第十四章 二羰基化合物

第十四章二羰基化合物第一頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期一

β-二羰基化合物

兩個(gè)羰基被一個(gè)亞甲基相間隔的二羰基化合物叫做β-二羰基化合物。這里所指羰基不限于醛、酮羰基，還包括羧基和酯的羰基。兩個(gè)羰基的作用使亞甲基很活潑，所以又叫活潑亞甲基化合物?；顫妬喖谆衔锊幌抻讦?二羰基化合物范圍更寬β-二酮β-酮酸酯丙二酸酯第二頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期一β－二羰基化合物的α－H受兩個(gè)羰基的影響，具有特殊的活潑性！

第三頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期一一

酮-烯醇互變異構(gòu)三

乙酰乙酸乙酯的合成及應(yīng)用四丙二酸酯的合成及應(yīng)用五Knoevenagel縮合六Michael加成七其它含活潑亞甲基的化合物

#二β-二羰基化合物的烷基化、?；谒捻?，共四十九頁，編輯于2023年，星期一一

酮-烯醇互變異構(gòu)乙酰乙酸乙酯既有羰基的性質(zhì)，又有羥基和雙鍵的性質(zhì)，表明它是由酮式和烯醇式兩種互變異構(gòu)體組成的：第五頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期一乙酰乙酸乙酯的結(jié)構(gòu)及互變異構(gòu)存在酮式和烯醇式爭論:酮式結(jié)構(gòu)：CH3COCH2COOC2H5證據(jù)：有甲基酮的典型性質(zhì)—與亞硫酸氫鈉等羰基的親核加成反應(yīng)；還原變?yōu)?－羥基丁酮酸乙酯。烯醇式結(jié)構(gòu)：CH3C=CHCOOC2H5OH證據(jù)：烯烴性質(zhì)－加溴（使溴水褪色）；烯醇式結(jié)構(gòu)－三氯化鐵水溶液顯色；醇的性質(zhì)—與三氯化磷，乙酰氯反應(yīng)等第六頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期一乙酰乙酸乙酯實(shí)際是酮式和烯醇式混合物，酮式和烯醇式混合物是互變異構(gòu)，兩者處于平衡狀態(tài)，互相轉(zhuǎn)換。第七頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期一當(dāng)與酮式試劑反應(yīng)時(shí)，由于平衡移動(dòng)，顯示出為酮式結(jié)構(gòu)，在與溴水反應(yīng)時(shí)為烯醇式結(jié)構(gòu)。烯醇式結(jié)構(gòu)本來是不穩(wěn)定的，但是在β-二羰基化合物中是比較穩(wěn)定的。用共軛效應(yīng)和分子內(nèi)氫鍵解釋。乙酰乙酸乙酯在不同溶劑中烯醇式和酮式比例不同，溶劑極性越小，烯醇式比例越高。質(zhì)子形極性溶劑易于與酮式形成分子間氫鍵，酮式比例高；非極性溶劑易于烯醇式分子內(nèi)氫鍵的形成，所以在環(huán)己烷類非極性溶劑中烯醇式比例高。第八頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期一為什么乙酰乙酸乙酯是由酮式和烯醇式兩種互變異構(gòu)體組成的？其烯醇式結(jié)構(gòu)有一定的穩(wěn)定性：下列數(shù)據(jù)說明了結(jié)構(gòu)對(duì)烯醇式含量的影響：第九頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期一β-二羰基化合物的酸性及判別化合物 pKa 烯醇式含量 CH3COCH3 20 1.5×10-4(痕量) H2O 16 ROH 15 EtO2CCH2CO2Et 13.3 7.7×10-3

NCCH2CO2Et 92.5×10-1

CH3COCH2CO2Et 10.3 7.3(純液態(tài))，氣態(tài)46.1%,水0.4%

CH3COCH2COCH3 9 76.5 C6H5COCH2COCH3 90

100*表中的烯醇式含量均在純凈液態(tài)（無溶劑）下測定。第十頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期一活潑亞甲基上氫的酸性遠(yuǎn)遠(yuǎn)強(qiáng)于乙酸乙酯和丙酮分子中甲基上氫的酸性。理論解釋：用給出質(zhì)子后生成的負(fù)碳離子的穩(wěn)定性說明。第十一頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期一碳負(fù)離子可以寫出三個(gè)共振式(1)>(2)>(3)酮式（92.5%）41oC/2.66barmp-39oC烯醇式（7.5%）32oC/2.66bar第十二頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期一在極強(qiáng)堿的作用下，可以形成很不穩(wěn)定的雙負(fù)離子第十三頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期一二β-二羰基化合物的烷基化、?；?乙酰乙酸乙酯的α-烷基化、α-?；?/p>

2乙酰乙酸乙酯的γ-烷基化、γ-?；?/p>

3β-二酮的γ-烷基化、γ-?；?/p>

第十四頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期一1乙酰乙酸乙酯的α-烷基化、α-酰基化CH3COOC2H5C2H5ONa-C2H5OHNa+CH3INaH-H2Na+CH3COCl第十五頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期一β-二羰基化合物的Na鹽在非質(zhì)子溶劑中不溶，為了改善鹽的溶解性能，用可溶性的鎂鹽代替不溶性的鈉鹽。方法一：方法二：C2H5OH+Mg+CH2(COOC2H5)2C2H5OMg+-CH(COOC2H5)2CCl4C2H5COCl第十六頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期一2乙酰乙酸乙酯的γ-烷基化、γ-酰基化or用RLi，惰性溶劑NH3(液)NaNH2Na+NaNH2NH3(液)1molRX1molRX1molRCOX1mol1molRCOOEt1molRCOXNH4ClorH2O第十七頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期一3β-二酮的γ-烷基化、γ-酰基化*烷基化用NaNH2-NH3(l)，酰基化用RLi-惰性溶劑其它的β-二羰基化合物(如β-二酮)也能發(fā)生同樣的反應(yīng)。例如:H3O+2NaNH2NH3(l)n-C4H9Br第十八頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期一

對(duì)于不對(duì)稱的β-二酮，有兩個(gè)γ位，反應(yīng)總是在質(zhì)子酸性較大的r位發(fā)生。例如：2NaNH2NH3(l)NH4ClRX第十九頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期一三

乙酰乙酸乙酯的合成及應(yīng)用1乙酰乙酸乙酯的合成----Claisen酯縮合反應(yīng)2

乙酰乙酸乙酯的性質(zhì)(1)成酮分解√

(2)成酸分解3

乙酰乙酸乙酯在合成上的應(yīng)用(1)制甲基酮(2)制二元酮第二十頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期一乙酰乙酸乙酯的合成及應(yīng)用乙酰乙酸乙酯的合成——Claisen酯縮合反應(yīng)

第二十一頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期一討論：①Claison酯縮合反應(yīng)的本質(zhì)是利用羰基使α－H的酸性大增，在強(qiáng)堿(堿性大于OH－)作用下，發(fā)生親核加成-消除反應(yīng)，最終得到β-二羰基化合物。②酮的酸性一般大于酯，所以在乙醇鈉的作用下，酮更易生成碳負(fù)離子。例如：第二十二頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期一③交錯(cuò)的酯縮合反應(yīng)：第二十三頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期一④分子內(nèi)的酯縮合反應(yīng)被稱為Dieckmann反應(yīng)：第二十四頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期一乙酰乙酸乙酯的酯縮合逆反應(yīng)+C2H5O-第二十五頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期一2乙酰乙酸乙酯的性質(zhì)

(1)成酮分解√

乙酰乙酸脫羧歷程：第二十六頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期一(2)成酸分解

反應(yīng)歷程：第二十七頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期一3乙酰乙酸乙酯在合成上的應(yīng)用(1)制甲基酮

制一烴基取代的甲基酮：第二十八頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期一制二烴基取代的甲基酮：第二十九頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期一制環(huán)狀的甲基酮：第三十頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期一（2）制二酮制β-二酮(1,3-二酮)：制1,4-二酮：第三十一頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期一制1,6-二酮：第三十二頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期一例1：由乙酰乙酸乙酯合成4-苯基-2-丁酮第三十三頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期一例2：合成

說明：乙酰乙酸乙酯合成法主要用其酮式分解制取酮，酸式分解制酸很少用，制酸一般用丙二酸二乙酯合成法。第三十四頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期一例3.選用不超過4個(gè)碳的合適原料制備2CH3COOC2H5C2H5ONaC2H5ONaBr(CH2)4Br分子內(nèi)的親核取代

稀-OHH+-CO2第三十五頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期一例四.制備H+NaOEtEtOHNaOEtEtOHCH3ICH3CH2CH2BrOH-（濃）+CH3COOH酸式分解第三十六頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期一例五.選用合適的原料制備下列結(jié)構(gòu)的化合物。第三十七頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期一

丙二酸二乙酯是具有香味的無色液味，熔點(diǎn)-50℃，沸點(diǎn)198.8℃。不溶于水，溶于乙醇、乙醚等有機(jī)溶劑。丙二酸二乙酯是合成取代乙酸和其他羧酸常用的試劑，在有機(jī)合成中具有廣泛用途。丙二酸二乙酯的性質(zhì)

丙二酸二乙酯的上述性質(zhì)在有機(jī)合成上廣泛用于合成各種類型的羧酸（一取代乙酸，二取代乙酸，環(huán)烷基甲酸，二元羧酸等）。具有活潑亞甲基的化合物容易在堿性條件下形成穩(wěn)定的碳負(fù)離子，所以它們還可以和羰基發(fā)生一系列親核加成。第三十八頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期一四丙二酸酯的合成及應(yīng)用1丙二酸二乙酯的制法2丙二酸二乙酯在有機(jī)合成上的應(yīng)用(1)制烴基取代乙酸(2)制二元羧酸3丙二酸亞異丙酯的合成及應(yīng)用第三十九頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期一丙二酸二乙酯的合成及應(yīng)用1丙二酸二乙酯的制法

第四十頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期一2丙二酸二乙酯在有機(jī)合成上的應(yīng)用

(1)制烴基取代乙酸

第四十一頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期一思考題：用丙二酸二乙酯制備。提示：用1,2-二溴乙烷與丙二酸二乙酯負(fù)離子反應(yīng)（1∶1）。第四十二頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期一(2)制二元羧酸

第四十三頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期一

分析:可分別采用芐基氯和溴乙烷作烷基化試劑，分兩次引入。反應(yīng)式如下：2-乙基-3-苯基丙酸可以看成是一個(gè)芐基和一個(gè)乙基二取代的乙酸。例如:由丙二酸二乙酯合成2-乙基-3-苯基丙酸第四十四頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期一五Knoenenagel反應(yīng)：醛、酮在弱堿(胺、吡啶等)催化下，與具有活潑α-氫的化合物進(jìn)行的縮合反應(yīng)。例如：第四十五頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期一六Michael