5-第五章-酸堿滴定法課件

第五章酸堿滴定法

Acid-baseTitration

2023/6/4四大平衡體系：酸堿平衡配位平衡氧化還原平衡沉淀平衡四種滴定分析法：酸堿滴定法配位滴定法氧化還原滴定法沉淀滴定法滴定分析中化學(xué)平衡2023/6/4第一節(jié)酸堿質(zhì)子理論第二節(jié)水溶液中弱酸（堿）各型體的分布第三節(jié)酸堿溶液中[H+]的計(jì)算第四節(jié)酸堿緩沖溶液第五節(jié)酸堿指示劑第六節(jié)強(qiáng)酸（堿）和一元弱酸（堿）的滴定第七節(jié)多元酸堿的滴定第八節(jié)酸堿滴定法的應(yīng)用2023/6/4第一節(jié)酸堿質(zhì)子理論一.基本概念1.酸堿的定義和共軛酸堿對(duì)

酸(acid)：能給出質(zhì)子的物質(zhì)堿(base)：能接受質(zhì)子的物質(zhì)。重要的酸堿理論

酸堿電離理論：1887年，阿侖尼烏斯提出

酸堿電子理論：1923年，路易斯提出

酸堿質(zhì)子理論：1923年，布朗斯特和勞里分別提出2023/6/4

因一個(gè)質(zhì)子的得失而互相轉(zhuǎn)變的每一對(duì)酸和堿，稱為共軛酸堿對(duì)，彼此相差一個(gè)H+。

酸堿的定義是廣義的，酸堿可以是中性分子，也可以是陽離子、陰離子。

酸堿具有相對(duì)性。既可失去質(zhì)子、又可得到質(zhì)子的物質(zhì)，稱為兩性物質(zhì)。如：HCO3-、HPO42-等。（1）酸堿半反應(yīng)2023/6/4注意：酸堿半反應(yīng)不能單獨(dú)存在

H+就是一個(gè)原子核，光禿禿，半徑小，又帶正電荷，猶如電子，所以不能以游離狀態(tài)存在，H+在水中的平均壽命只有10-14s。所以，H+一出現(xiàn)便立即附著于溶劑分子上，產(chǎn)生一種酸。2023/6/4例如：H+

＋H2O=H3O+H+為了書寫方便，總反應(yīng)仍寫成：HAc=H++Ac-注意，它代表的是一個(gè)完整的酸堿反應(yīng)，不能忽略H2O起的作用。HAc-Ac-H3O+-H2O2023/6/4選擇題：1下列物質(zhì)屬于兩性物質(zhì)的是：H2CO3、HCO3-、

CO32-、H3PO4、H2PO4-、HPO42-、PO43-、NH4Ac

。2下列屬于共軛酸堿對(duì)的是：

HAc-Ac-、H3O+-H2O、NH4+-NH3、H2O-OH-、HCl-Cl-、H3PO4-H2PO4-、H3PO4-PO43-、H2CO3-CO32-練習(xí)題2023/6/4H+

H2O為酸可見：H2O是兩性物質(zhì)又如HCl與NH3的反應(yīng)：

H+H2O-OH-NH4+-NH3NH4+-NH3HCl-Cl-2023/6/4H+H2O-OH-H3O+-H2O酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)：兩對(duì)共軛酸堿對(duì)之間的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)。由兩個(gè)酸堿半反應(yīng)組成，水的質(zhì)子自遞反應(yīng)2023/6/41）一元弱酸（HA）在水溶液中的解離反應(yīng)2.酸堿反應(yīng)的平衡常數(shù)-----反應(yīng)進(jìn)行的程度可用相應(yīng)平衡常數(shù)的大小來衡量HA+H2O=H3O++A-Ka越大則酸的解離傾向越大，表示該酸越強(qiáng)。它僅隨溫度變化。aH

+

aA

-Ka=aHA解離常數(shù):2023/6/4A-+H2OHA+OH-解離常數(shù)：2）一元弱堿（A-）在水溶液中的解離反應(yīng)aHA

aOH

-Kb=aA

-Kb越大則堿的解離傾向越大，表示該堿越強(qiáng)。它僅隨溫度變化。2023/6/4該反應(yīng)的平衡常數(shù)（KW）稱為水的質(zhì)子自遞常數(shù)，或稱水的活度積。3）水的質(zhì)子自遞反應(yīng)在任何水溶液中，在一定溫度下，水的活度積為一常數(shù)，滴定分析通常在室溫下進(jìn)行，取水的活度積為1.0×10-14。2023/6/4Ka，Kb和KW表示的是在一定的溫度下，酸堿反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)各組分之間的關(guān)系，稱為活度常數(shù)，即，熱力學(xué)常數(shù)。均與溫度有關(guān)。實(shí)際的分析工作中，常用到的是各組分的濃度。2023/6/4活度與濃度活度

物質(zhì)在化學(xué)反應(yīng)中表現(xiàn)出的有效濃度，濃度c

與物質(zhì)的量直接相關(guān)活度系數(shù)：衡量實(shí)際溶液對(duì)理想溶液的偏離程度，可由Debye-Hückel

方程求出。溶液無限稀時(shí):g=1中性分子:g

=1溶劑活度:a

=12023/6/4a)濃度常數(shù)不僅與溫度有關(guān)，還與溶液的離子強(qiáng)度有關(guān)。b)當(dāng)溶液離子強(qiáng)度不大，或?qū)τ?jì)算結(jié)果準(zhǔn)確度不高時(shí)，可以用活度常數(shù)代替濃度常數(shù)作近似計(jì)算。弱酸（HA）的濃度常數(shù)-------Kac

2023/6/4酸的混合常數(shù)酸的離解HAc=H++Ac-2023/6/4三、酸堿強(qiáng)度、共軛酸堿對(duì)Ka與kb的關(guān)系1.與本身和溶劑的性質(zhì)有關(guān)，即取決于酸（堿）給出（接受）質(zhì)子的能力與溶劑分子接受（給出）質(zhì)子能力的相對(duì)大小。2.在水溶液中，則由酸將質(zhì)子給予水分子，或堿由水分子中奪取質(zhì)子能力的大小來決定。3.用它們?cè)谒芤褐械慕怆x常數(shù)Ka、Kb的大小來決定。2023/6/4共軛酸堿對(duì)(HA-A)的Ka與Kb的關(guān)系為aH

+

aA

-KaKb

==KwaHAaHA

aOH

-aA

-

pKa

+pKb

=pKw=14.00可見，在共軛酸堿對(duì)中，若酸的酸性越強(qiáng)，則其共軛堿的堿性就越弱；若堿的堿性越強(qiáng)，則其共軛酸的酸性就越弱。（1）一元酸堿2023/6/4酸堿Ka1>Ka2>Ka3Kb1>Kb2>Kb3（2）多元酸堿2023/6/4例1試求HPO42-的pKb值。已知：H3PO4的pKa1、pKa2、pKa3分別為2.12、7.20、12.36。解：故，Ka2·Kb2=Kw

pKa2+pKb2=pKw=14.00所以，pKb2=14-pKa2=14.00-7.20=6.80例2試求HS-的pKb值。已知：H2S的pKa1、pKa2分別為7.24、14.92。解：故，Ka1·Kb2=Kw

pKa1+pKb2=pKw=14.00所以，pKb2=14.00-pKa1=14-7.24=6.762023/6/4第二節(jié)水溶液中弱酸（堿）各型體的分布一、處理水溶液中酸堿平衡的方法1.分析濃度與平衡濃度----對(duì)一元弱酸

HA總酸度總濃度酸的濃度分析濃度共軛酸型體的平衡濃度共軛堿型體的平衡濃度初：CHA00平：[HA][H+][A-]2023/6/42.物料平衡（1）0.10mol/LHAc初：0.1000平：[0.10-X][X][X]0.10=[HAc]+[Ac-]（2）0.10mol/LH3PO4物料平衡(MaterialMassBalance):在平衡狀態(tài)時(shí)，溶質(zhì)的各型體平衡濃度之和等于它的分析濃度。物料平衡方程（MBE）2023/6/43.電荷平衡（1）0.10mol/LNaCN電荷平衡(ChargeBalance):平衡狀態(tài)時(shí)，電解質(zhì)溶液總是電中性的（即：陽離子所帶正電荷的總濃度等于陰離子所帶負(fù)電荷的總濃度）電荷平衡方程（CBE)2023/6/4(2)0.10mol/LHAc

(3)0.10mol/LHCl2023/6/4(4)Cmol/LNa2CO32023/6/4(5)Cmol/LH3PO42023/6/44.質(zhì)子平衡方法一：質(zhì)子平衡(ProtonBalance):

溶液中酸失去質(zhì)子數(shù)目等于堿得到質(zhì)子數(shù)目。質(zhì)子平衡方程（PBE)例：求Cmol/LNaCN

的PBE.MBE:C=[HCN]+[CN-]..........................(1)C=[Na+].......................................(2)b.CBE:[Na+]+[H+]=[OH-]+[CN-]..................(3)(1)、(2)代入(3)，得：非質(zhì)子轉(zhuǎn)移項(xiàng)，應(yīng)消去[HCN]+[CN-]+[H+]=[OH-]+[CN-][HCN]+[H+]=[OH-].................................PBE2023/6/4判斷題：1弱酸的解離常數(shù)為Ka，弱堿的解離常數(shù)為Kb，則

Ka·Kb=Kw。（）×2在共軛酸堿對(duì)中，若酸的酸性越強(qiáng)，則其共軛堿的堿性也越強(qiáng)；若堿的堿性越弱，則其共軛酸的酸性也越弱。3.已知H2C2O4的各級(jí)解離常數(shù)為Ka1、Ka2，C2O42－的各級(jí)解離常數(shù)為Kb1、Kb2，下列關(guān)系式正確的是（）AKa1·Kb1=Kw；BKa2·Kb2=Kw；CKa1·Ka2=Kw；DKa1·Kb2=Kw（）4、MBE、CBE和PBE指的是什么？×D2023/6/4方法二：零水準(zhǔn)法直接列PBE–質(zhì)子參考水準(zhǔn)(1)先選零水準(zhǔn)(大量存在,參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移的物質(zhì))，一般選取投料組分，包括溶劑H2O(2)根據(jù)零水準(zhǔn)判斷得失質(zhì)子的產(chǎn)物和得失質(zhì)子的量得到得失質(zhì)子示意圖。(3)得失質(zhì)子的量相等的原則寫出PBE0CN-H2OHCNH3O+OH-[HCN]+[H+]=[OH-].................................PBE2023/6/4注意PBE式“＝”兩端不得出現(xiàn)零水準(zhǔn)物質(zhì)，也不包括與質(zhì)子轉(zhuǎn)移無關(guān)的量。b.為書寫方便，[H+]代替[H3O+]c.處理多元酸堿，注意系數(shù),它等于與零水準(zhǔn)相比時(shí)該型體得失質(zhì)子的量。2023/6/4例1.Cmol/LNa2C2O4C2O42-H2OHC2O4-H2C2O4、H+OH-[HC2O4-]+2[H2C2O4]+[H+]=[OH-]+0-C2O42-獲到2個(gè)H+得到的產(chǎn)物例2：

Cmol/LHAc[H+]=[Ac-]+[OH-]HAcH2OH+Ac-OH-0+-2023/6/4例3.Cmol/LH2CO3H2CO3H2OHCO3-、CO32-OH-0+-H+[H+]=[HCO3-]+2[CO32-]+[OH-]H+例4.Cmol/LNaOHNaOHH2OOH-[H+]+[Na＋]=[OH-][H+]+C=[OH-]

0+-Na＋2023/6/4例4：

Cmol/LHCl[H+]=[Cl－]+[OH-][H+]=C+[OH-]HClH2OH+0+-

OH-Cl－2023/6/4例5C1mol/LH2SO4H+OH-HSO4－SO42-+0-H2SO4HSO4-H2O[H+]=[HSO4－]+[SO42-]+[OH-][H+]=C1+[SO42-]+[OH-]2023/6/4例6.Cmol/LNaNH4HPO4NH4+HPO42-H2OOH-NH3PO43-H+H2PO4-、H3PO4[H2PO4-]+2[H3PO4]+[H+]=[NH3]+[PO43-]+[OH-]例7.Cmol/LNH4H2PO4NH4+H2PO4-H2OH3PO4H+NH3HPO42-、PO43-OH-[H3PO4]+[H+]=[NH3]+[HPO42-]+2[PO43-]+[OH-]+0-HPO42-獲到2個(gè)H+得到的產(chǎn)物+0-2023/6/4例8C1mol/LNH3+C2mol/LNaOHNH3NaOHH2OOH-H+NH4+C2[NH4+]+C2+[H+]=[OH-]+0-例9C1mol/LH2SO4+C2mol/LHAcH2SO4HSO4-HAcH2OH+OH-C1SO42-Ac-+0-[H+]=C1+[SO42-]+[Ac-]+[OH-]2023/6/4例10C1mol/LNaH2PO4+C2mol/LHCl+C3mol/LNH4HCO3

H2PO4-H2OH+NH4+HCO3-H+H3PO4H2CO3HPO42-、PO43-OH-C2

NH3CO32-[H3PO4]+[H2CO3]+[H+]=[HPO42-]+2[PO43-]+C2

+[NH3]+[CO32-]+[OH-]+0-2023/6/4分布分?jǐn)?shù)：溶質(zhì)某種型體的平衡濃度在其分析濃度中所占的分?jǐn)?shù)，用δi表示“δ”將平衡濃度與分析濃度聯(lián)系起來

[HA]＝δHAcHA,[A-]=δA-

cHA

二、酸度對(duì)弱酸（堿）各型體分布的影響

2023/6/4[HAc][HAc]Ka[HAc]+[H+]=HAcAc-

H++

cHAc=[HAc]+[Ac-]δHAc=[HAc]cHAc[H+]=[H+]

+Ka

[HAc]+[Ac-][HAc]=[H+]

+Ka

Ka

=（一）一元弱酸（堿）各型體的分布分?jǐn)?shù)

[Ac-]cHAcδAc-=[HAc]+[Ac-][Ac-]=H1A―分母[H+]1+Ka1―δ1A1-―分母[H+]1+Ka1―δ02023/6/4δHA＋δA-＝1分布分?jǐn)?shù)的一些特征δ

僅是pH和pKa

的函數(shù)，與酸的分析濃度c無關(guān)

對(duì)于給定弱酸，

δ

僅與pH有關(guān)[H+]=[H+]

+Ka

δHA[H+]

+Ka

Ka

=δA-

2023/6/4例5-2計(jì)算pH=5.00時(shí)，0.10mol·L-1

HAc溶液中各型體的分布分?jǐn)?shù)和平衡濃度。解:已知Ka=1.8×10-5

，[H+]=1.010-5mol·L-1

2023/6/4對(duì)于給定弱酸，

δ

對(duì)pH作圖→型體分布圖pHδHAδA-

pKa-2.00.990.01*pKa-1.30.950.05

pKa-1.00.910.09*pKa0.500.50

pKa+1.00.090.91*pKa+1.30.050.95

pKa+2.00.010.99給出不同的pH就可得到不同的δHAc、δAc-

，2023/6/4討論：HAcAc-1)pH=pKa，δHAc=δAc-

此時(shí)[HAc]=[Ac-]=0.52)pH＜pKa，δHAc>δAc-

HAc為主要型體3)pH＞

pKa時(shí)，δHAc<δAc-

Ac-為主要型體4)pH≈pKa-2時(shí)δHAc≈1,δAc≈0

5)pH≈pKa+2時(shí),δAc-≈1,δHAc≈0

2023/6/4對(duì)于一元弱堿，同理cmol?L-1NH3·H2O溶液各型體的分布分?jǐn)?shù)2023/6/4若將NH3看作一元弱酸NH4+的共軛堿，則：可見，公式是通用的，不必專門討論。

NH4+H++NH32023/6/4（二）多元酸（堿）各型體的分布分?jǐn)?shù)-H2C2O4H2C2O4HC2O4-C2O42-

三種型體C=[H2C2O4]+[HC2O4-]+[C2O42-]

2023/6/42023/6/4pH=pKa1pH=pKa2

※分布曲線的交點(diǎn)相對(duì)應(yīng)的pH分別等于草酸的pKa1和pKa2

。

當(dāng)pH=pKa1=1.23時(shí)，δ1=δ2=0.5，即[H2C2O4]=[HC2O4-]；當(dāng)pH=pKa2=4.19時(shí)，δ1=δ0=0.5，即[HC2O4-]=[C2O42-]

當(dāng)pH<pKa1時(shí),δ2>δ1，主要型體為H2C2O4

當(dāng)pKa1<pH<pKa2時(shí)，δ1>δ2，δ1>δ0，主要型體為HC2O4-

當(dāng)pH>pKa2時(shí),δ0>δ1，主要型體為C2O42-2023/6/4

四種存在形式：H3PO4

；H2PO4-；HPO42-；PO43-

分布系數(shù)：δ3δ2δ1δ0δ0=[H+]3[H+]3+[H+]2

Ka1+[H+]Ka1

Ka2+Ka1Ka2

Ka3δ1=[H+]2Ka1[H+]3+[H+]2

Ka1+[H+]Ka1

Ka2+Ka1Ka2

Ka3δ2=[H+]Ka1Ka2[H+]3+[H+]2

Ka1+[H+]Ka1

Ka2+Ka1Ka2

Ka3δ3=[H+]3+[H+]2

Ka1+[H+]Ka1

Ka2+Ka1Ka2

Ka3Ka1Ka2

Ka3對(duì)于三元弱酸，同理可導(dǎo)出（以H3PO4為例）2023/6/4

（1）分布曲線的交點(diǎn)相對(duì)應(yīng)的pH分別等于磷酸的pKa1(2.12)、pKa2(7.20)、pKa3(12.36)；（2）三個(gè)交點(diǎn)處δi值均為0.5；

（3）由于pKa1、pKa2、pKa3相差較大，故不會(huì)出現(xiàn)兩種以上（三種）型體共存的情況；（4）四種型體的最大δi值均近似為1。圖5-3H3PO4各型體的δi-pH分布曲線

2023/6/4分布分?jǐn)?shù)的總結(jié)δ

僅是pH和pKa

的函數(shù)，與酸的分析濃度c無關(guān)[H+]n=δn[H+]n

+[H+]n-1Ka1+…+Ka1

Ka2..Kan[H+]n-1

Ka1

=δn-1[H+]n

+[H+]n-1Ka1+…+Ka1

Ka2..Kan…=δ0[H+]n

+[H+]n-1Ka1+…+Ka1

Ka2..KanKa1

Ka2..Kan…δn+δn-1+···+δ0

＝1n元弱酸HnA2023/6/4判斷題：1HA只有一種型體：HA。（）2HA有三種型體：HA、A-、H+。（）××√3弱酸HnA在水溶液存在(n+1)種型體()填空題：一元弱酸HA在溶液中以HA和A-兩種型體存在，若一元弱酸的解離常數(shù)為Ka，兩種型體的分布分?jǐn)?shù)分別為δHA和δA-

，當(dāng)pH=pKa時(shí)，δHA（）δA-；當(dāng)pH<pKa時(shí)，δHA（）δA-，溶液中以（）為主要的存在型體；當(dāng)pH>pKa時(shí)，δHA（）δA-，溶液中以（）為主要的存在型體。

=>HA<A-2023/6/4第三節(jié)酸堿溶液中氫離子濃度的計(jì)算物料平衡*質(zhì)子條件電荷平衡[H+]的精確表達(dá)式化學(xué)平衡關(guān)系近似處理進(jìn)一步近似處理最簡(jiǎn)式近似式2023/6/4一元強(qiáng)酸堿一元弱酸(堿)HA多元弱酸(堿)H2A,H3A兩性物質(zhì)

HA-混合酸(堿):強(qiáng)+弱共軛酸堿:HA+A-判斷條件,確定用近似式或最簡(jiǎn)式先用最簡(jiǎn)式計(jì)算,再看是否合理酸堿溶液的幾種類型2023/6/4一、一元強(qiáng)酸（堿）1)強(qiáng)酸（strongacids

）濃度為c

mol/L的HCl溶液質(zhì)子條件：精確式：最簡(jiǎn)式：[H+]=C+[OH-]=C+Kw/[H+]2023/6/42）強(qiáng)堿(strongbases)以Cmol?L-1NaOH為例：質(zhì)子條件：精確式：最簡(jiǎn)式：2023/6/4例2.CNaOH=5.010-7mol·L-1，求pH=？2023/6/4展開則得一元三次方程,數(shù)學(xué)處理麻煩!質(zhì)子條件式:

平衡關(guān)系式[H+]=+[H+]Ka[HA][H+]Kw以Cmol·L-1HA為例二、一元弱酸（堿）溶液[H+]=[A-]+[OH-]精確表達(dá)式:[H+]＝Ka[HA]+Kw2023/6/41.當(dāng)Ka[HA]﹥20Kw,即CKa﹥20Kw

，忽略Kw

(即忽略水的解離)精確表達(dá)式：[H+]＝Ka[HA]+Kw[H+]＝Ka[HA]a.若[A-]/c＜0.05，即C/Ka

>

400，可同時(shí)忽略HA的解離對(duì)其濃度的影響及忽略水的解離使用最簡(jiǎn)式條件:CKa

>20Kw，C/Ka

>

4002023/6/4b.當(dāng)CKa﹥20Kw,且C/Ka

＜

400，忽略Kw

(即忽略水的解離),但考慮酸的解離對(duì)其濃度的影響解一元二次方程即可。近似式2023/6/42.若CKa

＜

20Kw，C/Ka

>

400，極稀弱酸，可忽略HA的解離對(duì)其濃度的影響，但不可忽略水的解離2023/6/4總結(jié)：一元弱酸HA近似式：最簡(jiǎn)式：精確式2023/6/4例：求0.010mol·L-1H3BO3溶液的pH值。（Ka1=5.810-10）解：2023/6/4例5-5計(jì)算1.0×10-4mol·L-1NH4Cl溶液的pH值。（已知NH3的Kb=1.810-5）2023/6/4例：求0.010mol·L-1HCOOH溶液的pH值(Ka=1.810-4)解：2023/6/4近似式：最簡(jiǎn)式：一元弱堿A-的OH-的計(jì)算精確式2023/6/4例5-6在20mL0.10mol·L-1

HAc溶液中加入等體積相同濃度的NaOH溶液，攪拌均勻后，計(jì)算其pH值。（已知HAc的Ka=1.810-5）2023/6/4四、兩性物質(zhì)溶液的pH值的計(jì)算１）多元弱酸的酸式鹽

Na2HPO4,NaH2PO4

HS-

,

HCO3-

３）氨基酸

NH2CH2COOH（氨基乙酸）２）弱酸弱堿鹽

NH4Ac、NH4CN2023/6/4１）多元弱酸的酸式鹽NaHA質(zhì)子條件:[H2A]+[H+]=[A2-]+[OH-][H+]=[OH-]+[A2-]-[H2A]2023/6/4代入平衡關(guān)系式:HA-

的水解和電離兩種解離傾向都很小，

[HA-]≈cHB-整理后得到：2023/6/4簡(jiǎn)化：1.當(dāng)CKa2>20Kw，C﹤20Ka1,則Kw項(xiàng)可忽略3.當(dāng)CKa2>20KwC>20Ka1，則Kw項(xiàng)、分母中Ka1項(xiàng)可忽略2.若Ka2C<20Kw,C>20Ka1,則分母中Ka1項(xiàng)可忽略**ka1為兩性組分對(duì)應(yīng)共軛酸的解離常數(shù)

ka2為兩性組分生成共軛堿的解離常數(shù)

2023/6/4Cmol?L-1Na2HA2023/6/4例：求0.10mol/LNaHCO3溶液的pH值

(Ka1=4.210-7，Ka2=5.610-11)解：2023/6/4例5-10計(jì)算1.010-2mol·L-1Na2HPO4

溶液的pH值（Ka2=6.310-8

，Ka3=4.410-13)解：2023/6/4各種簡(jiǎn)化計(jì)算公式類似多元弱酸的酸式鹽２）弱酸弱堿鹽Cmol/LNH4Ac2023/6/4若為Cmol/L

NH4CN，則計(jì)算公式為：

各種簡(jiǎn)化計(jì)算公式同上2023/6/4３）氨基酸(甘氨酸)NH2CH2COOH

NH3+CH2COOHNH3+CH2COO-NH2CH2COO-

pKa1=2.35pKa2=9.78H2A+

H+A-

A-

氨基乙酸

氨基乙酸氨基乙酸

陽離子

偶極離子陰離子-H++H+-H++H+2023/6/4近似式:五、強(qiáng)酸與弱酸的混合液例：cHCl

mol/L的HCl和ca

mol/L的HA質(zhì)子條件:[H+]=cHCl

+[A-]+[OH-]2023/6/4計(jì)算方法(1)先按最簡(jiǎn)式計(jì)算[H+].(2)再計(jì)算[Ａ-],2023/6/4兩弱酸(HA+HB)溶液質(zhì)子條件:

[H+]=[A-]+[B-]+[OH-][HA]≈cHA[HB]≈cHB酸堿平衡關(guān)系KwKHA[HA][H+]=++KHB[HB][H+][H+][H+][H+]＝KHAcHA[H+]＝KHAcHA+KHBcHBKHAcHA>>KHBcHB2023/6/4第四節(jié)酸堿緩沖溶液酸堿緩沖溶液一定的程度和范圍內(nèi)保持溶液pH相對(duì)不變的水溶液，減小和消除因加入少量酸、堿或適度稀釋對(duì)溶液pH的影響。2023/6/4一、緩沖液的分類分類一般緩沖溶液（用于控制[H+]）標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液（校正儀器，如0.05mol/L鄰苯二鉀酸氫鉀，25oC，pH=4.01)弱酸＋共軛堿HAc－Ac-弱堿+共軛酸NH3－NH4+高濃度的強(qiáng)酸或強(qiáng)堿1.抗強(qiáng)酸、強(qiáng)堿；2.不抗稀釋1.抗強(qiáng)酸、強(qiáng)堿；2.抗稀釋2023/6/4二、一般緩沖溶液pH的計(jì)算

HA-NaA緩沖溶液。設(shè)HA、NaA的濃度分別為CHA、CA-

MBECA-=[Na+](1)[HA]+[A-]=CHA+CA-

(2)

CBE[Na+]+[H+]=[A-]+[OH-](3)2023/6/4將（4）、（5）代入解離常數(shù)表達(dá)式得：

[HA]=CHA-[H+]+[OH-]（5）

[A-]=CA-+[H+]-[OH-]（4）將（1）代入（3）得：

將（4）代入（2）得：

2023/6/4近似：2）pH≥8的堿性緩沖溶液：[OH-]?[H+]

1）pH≤6的酸性緩沖溶液：[H+]?[OH-]

2023/6/4最簡(jiǎn)式：

計(jì)算方法(1)先按最簡(jiǎn)式計(jì)算[H+]或[OH-].(2)再驗(yàn)證CHA和CA->20[H+]，20[OH-]是否成立，若成立，說明假設(shè)成立，若不立，用近似是計(jì)算.2023/6/4例5-14在20.00mL0.1000mol?L-1HA（Ka=1.0×10-7）溶液中，加入0.1000mol?L-1NaOH溶液19.98mL后，計(jì)算溶液的pH。解：NaOH+HA=NaA+H2O2023/6/42023/6/4三、緩沖容量和緩沖范圍緩沖溶液的緩沖作用是有限度的，在下列情況下，緩沖能力將消失：（1）加入的強(qiáng)堿（強(qiáng)酸）濃度接近于緩沖溶液中弱酸（共軛堿）的濃度（2）緩沖溶液過度稀釋1、緩沖容量緩沖容量：衡量緩沖溶液緩沖能力大小，用表示

2023/6/4（1922年范斯萊克定義）

dbda

β=——=-——

dpH

dpH定義為：β的物理意義：（1）使1L溶液的pH值增加dpH單位時(shí)，所需的強(qiáng)堿的量dbmol；（2）使1L溶液的pH值減少dpH單位時(shí)，所需強(qiáng)酸的量damol

。（3）β值越大，溶液的緩沖能力越大2023/6/41.β的大小與總濃度(C)和兩組份的比值有關(guān)(CHA/CA-)2.當(dāng)CHA/CA-一定，C越大,β越大。3.當(dāng)C

一定，CHA/CA-越接近于1,β越大,max=0.575c2緩沖范圍：緩沖溶液的緩沖作用都有一個(gè)有效pH范圍。緩沖范圍大約在pKa值兩側(cè)各一個(gè)pH單位之內(nèi)，即pH=pKa±1。影響緩沖容量大小的主要因素：2023/6/4例：六次甲基四胺的pKb=8.85，用它配制緩沖溶液時(shí)緩沖液的有效緩沖范圍是多少？解：pKa=pKw-pKb=14.00-8.85=5.15

緩沖液的有效緩沖范圍:pH=pKa±1=5.15±1HAc-NaAc緩沖體系，pKa=4.74，其緩沖范圍為

pH=3.74-5.74；NH3-NH4Cl緩沖體系，pKa=9.26，其緩沖范圍為pH=8.26-10.26。2023/6/4四、緩沖溶液的選擇與配制1選擇原則：1.使酸組分的pKa等于或接近于要控制的pH,至少落在緩沖溶液的緩沖范圍內(nèi)，即pH=pKa±12.有一定的總濃度（0.01～1mol/L)；3.緩沖劑各組分對(duì)分析反應(yīng)無干擾；2023/6/4例若需配制pH=4.8左右的緩沖溶液，如何選擇緩沖體系？1）HAc-NaAc體系；pKa=4.742）(CH2)6N4-HCl體系pKa=5.152配制查書或手冊(cè)上的配方配制2023/6/4作用：校準(zhǔn)酸度計(jì)pH標(biāo)準(zhǔn)溶液pH（25℃）飽和酒石酸氫鉀(0.034mol·L-1)3.560.050mol·L-1鄰苯二甲酸氫鉀4.010.025mol·Kg-1KH2PO4–0.025mol·Kg-1Na2HPO46.860.010mol·L-1硼砂9.183.常用的緩沖溶液幾種常用的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液2023/6/4表5-2常用緩沖溶液體系8.5～109.25NH4++NH38.5～109.24硼砂(H3BO3+H2BO3-)7.5～98.21三羥甲基甲胺+HCl6.5～87.21H2PO4-+HPO42-4.5～6.05.13六次甲基四胺+HCl4～5.54.76HAc+NaAc3～4.53.77甲酸+NaOH2～3.52.86氯乙酸+NaOH1.5～3.02.35氨基乙酸+HCl緩沖范圍pKa緩沖溶液2023/6/4第五節(jié)

酸堿指示劑一、指示劑的作用原理酸堿指示劑：有機(jī)弱酸、有機(jī)弱堿或有機(jī)酸堿兩性物質(zhì)。這類有機(jī)物質(zhì)能參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)。在不同的酸度條件下具有不同的結(jié)構(gòu)和顏色，且顏色伴隨結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變可逆。當(dāng)?shù)味ㄖ劣?jì)量點(diǎn)時(shí)，pH變化，指示劑不同型體的濃度比值改變，這種型體達(dá)到一定的濃度，溶液會(huì)顯示它的顏色而指示滴定終點(diǎn)。2023/6/4酚酞-酸型指示劑-單色指示劑2023/6/4甲基橙-堿型指示劑-雙色指示劑2023/6/4二、指示劑變色的pH范圍甲色乙色2023/6/42023/6/4指示劑理論變色范圍

pH=pKa±1指示劑理論變色點(diǎn)

pH=pKa

，[In-]=[HIn]

例：

pKa

理論范圍

實(shí)際范圍甲基橙

3.42.4~4.43.1~4.4甲基紅

5.14.1~6.14.4~6.2

酚酞

9.18.1~10.18.0~10.0百里酚酞

10.09.0~11.09.4~10.6與指示劑的實(shí)際變色范圍不完全一致，即與人眼實(shí)際觀察到的略有差異（人眼對(duì)各種顏色的敏感度不同），實(shí)際觀察到的變色范圍稱變色間隔，也在pKa兩側(cè)。與其理論變色范圍不完全一致。2023/6/4甲基橙MO甲基紅MR酚酞PP6.28.09.0百里酚酞:無色9.4-----10.0(淺藍(lán))------10.6藍(lán)常用酸堿指示劑2023/6/4

第六節(jié)強(qiáng)酸(堿)和一元弱酸(堿)的滴定

酸堿滴定是依據(jù)酸堿反應(yīng)來作分析，是重要的、應(yīng)用廣泛的滴定分析法之一

作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的滴定劑是強(qiáng)酸或強(qiáng)堿，待測(cè)的是具有適當(dāng)強(qiáng)度的酸堿物質(zhì)。2023/6/4

在酸堿滴定中，最重要的是要估計(jì)：被測(cè)物質(zhì)能否準(zhǔn)確被滴定；怎樣選擇最合適的指示劑來確定滴定終點(diǎn)。滴定過程中溶液pH的變化情況如何；滴定曲線：溶液pH

隨加入滴定劑的體積(V)或中和百分?jǐn)?shù)（T%）變化的曲線。2023/6/4強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸滴定曲線的計(jì)算過程H++OH-＝H2O

以0.1000mol?L-1NaOH溶液滴定V0=20.00mL等濃度的HCl溶液。設(shè)滴定中加入NaOH的體積為V(mL)。

一、強(qiáng)堿(酸)滴定強(qiáng)酸(堿)2023/6/41.

滴定前(Beforetitration)，（V=0）

0.1000mol/L鹽酸溶液的pH=?2.化學(xué)計(jì)量點(diǎn)之前(Beforethestoichiometricpoint)

（V<V0）溶液的組成為剩余的HCl和產(chǎn)物NaCl，溶液中[H+]取決于剩余的HCl的濃度：

[H+]=CHCl=0.1000mol?L-1pH=1.002023/6/4

當(dāng)?shù)稳隢aOH溶液為19.98mL時(shí)(-0.1%相對(duì)誤差),即V=19.98mL時(shí)：

2023/6/4（三）化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)（四）化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后溶液的組成為NaCl，溶液呈中性，故：

溶液的組成為NaCl和過量的NaOH，溶液的pH值取決于過量NaOH的濃度：(Stoichiometricpoint)（V=V0）[H+]=10-7mol/L,

溶液pH=7.00（V>V0）(Afterthestoichiometricpoint)2023/6/4

當(dāng)?shù)稳?0.02mLNaOH溶液時(shí)（+0.1%相對(duì)誤差）,即V=20.02mL時(shí)：

2023/6/41濃度為cmol?L-1HCl溶液的[H+]=cmol?L-12濃度為cmol?L-1NaOH溶液的[OH-]=cmol?L-13一元弱酸均可用計(jì)算其[H+]

4緩沖容量β值越大，溶液的緩沖能力越小。（）5

HAc-NaAc緩沖體系，pKa=4.74，其緩沖范圍為pH=（）××××3.74～5.746．將甲基橙指示劑加到無色水溶液中，溶液呈黃色，該溶液的酸堿性為（）（A）中性（B）堿性（C）酸性（D）不定7．各種緩沖溶液的緩沖能力可用（）來衡量，其大小與（）和（）有關(guān)。Dβ組分的總濃度

各組分濃度的比值

2023/6/412.5220.002.00040.0011.682.001.10022.00sp后:[OH-]=cNaOH(過量)10.700.201.01020.209.700.021.00120.027.000.000.001.00020.00

sp:[H+]=[OH-]=10-7.004.300.020.99919.983.000.200.9919.80

sp前:[H+]=cHCl（剩余）2.282.000.9018.00滴定前:[H+]=cHCl1.0020.00.000.00[H+]計(jì)算pH過量NaOHmL剩余HClmLaNaOHmL突躍0.1000mol·L-1

NaOH滴定20.00mL0.1000mol·L-1

HCl2023/6/4NaOH滴定HCl的滴定曲線2023/6/4（1）強(qiáng)酸緩沖區(qū)，從滴定開始到加入18.00mlNaOH，PH從1.00→2.30，改變1.3個(gè)單位（2）加入19.98ml（多1.98ml,HCl被滴定的百分?jǐn)?shù)99.90％）PH從2.30→4.30（3）加入20.00ml（多0.02ml,HCl被滴定的百分?jǐn)?shù)100.0％）PH從4.30→7.00（4）加入20.02ml（多0.02ml,HCl被滴定的百分?jǐn)?shù)100.1％）PH從7.00→9.70（5）強(qiáng)堿緩沖區(qū)，pH變化越來越小。2023/6/4滴定突躍范圍的重要意義在于是選擇指示劑的依據(jù).1凡在pH突躍范圍(pH＝4.30～9.70)以內(nèi)能發(fā)生顏色變化的指示劑，都可作為該滴定的指示劑，如酚酞（pH＝8.0～9.6）、甲基橙（pH＝3.1～4.4）和甲基紅（pH＝4.4～6.2）等。在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前后±0.1%(滴定分析允許誤差）范圍內(nèi)，溶液的pH將發(fā)生急劇變化，這種滴定過程中的pH突然改變就是滴定突躍，突躍所包括的pH范圍稱為滴定突躍范圍。

2023/6/4如用0.1000mol/LHCl滴定0.1000mol/LNaOH則情況相近，但pH變化方向相反，突躍從9.7→4.3，這時(shí)可選用甲基紅、酚酞作指示劑。如用甲基橙從黃→橙（pH＝4.0），甚至還可能滴過一點(diǎn)，誤差大于0.2％，所以不好。

2023/6/4pH突躍范圍與滴定劑濃度、被滴定物的濃度有關(guān)。2023/6/4二強(qiáng)堿滴定弱酸

(Titrationsofstrongbase-weakacids)例：0.1000mol/LNaOH

溶液滴定20.00mL0.1000mol/LHAc溶液。OH-+HAA-+H2O

Ka越大，

Kt

越大，

滴定越準(zhǔn)確。2023/6/4滴定過程的四個(gè)階段：（一）滴定前（V=0）HAc=H++Ac-Ka=1.8×10-5

因C0Ka>20Kw,C0/Ka>400

2023/6/4(二)滴定開始至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前（V<V0）

溶液的組成為未反應(yīng)的HAc和反應(yīng)產(chǎn)物NaAc，組成一個(gè)緩沖體系。

當(dāng)?shù)稳?9.98mLNaOH溶液時(shí)(-0.1%相對(duì)誤差),即V=19.98mL,V0=20.00mL

時(shí)：2023/6/42023/6/4（三）計(jì)量點(diǎn)時(shí)（V=V0）

溶液的組成為NaAc，Ac-+H2O=HAc+OH-

2023/6/4溶液的組成為Ac-和過量的NaOH。溶液的堿度主要由過量NaOH決定。

當(dāng)?shù)稳?0.02mLNaOH溶液時(shí)（+0.1%相對(duì)誤差）,即V=20.02mL

（四）化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后（V>V0）2023/6/40.1000mol/LNaOH滴定0.1000mol/LHA(pKa=4.76)11.68A-+OH-1.10022.0010.70A-+OH-1.01020.2010.00A-+OH-1.00220.049.70A-+OH-1.00120.028.72A-1.00020.007.76HA+A-0.99919.987.46HA+A-0.99819.966.67HA+A-0.9919.805.71HA+A-0.9018.004.76HA+A-0.5010.002.88HA0.000.00[H+]計(jì)算式pH組成aNaOHmL-0.1%:pH=pKa+3[H+]=Ka

[HA][A-]sp后:[OH-]=cNaOH(過量)sp前滴定前sp2023/6/4強(qiáng)堿滴定弱酸滴定曲線0.10mol·L-1NaOH↓HAc0.10mol·L-10100200T%pH121086420HAcAc-Ac-+OH-突躍4.35.04.0PPMRMOHAcHCl突躍處于弱堿性,只能選酚酞作指示劑.2023/6/4

（1）從圖5-8可看出，pH突躍范圍與被滴定弱酸的強(qiáng)度有關(guān)。C一定，Ka↗,突躍↗。（2）當(dāng)Ka<10-9，沒有明顯的突躍無法用一般指示劑確定終點(diǎn)圖5-8滴定突躍與Ka的關(guān)系曲線滴定的pH突躍范圍的影響因素

2023/6/4圖5-9HA的濃度對(duì)滴定突躍的影響c(NaOH)=c(HA)

當(dāng)CNaOH=CHAc=0.1000mol?L-1時(shí)，pH突躍范圍為7.74～9.70；當(dāng)CNaOH=CHAc=1.000mol?L-1時(shí)，pH突躍范圍為7.74～10.70；當(dāng)CNaOH=CHAc=0.01000mol?L-1時(shí)，pH突躍范圍為7.74～8.70。從圖5-9可看出，pH突躍范圍還與滴定劑濃度和被滴定物的濃度有關(guān)。Ka一定,C↗,突躍↗。C↗10倍，突躍↗一個(gè)單位。2023/6/4

結(jié)論：若要將Et控制在0.1%之內(nèi)，則：

同理，直接滴定一元弱堿的可行性判據(jù)為：CSPKb≥10-8

。肉眼恰能分辨（要求滴定的pH突躍范圍大于0.4pH單位），被滴定物的濃度一般在10-3----1mol-12023/6/4

例：下列物質(zhì)能否采用等濃度的滴定劑直接準(zhǔn)確進(jìn)行滴定？

(1)0.10mol?L-1NH4Cl;(2)0.010mol?L-1HCOOH

(2)HCOOHKa=1.8×10-4

CSP=0.010/2=0.0050mol?L-1∴CSP·Ka>10-8

故能用0.10mol?L-1

NaOH直接滴定。2023/6/45.用NaOH滴定HAc時(shí)，當(dāng)CNaOH=CHAc=0.1000mol?L-1時(shí)，pH突躍范圍為7.74～9.70；則，當(dāng)CNaOH=CHAc=1.000mol?L-1時(shí)，pH突躍范圍為（）；當(dāng)CNaOH=CHAc=0.01000mol?L-1時(shí)，pH突躍范圍為（）。7.74～10.707.74～8.704強(qiáng)酸（強(qiáng)堿）滴定弱堿（弱酸）時(shí)，滴定的pH突躍范圍只與滴定劑濃度、被滴定物的濃度有關(guān)。（）×3NaOH溶液滴定HCl溶液時(shí)，當(dāng)CNaOH=CHCl=0.1000mol?L-1時(shí)，pH突躍范圍為4.30～9.70；則，當(dāng)CNaOH=CHCl=1.000mol?L-1時(shí)，pH突躍范圍為（）；當(dāng)CNaOH=CHCl=0.01000mol?L-1時(shí)，pH突躍范圍為（）。3.30～10.705.30～8.702（）±0.1%相對(duì)誤差范圍內(nèi)溶液的pH值的變化范圍,稱為酸堿滴定的（）。指示劑的選擇以（）為依據(jù)?；瘜W(xué)計(jì)量點(diǎn)前后pH突躍范圍pH突躍范圍1所有的弱酸（弱堿）均可用強(qiáng)堿（強(qiáng)酸）直接滴定?！?023/6/40.10mol?