內(nèi)部粒子（原子）是隨機(jī)分布的，若0uA為1mol的純A的內(nèi)能，0uB為1mol的純B的內(nèi)能，這樣混合前1摩爾A+B的內(nèi)能為0uAxA+0uBxA

這樣，1摩爾規(guī)則溶體的內(nèi)能為(xA=1xB)第二十七頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期日混合前后內(nèi)能的變化為若在等壓下形成混合物時無體積變化，此時混合物的焓變與內(nèi)能相等((pV)=0)，同時混合物的熵變可表示為與規(guī)則熔體相比或第二十八頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期日二元固溶體的亞點(diǎn)陣模型

模型的提出

在鐵基合金中，常見的晶體結(jié)構(gòu)有bcc（體心立方）和fcc（面心立方）結(jié)構(gòu)。對于bcc結(jié)構(gòu)，位于八面體頂點(diǎn)和體心的質(zhì)點(diǎn)構(gòu)成一個亞點(diǎn)陣，稱為質(zhì)點(diǎn)亞點(diǎn)陣，而八面體間隙構(gòu)成另一個亞點(diǎn)陣，稱為間隙亞點(diǎn)陣。在Fe-C合金的bcc結(jié)構(gòu)中，溶質(zhì)碳原子只進(jìn)入八面體間隙位置。圖7-8bcc結(jié)構(gòu)中八面體間隙位置示意圖質(zhì)點(diǎn)位置間隙位置在Fe-C合金的bcc結(jié)構(gòu)單胞中，八面體間隙位置共有121/4+61/2=6個，而溶劑質(zhì)點(diǎn)位置有2個，若溶劑質(zhì)點(diǎn)位置（質(zhì)點(diǎn)亞點(diǎn)陣）全部被鐵原子占據(jù)，同時八面體間隙位置（間隙亞點(diǎn)陣）全部被碳原子占據(jù)，則組成Fe1C3。

在鐵基合金中的質(zhì)點(diǎn)亞點(diǎn)陣只能容納Fe、Cr、Mn等；間隙亞點(diǎn)陣可容納C、N、v，其中v表示空位。因此鐵基合金也可表示

(Fe，Cr，Mn)1(C，N，v)3

若以M代表質(zhì)點(diǎn)位置，稱M亞點(diǎn)陣，以N代表間隙位置，稱N亞點(diǎn)陣。寫成通式為

亞點(diǎn)陣模型認(rèn)為，如果質(zhì)點(diǎn)亞點(diǎn)陣只有Fe，空位亞點(diǎn)陣只有C（碳）或空位時，則混合熵為零。

第二十九頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期日在具有體心立方結(jié)構(gòu)的一般固溶體中，若以xi表示包括空位在內(nèi)的各質(zhì)點(diǎn)的摩爾分?jǐn)?shù)（即把空位也看成是一種質(zhì)點(diǎn)），對于鐵基合金，有表示成通式為在鐵基合金bcc結(jié)構(gòu)的亞點(diǎn)陣中，定義一個新的參數(shù)，即表示成通式為第三十頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期日亞點(diǎn)陣模型的混合熵1摩爾的M亞點(diǎn)陣中的混合熵為

1摩爾的N亞點(diǎn)陣中混合熵為（間隙原子隨機(jī)分布于間隙位置）

在(a+c)摩爾原子的

相中混合熵為

所以1摩爾原子的

相中混合熵為

亞點(diǎn)陣的混合熵可用理想溶體模型求得。1摩爾原子中有N0個原子（N0為阿佛加德羅常數(shù)），1摩爾MaNc分子中有aN0+cN0個原子（把空位也看成是原子），現(xiàn)認(rèn)為1摩爾原子

相中有1/(a+c)摩爾的MaNc分子，下面計(jì)算在MaNc中(a+c)摩爾的

相的混合熵第三十一頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期日對任意數(shù)量的

相來說，有在通常表示法中，溶體的摩爾分?jǐn)?shù)為=M點(diǎn)陣中質(zhì)點(diǎn)數(shù)/實(shí)體原子總數(shù)（不包括空位），=N點(diǎn)陣中質(zhì)點(diǎn)數(shù)/實(shí)體原子總數(shù)，xv=Nv/N0=空位數(shù)/實(shí)體原子總數(shù)。這樣有因此有

如前述亞點(diǎn)陣的定義即

因此（此時xNi不包括xv）（7-114）（7-115）式（7-114）與式（7-115）在形式上相同，但是摩爾分?jǐn)?shù)的表示內(nèi)容不同，使用上兩式時應(yīng)予以注意（7-113）第三十二頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期日二元溶體的混合熵在Fe-C合金相中，通式記為AaNc，A代表Fe原子，N代表C原子數(shù)和v（空位數(shù)），其中a=1，c=3。AaNc也可以看成是由AaCc和Aavc混合而成，即AaCc+Aavc

Aa(C,v)c

或者寫成在固溶體中，若xA+xB=1（以式（7-113）的形式表示），有在A亞點(diǎn)陣中yA=1，而在N亞點(diǎn)陣對于1摩爾的AaNc分子，因?yàn)锳亞點(diǎn)陣的混合熵為零，也就是只有c摩爾的N亞點(diǎn)陣有混合熵，所以由理想溶體中熵的表達(dá)式可知，1摩爾的AaNc分子混合熵為1摩爾的AaNc分子中含實(shí)體原子摩爾數(shù)a+cyC，實(shí)體原子數(shù)為(a+cyC)N0，而1摩爾原子的

相的混合熵為第三十三頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期日過剩自由能對于A亞點(diǎn)陣，只有A原子時，沒有過剩自由能，即EGA=0。而對于N亞點(diǎn)陣，是兩種質(zhì)點(diǎn)C和v的混合，所以EGN

0。N亞點(diǎn)陣過剩自由能為參考正規(guī)溶體1摩爾的AaNc分子中含有c摩爾的N質(zhì)點(diǎn)，所以其過剩自由能為，因此1摩爾Aa(C,v)c分子的自由能為把Aa(C,v)c看成由兩組元AaCc(I)和Aavc(II)組成，由偏摩爾自由能式可知I相的摩爾分?jǐn)?shù)為yC，II相的摩爾分?jǐn)?shù)為yv=1yC，因此有

（7-123）將式（7-123）代入并考慮到，得

由于Aavc亞點(diǎn)陣中含a個A原子與v個空位，因此1摩爾的Aavc自由能就是a個A原子的自由能，即第三十四頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期日同樣而AaCc亞點(diǎn)陣是由a個A原子和c個C原子組成，因此有考慮到在AaCc亞點(diǎn)陣和Aavc亞點(diǎn)陣，A原子的化學(xué)位（偏摩爾自由能）相等，結(jié)合式（7-125）有（7-125）第三十五頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期日把亞點(diǎn)陣模型應(yīng)用于碳在奧氏體中形成的間隙溶體液，在這里a=c=1。根據(jù)活度的定義，定義碳在奧氏體中的活度表達(dá)式為碳在奧氏體中的活度若以石墨為基準(zhǔn)態(tài)，即。這樣

令，這樣有

(J/mol)(J/mol)（7-130）第三十六頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期日碳在-Fe中的溶解度很小，基本符合亨利定律，可以忽略過剩項(xiàng)中的yC。在這種情況下a=1，c=3，因此有經(jīng)試驗(yàn)測得=108,299-39.603T(J/mol)現(xiàn)在可以分析碳在-Fe和

-Fe之間的分配，令（7-132），由式（7-130）和（7-132）得在這種情況下，重新定義分配系數(shù)這里（J/mol）第三十七頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期日幾個例子[1]G.Shao.ThermodynamicassessmentoftheHf–MoandHf–Wsystems.Intermetallics10(2002)429–434第三十八頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期日Thermodynamicmodels：Thesolutionphases:TheGibbsenergyofaHfM2phase

yisdenotesthesitefractionofthespeciesionsites,and0GA:BreferstoahypotheticalcompoundAB2.TheinteractionparametersLA;B:*andL*:A;Bdenotingmixingononlyoneofthesites(*denotingAorB)TheHfM2Lavescompoundphasesexhibitnoticeablerangesofsolubility,andarehencemodelledusingthetwo-sublatticemodel.Asublatticeassignmentof(Hf,M)1(Hf,M)2isadopted,withthesubscriptsdenotingtotalnumberofsitesoneachsublattice.第三十九頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期日[2]FuchengYinetal.ThermodynamicassessmentoftheAg–Ce(silver–cerium)system.JournalofAlloysandCompounds334(2002)154–158Liquid,fcc,bcc,dhcpphases

Stoichiometricintermetalliccompounds:

Theintermetall