何曼君《高分子物理》(第3版)配套題庫【課后習(xí)題】第5章聚合物的非晶態(tài)【圣才出品】

圣才電子書十萬種考研考證電子書、題庫視頻學(xué)習(xí)平臺第5章聚合物的非晶態(tài)1．聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變與小分子的固液轉(zhuǎn)變在本質(zhì)上有哪些差別?答：（1）小分子固液轉(zhuǎn)變屬于熱力學(xué)一級轉(zhuǎn)變，伴隨物態(tài)變化，由熱力學(xué)趨動，溫度變化范圍較窄，溶解過程溫度幾乎不變，有熔點。（2）聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變屬于熱力學(xué)二級轉(zhuǎn)變，不伴隨有物態(tài)變化，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg以下，聚合物處于玻璃態(tài)，由于溫度低導(dǎo)致分子運動的能量低，不足以克服主鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)的位壘，鏈段處于被凍結(jié)狀態(tài)，松弛時間幾乎為無窮大，聚合物具有普彈性。自由體積理論認(rèn)為，聚合物體積由被分子占據(jù)的體積和未被占據(jù)的自由體積組成，玻璃態(tài)下，鏈段運動被凍結(jié)，自由體積也被凍結(jié)，并保持一恒定值，自由體積“孔穴”的大小及其分布也將基本上維持固定。玻璃態(tài)溫度就是自由體積達(dá)到某一臨界值的溫度。溫度達(dá)到Tg時，分子熱運動具有足夠的能量，而且自由體積也開始解凍而參加到整個膨脹過程中去，因而鏈段獲得了足轉(zhuǎn)變過程中，分夠的運動能量和必要的自由空間，從凍結(jié)進(jìn)入運動。聚合物進(jìn)入高彈態(tài),Tg子的運動方式改變。2．解釋本章附錄中聚合物的結(jié)構(gòu)對玻璃化溫度的影響。試各另舉一組例子說明聚合物的諸化學(xué)結(jié)構(gòu)因素對玻璃化溫度的影響。答：（1）主鏈結(jié)構(gòu)①主鏈由飽和單鍵構(gòu)成的高聚物：高聚物的內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘越低，分子鏈的柔性越大，Tg越低。例如聚乙烯Tg＝－68℃，聚甲醛Tg＝－83℃，聚二甲基硅氧烷Tg＝－123℃。②主鏈引入苯基等芳雜環(huán)以后：分子鏈的剛性增大，Tg升高。例如聚乙烯Tg＝－68℃，聚苯乙烯Tg＝100℃。1/7圣才電子書十萬種考研考證電子書、題庫視頻學(xué)習(xí)平臺③主鏈中含有孤立雙鍵的高聚物：分子鏈都比較柔順，Tg比較低。④共軛二烯烴聚合物：由于幾何異構(gòu)體的存在，分子鏈較剛性的反式異構(gòu)體有比較高的Tg。（2）取代基的空間位阻和側(cè)基的柔性①一取代烯類聚合物：取代基的體積增大，內(nèi)旋轉(zhuǎn)位阻增加，Tg將升高（聚甲基丙烯酸甲酯的側(cè)基增大，Tg反而下降）如果有旋光異構(gòu)體存在，不表現(xiàn)出Tg的差別。②1,1-二取代的烯類聚合物：作不對稱取代時，空間位阻增加，Tg取代時，主鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘小于單取代位壘，鏈柔順性增加，Tg（3）分子間的影響將升高，作對稱雙下降。側(cè)基的極性越強，Tg越高。含離子聚合物的離子鍵對Tg的影響很大。一般正離子的半徑越小，或其電荷量越多，Tg越高。3．何謂“松弛”?請舉實例說明松弛現(xiàn)象。用什么物理量表示松弛過程的快慢？答：（1）“松弛”過程是指一個從非平衡態(tài)到平衡態(tài)進(jìn)行的過程，它首先是很快地進(jìn)行，然后逐步放慢甚至于時間達(dá)到無窮長。（2）例如，一直桿的長度比兩剛壁之間的固定距離L稍長；將直桿強制地裝入兩剛壁之間，在開始時，直桿與剛壁的接觸面之間有相互作用的壓力P，在直桿內(nèi)任一截面上也有而且溫度越高時減小得越快。內(nèi)壓力P；以后，隨著時間的增長，這些壓力的數(shù)值漸漸減小，實際上，所有固體材料都會發(fā)生松弛現(xiàn)象，差別只在于有的松弛極慢，有的松弛較快。（3）松弛時間是用來描述松弛過程快慢的物理量。4．用膨脹計法測得分子量從3.0×103到3.0×103之間的八個級分聚苯乙烯試樣的玻璃2/7圣才電子書十萬種考研考證電子書、題庫視頻學(xué)習(xí)平臺化溫度T如下：gM（×103）3.0n5.0101525501009830099T（℃）g436683899397TTKM試作T對M圖和對n1/M圖，并從圖上求出方程式n中聚苯乙烯的常數(shù)gggn。TK和分子量無限大時的玻璃化溫度解：g圖5-1T-M曲線ng圖5-2T－1/Mgn得線性方程為y＝99.977－170450x，所以Tg(∞)＝99.977℃，K＝1704505．根據(jù)實驗得到的聚苯乙烯的比容溫度曲線的斜率：T＞T時，（dV/dT）＝5.5×gr3/7圣才電子書十萬種考研考證電子書、題庫視頻學(xué)習(xí)平臺104cm3．g－1．℃－1；T＜T時，（dV/dT）＝2.5×104cm3·g－1·℃－1。假如每摩爾鏈的鏈gg端的超額自由體積貢獻(xiàn)是53cm3，試訂定從自由體積理論出發(fā)得到的分子量對T影響的方g程中聚苯乙烯的常數(shù)解：K，并與上題由實驗所得的結(jié)果相比較。k1.767105g℃molffAM6．假定自由體積分?jǐn)?shù)的分子量依賴性為Mn式中f是分子量為M的自由體積分?jǐn)?shù)，f是分子量無限大時的自由體積分?jǐn)?shù)，A是Mn常數(shù)，試推導(dǎo)Flory-Fox方程TTKMggn解：據(jù)自由體積理論，溫度T時的自由體積分?jǐn)?shù)為設(shè)f（T時的自由體積分?jǐn)?shù)）和ga（T轉(zhuǎn)變前后體積膨脹系數(shù)差）均與分子量無關(guān)。fgg同理，對于分子量分別為M和∞的則有原式：經(jīng)整理后得：4/7圣才電子書十萬種考研考證電子書、題庫視頻學(xué)習(xí)平臺對于一個指定的聚合物，在一定溫度下，a＝常數(shù)，并令fA/a＝K（常數(shù)）f，則得出：7．某聚苯乙烯試樣在160℃時黏度為8.0×1013P，預(yù)計它在玻璃化溫度100℃和120℃下的黏度分別為多大?解：由于T＜T＜T＋100℃,則其黏度-溫度關(guān)系服從gWLF方程gT＝160℃，η（T1）＝8.0×1013P，T＝100℃，Tg＝120℃。代入WLF方程：128．某聚合物試樣在Tg時的黏度為0℃時黏度為1.0×104P，如果其黏度一溫度關(guān)系服從WLF方程，并假定1.0×1013P，問25℃時的黏度是多少?解：根據(jù)WLF方程，代入題給數(shù)據(jù)得：求解上述方程可得Tg＝218K5/7圣才電子書十萬種考研考證電子書、題庫視頻學(xué)習(xí)平臺9．已知聚乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯的流動活化能△Eη分別為10kcal?mol－1和46kcalmol－1103P。，聚乙烯在200℃時黏度為9.1×102P，聚甲基丙烯酸甲酯在240℃時黏度為2.0×（1）分別計算聚乙烯在210℃和190℃時以及聚甲基丙烯酸甲酯在250℃和230℃時的黏度；（2）討論鏈的結(jié)構(gòu)對黏度的影響；（3）討論溫度對不同聚合物黏度的影響。解：（1）Arrhenius公式：P