實(shí)驗(yàn)十七 粘度法測定高聚物的摩爾質(zhì)量

實(shí)驗(yàn)十七粘度法測定高聚物的摩爾質(zhì)量引入：高分子是一類特殊的大分子，同一高聚物溶液中，由于分子的聚合度不同，常采用高分子的平均相對分子質(zhì)量來反映高分子的某些特征。分子質(zhì)量的表示方法也有多種，數(shù)均分子質(zhì)量，重均分子質(zhì)量，黏均分子質(zhì)量，Z均分子質(zhì)量，可以通過不同的方法測定。本試驗(yàn)采用烏式黏度計(jì)測定了聚乙烯醇的黏均摩爾質(zhì)量，該方法儀器簡單，操作方便，并有很好的實(shí)驗(yàn)精度，是測定高聚物黏均分子質(zhì)量的最常用方法。下面我們來看看通過這個(gè)實(shí)驗(yàn)我們要掌握哪些內(nèi)容?！緦?shí)驗(yàn)?zāi)康摹?.了解粘度法測定高聚物分子量的基本原理和公式。2.掌握用烏氏(Ubbelohde)粘度計(jì)測定高聚物溶液粘度的原理與方法。3.測定聚乙烯醇的摩爾質(zhì)量?！緦?shí)驗(yàn)原理】高聚物摩爾質(zhì)量不僅反映了高聚物分子的大小，而且直接關(guān)系到它的物理性能，是個(gè)重要的基本參數(shù)。與一般的無機(jī)物或低分子的有機(jī)物不同，高聚物多是摩爾質(zhì)量大小不同的大分子混合物，所以通常所測高聚物摩爾質(zhì)量是一個(gè)統(tǒng)計(jì)平均值。測定高聚摩爾質(zhì)量的方法很多，而不同方法所得平均摩爾質(zhì)量也有所不同。比較起來，粘度法設(shè)備簡單，操作方便，并有很好的實(shí)驗(yàn)精度，是常用的方法之一。用該法求得的摩爾質(zhì)量成為粘均摩爾質(zhì)量。符號名稱與物理意義η0純?nèi)軇┑恼扯龋軇┓肿优c溶劑分子間的內(nèi)摩擦表現(xiàn)出來的粘度。η溶液的粘度，溶劑分子與溶劑分子之間、高分子與高分子之間和高分子與溶劑分子之間三者內(nèi)摩擦的綜合表現(xiàn)。ηr相對粘度，ηr=η/η0，溶液粘度對溶劑粘度的相對值。ηsp增比粘度，ηsp=(η－η0)/η0=η/η0–1=ηr–1，反映了高分子與高分子之間，純?nèi)軇┡c高分子之間的內(nèi)摩擦效應(yīng)。ηsp/C比濃粘度，單位濃度下所顯示出的粘度。[η]特性粘度，EMBEDEquation.3，反映了高分子與溶劑分子之間的內(nèi)摩擦。高聚物稀溶液的粘度是它在流動(dòng)時(shí)內(nèi)摩擦力大小的反映，這種流動(dòng)過程中的內(nèi)摩擦主要有：純?nèi)軇┓肿娱g的內(nèi)摩擦，記作η0；高聚物分子與溶劑分子間的內(nèi)摩擦；以及高聚物分子間的內(nèi)摩擦。這三種內(nèi)摩擦的總和稱為高聚物溶液的粘度，記作η。實(shí)踐證明，在相同溫度下η＞η0，為了比較這兩種粘度，引入增比粘度的概念，以ηsp表示：ηsp＝(η－η0)/η0＝η/η0－1＝ηr－1(5)式中，ηr稱為相對粘度，反映的仍是整個(gè)溶液的粘度行為，而ηsp則是扣除了溶劑分子間的內(nèi)摩擦以后僅僅是純?nèi)軇┡c高聚物分子間以及高聚物分子間的內(nèi)摩擦之和。高聚物溶液的ηsp往往隨質(zhì)量濃度C的增加而增加。為了便于比較，定義單位濃度的增比粘度ηsp/C為比濃粘度，定義lnηr/C為比濃對數(shù)粘度。當(dāng)溶液無限稀釋時(shí)，高聚物分子彼此相隔甚遠(yuǎn)，它們的相互作用可以忽略，此時(shí)比濃粘度趨近于一個(gè)極限值，即：EMBEDEquation.3(6)式中[η]主要反映了無限稀釋溶液中高聚物分子與溶劑分子之間的內(nèi)摩擦作用，稱為特性粘度，可以作為高聚物摩爾質(zhì)量的度量。由于ηsp與ηr均是無因次量，所以[η]的單位是濃度C單位的倒數(shù)。[η]的值取決于溶劑的性質(zhì)及高聚物分子的大小和形態(tài)，可通過實(shí)驗(yàn)求得。因?yàn)楦鶕?jù)實(shí)驗(yàn)，在足夠稀的高聚物溶液中有如下經(jīng)驗(yàn)公式：EMBEDEquation.3(8)由于試驗(yàn)中存在一定誤差，交點(diǎn)可能在前，也可能在后，也有可能兩者不相交，出現(xiàn)這種情況，就以ηSP/C對C作圖求出特性粘度[η]。在一定溫度和溶劑條件下，特性粘度[η]和高聚物摩爾質(zhì)量M之間的關(guān)系通常用帶有兩個(gè)參數(shù)的Mark-Houwink經(jīng)驗(yàn)方程式來表示：EMBEDEquation.3(9)式中M為粘均分子量；K為比例常數(shù)；α是與分子形狀有關(guān)的經(jīng)驗(yàn)參數(shù)。K和α值與溫度、聚合物、溶劑性質(zhì)有關(guān)，也和分子量大小有關(guān)。K值受溫度的影響較明顯，而α值主要取決于高分子線團(tuán)在某溫度下，某溶劑中舒展的程度，其數(shù)值介于0.5～1之間。K與α的數(shù)值可通過其它絕對方法確定，例如滲透壓法、光散射法等，從粘度法只能測定得[η]。EMBEDEquation.3(10)式中，η為液體的粘度；ρ為液體的密度；L為毛細(xì)管的長度；r為毛細(xì)管的半徑；t為V體積液體的流出時(shí)間；h為流過毛細(xì)管液體的平均液柱高度；V為流經(jīng)毛細(xì)管的液體體積；m為毛細(xì)管末端校正的參數(shù)(一般在r/L《1時(shí)，可以取m=1)。對于某一只指定的粘度計(jì)而言，(10)式中許多參數(shù)是一定的，因此可以改寫成：EMBEDEquation.3(11)式中，B＜1，當(dāng)流出的時(shí)間t在2min左右(大于100s)。該項(xiàng)(亦稱動(dòng)能校正項(xiàng))可以忽略，即η＝Aρt。又因通常測定是在稀溶液中進(jìn)行(C＜1×10-2g·cm-3)，溶液的密度和溶劑的密度近似相等，因此可將ηr寫成：EMBEDEquation.3(12)【儀器試劑】烏式黏度計(jì)1支；玻璃恒溫水浴1套；吸耳球1個(gè)；移液管(10mL和15mL)各1只；燒杯(100mL)1只；吸瓶1個(gè)；止水夾1個(gè)；橡皮管(約5cm長)2根；鐵夾臺包括鐵夾1個(gè)。聚乙烯醇(5g/L)?！緦?shí)驗(yàn)步驟】1.粘度計(jì)的洗滌先用熱洗液(經(jīng)砂心漏斗過濾)將粘度計(jì)浸泡，再用丙酮、自來水、蒸餾水分別沖洗幾次，每次都要注意反復(fù)流洗毛細(xì)管部分，洗好后烘干備用(上一組的準(zhǔn)備)。2.調(diào)節(jié)恒溫槽溫度至(25.0±0.1)℃，在粘度計(jì)的B管和C管上都套上橡皮管，然后將其垂直放入恒溫槽，使水面完全浸沒G球，并用吊錘檢查是否垂直。3.溶液流出時(shí)間的測定用移液管分別吸取已知濃度的聚丙烯胺溶液10mL和蒸餾水5mL，由A管注入粘度計(jì)中，在C管處用洗耳球打氣，使溶液混合均勻，濃度記為C1，恒溫15min，進(jìn)行測定。測定方法如下：將C管用夾子夾緊使之不通氣，在B管處用洗耳球?qū)⑷芤簭腇球經(jīng)D球、毛細(xì)管、E球抽至G球2/3處，解去C管夾子，讓C管通大氣，此時(shí)D球內(nèi)的溶液即回入F球，使毛細(xì)管以上的液體懸空。毛細(xì)管以上的液體下落，當(dāng)液面流經(jīng)a刻度時(shí)，立即按停表開始記時(shí)間，當(dāng)液面降至b刻度時(shí)，再按停表，測得刻度a、b之間的液體流經(jīng)毛細(xì)管所需時(shí)間。重復(fù)這一操作至少三次，它們間相差不大于0.3s，取三次的平均值為t1。然后依次由A管用移液管加入5mL、5mL、10mL、15mL蒸餾水，將溶液稀釋，使溶液濃度分別為C2、C3、C4、C5，用同法測定每份溶液流經(jīng)毛細(xì)管的時(shí)間t2、t3、t4、t5。應(yīng)注意每次加入NaNO3溶液后，要充分混合均勻，并抽洗粘度計(jì)的E球和G球，使粘度計(jì)內(nèi)溶液各處的濃度相等。4.溶劑流出時(shí)間的測定用蒸餾水洗凈粘度計(jì)，尤其要反復(fù)流洗粘度計(jì)的毛細(xì)管部分。然后由A管加入約15mL蒸餾水。用同法測定溶劑流出的時(shí)間t