酸堿滴定優(yōu)秀課件

酸堿滴定2023/6/52本章內容3.1溶液中的酸堿反應與平衡3.2酸堿組分的平衡濃度與分布分數(shù)δ3.3溶液中[H+]的計算3.4酸堿緩沖溶液3.5酸堿指示劑3.6酸堿滴定原理3.7終點誤差3.8酸堿滴定法的應用2023/6/533.1酸堿平衡

3.1.1質子理論酸堿定義HB+H2OB-+H3O+

酸

共軛堿水合質子酸(acid)：溶液中凡能給出質子的物質。堿(base)：溶液中凡能接受質子的物質。2023/6/54酸堿可以是中性分子、陰離子或陽離子共軛酸堿對?2023/6/55酸堿半反應不可能單獨發(fā)生酸堿反應是兩對共軛酸堿對共同作用的結果酸堿反應的實質是質子的轉移

質子的轉移是通過溶劑合質子來實現(xiàn)的結論(conclusion)!----在質子理論中：2023/6/56酸堿強度用解離常數(shù)表示：

HB+H2OB-+H3O+

酸

共軛堿(Acid)(conjugatebase)

B+H2OHB++OH-2023/6/57水的質子自遞反應及標準解離常數(shù)為:

H2O+H2O=H3O++OH-

（25℃）

就共軛酸堿對HB－B-來說，若酸HB的酸性很強，其共軛堿的堿性必弱。共軛酸堿對KHB和KB-之間的關系如下：

2023/6/58二元弱酸(H2A):三元弱酸(H3A):2023/6/59

3.1.2活度常數(shù)和濃度常數(shù)2023/6/5103.1.3物料平衡，電荷平衡和質子條件物料平衡方程(massbalanceequation-MBE)

指在一個化學平衡體系中，某一給定物質的總濃度，等于各有關形式平衡濃度之和。例如濃度為c(mol·L-1)HAc溶液的物料平衡為[HAc]+[Ac]=c2023/6/511H3PO4溶液的物料平衡濃度為c(mol·L-1)的H3PO4溶液的物料平衡為[H3PO4]＋[H2PO4-]＋[HPO42-]＋[PO43-]＝c

Na2SO3溶液的物料平衡濃度為c（mol·L-1)的Na2SO3溶液的物料平衡，根據(jù)需要，可列出與Na+和SO32-有關的兩個方程

[Na+]＝2c

[SO32-]＋[HSO32-]＋[H3SO3]＝c2023/6/512二、.電荷平衡方程

(chargebalanceequation-CBE)

單位體積溶液中陽離子所帶正電荷的量(mol)等于陰離子所帶負電荷的量(mol)。根據(jù)這一電中性原則由各離子的電荷和濃度，列出電荷平衡方程。2023/6/513NaCN電荷平衡方程例如濃度為c（mol·L-1)的NaCN溶液，有下列反應：NaCN→Na++CN-CN-+H2OHCN+OH-

H2OH++OH-

CBE：[H+]+[Na+]=[CN-]+[OH-]或[H+]+c=[CN-]+[OH-]2023/6/514三.質子條件

(Protonbalanceequation-PBE)又稱質子平衡方程。在平衡狀態(tài)，體系中得失質子的物質的量相等的數(shù)學表達式。（以各種型體的平衡濃度表示）

質子條件是處理酸堿平衡有關計算問題的基本關系式，是核心內容。2023/6/515質子條件式的寫法

代入法：將MBE代入CBE

圖示法：圖示法：(1)先選零水準(大量存在,參與質子轉移的物質).(2)將零水準得質子后的形式寫在等式的左邊,失質子后的形式寫在等式的右邊.(3)有關濃度項前乘上得失質子數(shù).2023/6/516一元弱酸(HB)的質子條件式例:一元弱酸(HB)的質子條件式：零水準(ZeroLevel):H2O,HB得失質子數(shù)相等:[H3O+]=[B-]+[OH-]質子條件式:[H+]=[B-]+[OH-]得質子零水準失質子HBB－H3O＋H2OOH－2023/6/517NaHCO3的質子條件

[H+]總=[CO32-]+[OH-]-[H2CO3]

得質子零水準失質子H2CO3HCO3-CO32－H3O＋H2OOH－2023/6/518Na2NH4PO4質子表達式

[H+]+[HPO42-]+2[H2PO4-]+3[H3PO4]=[OH-]+[NH3]得質子零水準失質子NH4+NH3HPO42-(1個H+)PO43-H2PO4-(2個H+)H3PO4(3個H+)H3O＋H2OOH－193.2分布分數(shù)δ幾個重要概念分析濃度：某溶質的總濃度.或起始濃度

平衡濃度：平衡時，溶質各型體的濃度

酸度：指溶液中H+濃度或活度,常用pH表示.酸的濃度：又叫酸的分析濃度,指單位體積溶液中所含某種酸的物質的量(mol),包括未解離的和已解離的酸的濃度.2023/6/520分布分數(shù)δ的定義溶液中某酸或堿組分的平衡濃度占其總濃度的分數(shù),以表示.2023/6/5213.2.1一元弱酸溶液HA+H2OH3O++A-c=[HA]+[A-]規(guī)律？2023/6/5223.2.1一元弱酸溶液

(1)分布分數(shù)決定于該酸堿物質的性質和溶液中H+的濃度,而與其總濃度無關.(2)分布曲線說明與溶液pH的關系.A-隨pH的增高而增大,HA隨pH的增高而減小.23HAc分布曲線(1)當pH=pKa時Ac-=HAc=0.50HAc與Ac-各占一半(2)pH＜pKa,主要存在形式是HAc(3)pH＞pKa,主要存在形式是Ac-2023/6/5243.2.2多元酸溶液

例如草酸,它在溶液中以H2C2O4,HC2O4-和C2O42-三種形式存在.設草酸的總濃度為c(mol·L-1).則

如果以0,1,2分別表示H2C2O4,HC2O4-和C2O42-的分布分數(shù),則[H2C2O4]=0c,[HC2O4-]=1c,[C2O42-]=2c

0+1+

2=1

2023/6/525多元酸溶液2023/6/526草酸的分布曲線2023/6/527例1計算pH＝4.5時，0.10mol·L-1草酸溶液中C2O42-濃度。解:2023/6/528三元弱酸如果是三元酸，例如H3PO4,情況更復雜一些，但可采用同樣的方法處理得到2023/6/529三元弱酸H3PO42023/6/530EDTA分布曲線2023/6/5313.3

酸堿溶液[H+]的計算

(CalculatingpHforsolutionsofacids)

質子條件化學平衡關系[H+]的精確表達式近似處理近似式進一步近似處理最簡式處理方法：全面考慮、分清主次、合理取舍、近似計算2023/6/532酸堿溶液的幾種類型一元強酸堿一元弱酸堿HB多元弱酸堿H2B,H3B兩性物質HA-類兩性物質A-+HB混合酸堿:強+弱.弱+弱共軛酸堿:HB+B-判斷條件,確定用近似式或最簡式先用最簡式計算,再看是否合理2023/6/533

HBH++B-H2OH++OH-當Ca

＞10-6mol/L，忽略水的解離精確式近似式

質子條件:3.3.1強酸或強堿溶液pH計算

2023/6/534強堿精確式B-+H

2O

HB

+OH-H2O+H2OH3O++OH–近似式質子條件:2023/6/5353.3.2弱酸(堿)溶液

pH的計算

一、一元弱酸(堿)

濃度為camol/L的HA溶液質子條件式:[H+]=[A-]+[OH-]代入平衡關系式精確表達式:若將代入展開則得一元三次方程,難解!2023/6/536簡化處理(1)Kac>10Kw,忽略水的解離得近似式:展開:[H+]2+Ka[H+]–caKa=0,解一元二次方程2023/6/537(2)Kac≧10Kw,c/Ka≧100忽略HA的解離則ca-[H+]≈ca得最簡式:2023/6/538計算0.20mol·L-1Cl2CHCOOH的pH.（pKa=1.26）解:Kac=10-1.26×0.20=10-1.96>>10Kw

c/Ka=0.20/10-1.26=2100.26<100

故應用近似式:解一元二次方程:[H+]=10-1.09,則pH=1.09如不考慮酸的離解(用最簡式:pH=0.98),則Er=29%（如何算？）例22023/6/539一元弱堿精確表達式:

若:Kbc>10Kw,[B]=cb-[BH+]=cb-([OH-]-[H+])≈cb-[OH-]得近似式:若:c/Ka≧100最簡式：2023/6/540二、多元弱酸(堿)溶液的pH計算以二元酸(H2B)為例.H2A+H2OH3O++HA-

HA-+H2OH3O++A2-H2O+H2OH3O++[OH-]2023/6/541多元弱酸溶液的pH計算

質子條件:[H+]=[HA-]+2[A2-]+[OH-]

精確式2023/6/542近似處理

(2)可忽略二級解離

近似式(1)Ka1[H2B]≈Ka1ca≧10Kw;

可忽略水的解離.2023/6/543(3)可忽略一級解離.

最簡式大部分多元酸均可按一元酸處理,忽略第二步及以后各步的離解.思考?二元堿的pH計算式?

2023/6/544

一、弱酸（弱堿）混合溶液弱酸與弱酸混合：例如Ca1mol/LHA+Ca2mol/LHB

PBE：[H+]=[A-]+[B-]+[OH-]3.3.3混合溶液pH值的計算2023/6/545二、弱酸和弱堿混合溶液

[KaHA>KaHB]PBE:

引入平衡關系最簡式:2023/6/5463.3.4兩性物質溶液溶液[H+]的計算一、HA-2023/6/547近似處理:

若:Ka1>>Ka2,[HA-]≈cHA-

又Ka2cHA->10Kw,

則得近似式:如果cHA->10Ka1,則得最簡式:

2023/6/548NaHBNa

H2PO4

Na2HPO4

最簡式2023/6/549二、弱酸弱堿鹽：以NH4Ac為例進行討論。例3：求0.10mol/LNH4Ac溶液的pH。2023/6/550例4：求0.010mol/L氨基乙酸溶液的pH。pKa1=2.35,pKa2=9.78

pH=6.142023/6/551氨基乙酸的等電點2023/6/552

3.4酸堿緩沖溶液

緩沖溶液的定義和種類

pH緩沖溶液定義－－能夠抵抗外加少量酸或堿或稀釋而本身pH不發(fā)生顯著變化的溶液為酸堿緩沖溶液。

pH緩沖溶液具有穩(wěn)定體系酸度的特性2023/6/553種類①高濃度的強酸或堿；②較大濃度的弱酸（堿）和其共軛堿（酸）；一般緩沖溶液，用于控制溶液的pH。③一種或兩種兩性物質。標準緩沖溶液，用于測量溶液的pH時校正電極。2023/6/5543.4.1緩沖溶液的pH計算一般緩沖溶液精確式：最簡式：2023/6/555共軛酸堿體系酸性,略去[OH-]:堿性,略去[H+]:若Ca>>[OH-]-[H+]或Cb>>[H+]-[OH-]則最簡式2023/6/556標準緩沖溶液的pH是由精確的實驗測定的，理論計算時需考慮離子強度的影響2023/6/5573.4.2緩沖容量

衡量一個緩沖體系的緩沖能力大小的重要指標。使1L緩沖溶液的pH增加（減少）dpH單位所需強堿（酸）的量db（da）推導得結論：影響緩沖溶液緩沖容量大小的因素為共軛酸堿對的分布分數(shù)和緩沖溶液的總濃度。

2023/6/558對此式求導得ｐH＝ｐKａ求得極大值：2023/6/559討論：β與共軛酸堿總濃度、組分比值有關：總濃度越大，緩沖能力越強；組分比值越接近1，緩沖能力越強，當ｐH＝ｐKａbuffer的緩沖能力最大。有效緩沖范圍ｐH＝ｐKａ±12023/6/5603.4.3緩沖溶液的選擇①各組分對分析反應不干擾；②buffer的緩沖范圍應包含需控制的ｐH，最好其ｐKａ接近所需ｐH，即ｐH≈ｐKHAc—NaAc:pKa=4.74(pH3.74～5.74)NH4Cl—NH3:pKb=4.74(pH8.24~10.24)(CH2)6N4—(CH2)6N4H+:pKb=8.87(pH4.13~6.13)

③應有足夠的緩沖容量；c較大(0.01～1mol·L-1);pH≈pKa,即ca∶cb≈1∶1④易得，經濟，不易被污染。2023/6/5常用緩沖溶液緩沖溶液pKa緩沖范圍氨基乙酸+HCl2.351.35～3.35氯乙酸+NaOH2.862.86～3.86甲酸+NaOH3.742.74～4.74HAc+NaAc4.743.76～5.76六次甲基四胺+HCl5.154.15～6.15H2PO4-+HPO42-7.216.21～8.21硼砂(H3BO3+H2BO3-)9.248.24～10.24NH4++NH39.268.26～10.262023/6/5623.4.4重要的緩沖溶液標準緩沖溶液緩沖溶液pH(25oC)飽和酒石酸氫鉀(0.034mol·L-1)3.557鄰苯二甲酸氫鉀(0.050mol·L-1)4.0080.025mol·kg-1KH2PO4+0.025mol·kg-1Na2HPO4

6.865硼砂(0.010mol·L-1)9.1802023/6/5633.5酸堿指示劑(indicator)酸堿指示劑的作用原理(變色范圍)影響酸堿指示劑變色范圍的因素關于混合指示劑2023/6/564酚酞(phenolphthalein)8.09.62023/6/5653.5.1指示劑作用原理

指示劑變色原理討論：KIn一定，[H+]決定比值大小，影響溶液顏色

HInH++In-酸式色堿式色2023/6/566指示劑變色原理

（1）[In-]/[HIn]≧10或pH≧pKIn+1堿式色（2）[In-]/[HIn]≤1/10或pH≤pKIn-1酸式色（3）1/10≤[In-]/[HIn]≤10或pKIn-1≤pH≤pKIn+1酸堿式混合色

2023/6/567指示劑變色范圍指示劑理論變色范圍

pH=pKIn±1指示劑理論變色點

pH=pKIn，[In-]=[HIn]

pKa

理論范圍實際范圍甲基橙3.42.4~4.43.1~4.4甲基紅5.14.1~6.14.4~6.2

酚酞9.18.1~10.18.0~10.0百里酚酞10.09.0~11.09.4~10.62023/6/5683.5.2影響指示劑變色范圍的因素一、指示劑的用量

盡量少加，否則終點不敏銳

指示劑本身為弱酸堿，多加增大滴定誤差

2023/6/569二、離子強度的影響增加I，指示劑的理論變色點變小三、溶劑，溫度等的影響

T→KIn→變色范圍

！注意：如加熱，須冷卻后滴定

例：甲基橙180C3.1~4.41000C2.5~3.7靈敏度↓↓

滴定次序無色→有色，淺色→有色

例：酸滴定堿→選甲基橙堿滴定酸→選酚酞2023/6/5703.5.3混合指示劑

混合指示劑主要是利用顏色的互補作用而形成。混合指示劑通常有兩種配制方法：一種是在某種指示劑中加入一種不隨溶液H+濃度變化而改變顏色的“惰性染料”。pH值

甲基橙

靛藍

混合后≤3.1紅色

＋

藍色

紫色＝4.1橙色

＋

藍色

淺灰色≥4.4黃色

＋

藍色

綠色

2023/6/571將兩種或兩種以上的指示劑混合配成例如：

甲基紅

溴甲酚綠

混合后酸式色

紅色

＋

黃色暗紅色中間色

橙色

＋

綠色

灰色堿式色

黃色

＋

藍色

綠色

5.0------5.1-------5.2變色范圍縮小暗紅灰綠2023/6/5723.7酸堿滴定原理

(Acid-basetitrations)滴定曲線：反映了滴定過程的本質特征

溶液pH隨滴定百分數(shù)（T%）或滴定劑體積（V）變化的曲線。2023/6/573要解決三個問題：（1）被測物質能否被準確滴定；（2）滴定過程中ｐH值計算；（3）指示劑選擇選擇指示劑的原則:指示劑的變色點盡可能與化學計量點接近，以減小滴定誤差。在滴定突躍范圍變色的指示劑可使滴定(終點)誤差小于0.1%。直接滴定：指示劑在化學計量點前變色，誤差為--；指示劑在化學計量點后變色，誤差為＋。2023/6/5743.6.1強堿強酸滴定

(Strongbase-strongacidtitrations)例：0.1000mol/LNaOH溶液滴定20.00ml0.1000mol/LHCl溶液。2023/6/575滴定的四個過程

滴定階段PBE[H+]計算式滴定前[H+]=[OH-]+Ca[H+]=Ca化學計量點前[H+]=[OH-]+Ca[H+]=Ca化學計量點[H+]=[OH-]pH=7.00化學計量點后[OH-]=[H+]+Cb[OH-]=Cb2023/6/5762.滴定開始到計量點前

加入滴定劑體積為18.00ml時：[H+]=0.1000(20.00-18.00)/(20.00+18.00)=5.310-3mol/L

溶液pH=2.28滴定前加入滴定劑(NaOH)體積為0.00ml時：0.1000mol/L鹽酸溶液的pH=1.002023/6/577

加入滴定劑體積為19.98ml時(離化學計量點差約半滴)[H+]=c

VHCl/V=0.1000

(20.00-19.98)/(20.00+19.98)=5.010-5mol/L

pH=4.30化學計量點(Stoichiometricpoint)

即加入滴定劑體積為20.00mL,

反應完全，[H+]=10-7mol/L,

pH=7.00Et=-0.10%時2023/6/5784.化學計量點后

加入滴定劑體積為20.02，過量0.02mL(約半滴)

(Et=+0.10%):[OH-]=nNaOH/V

=(0.10000.02)/(20.00+20.02)=5.010-5mol/L

pOH=4.30,pH=14.00-4.30=9.702023/6/5790.1000mol·L-1NaOH滴定20.00mL0.1000mol·L-1HClNaOHmLT%剩余HClmL過量NaOHpH[H+]計算0.00020.01.00滴定前:[H+]=cHCl18.0090.02.002.28sp前:19.8099.00.203.0019.9899.90.024.30sp:[H+]=[OH-]=10-7.0020.00100.00.000.007.0020.02100.10.029.7020.20101.00.2010.70sp后:22.00110.02.0011.6840.00200.020.0012.52突躍2023/6/580討論：

a.滴定突躍范圍:計量點前后相對誤差±0.1%范圍內的ｐH變化范圍。

b.根據(jù)突躍范圍選擇酸堿指示劑，要求變色范圍應全部或部分在突躍范圍內,相對誤差不超過±0.1%。c.影響突躍范圍的因素2023/6/581不同濃度的強堿滴定強酸的滴定曲線NaOH↓HCl0100200%

pH1210864210.79.78.77.05.34.33.3PPMRMO5.04.49.06.24.43.1.01mol·L-1

0.1mol·L-1

1mol·L-1濃度增大10倍，突躍增加2個pH單位。2023/6/582C(mol.L-1)滴定突躍pH1.0003.30-10.700.10004.30-9.700.010005.30-8.702023/6/583強酸滴定強堿C(mol.L-1)滴定突躍pH1.00010.70-3.300.10009.70-4.300.010008.70-5.302023/6/5843.6.2一元弱酸(堿)滴定

0.1000mol/LNaOH溶液滴定20.00mL0.1000mol/LHAc溶液。

繪制滴定曲線時,通常用最簡式來計算溶液的pH值。1.滴定開始前，一元弱酸(用最簡式計算)pH=2.872023/6/5852.化學計量點前

開始滴定后，溶液即變?yōu)镠Ac(ca)-NaAc(cb)緩沖溶液;按緩沖溶液的pH進行計算。加入滴定劑體積19.98mL時(Et=-0.10%):

ca=0.020.1000/(20.00+19.98)=5.0010-5mol/Lcb=19.980.1000/(20.00+19.98)=5.0010-2mol/L溶液pH=7.74

2023/6/5863.化學計量點(stoichiometricpoint)生成HAc的共軛堿NaAc（弱堿），濃度為：cb=20.000.1000/(20.00+20.00)=5.0010-2

mol/L,此時溶液呈堿性，需要用進行計算

pKb=14.00-4.74=9.26[OH-]=(cb

Kb)1/2=(5.0010-210-9.26)1/2=5.2410-6

溶液pOH=5.28,pH=14.00-5.28=8.722023/6/5874.化學計量點后

加入滴定劑體積20.02mL[OH-]=(0.10000.02)/(20.00+20.02)=5.010-5

pOH=4.30,pH=14.00-4.30=9.70

2023/6/588各個過程計算總結滴定階段體系PBE[H+]計算式滴定前HA[H+]=[OH-]+[A]

計量點前HA-A-[H+]+Cb=[OH-]+[A]化學計量點A-[H+]+HA]=[OH-]計量點后A-+OH-[H+]+Cb+[HA]=OH-][OH-]=Cb2023/6/5一元弱酸的滴定(Titrationsofweakacids)NaOHmLT%組成pHHAc[H+]計算式00HA2.87

10.0050.0HA+A-4.7418.0090.0HA+A-5.7019.8099.0HA+A-6.7319.9899.9HA+A-7.7420.00100.0A-8.7220.02100.1A-+OH-9.7040.00200.0A-+OH-12.50-0.1%:pH=pKa+3與滴定強酸的pH相同+0.1%:pH=pKW2023/6/590強堿滴定弱酸滴定曲線0.10mol·L-1NaOH↓HAc0.10mol·L-10100200T%pH121086420HAcAc-Ac-+OH-突躍6.24.43.19.78.77.74.35.04.0PPMRMOHAcHCl突躍處于弱堿性,只能選酚酞作指示劑.2023/6/591討論①ｐH突躍范圍和上述強-強滴定相比突躍范圍較小，為什么？②根據(jù)突躍范圍選擇酸堿指示劑，應選？③影響突躍范圍的因素?2023/6/592弱酸滴定曲線

(Titrationscurvesofweakacids)2023/6/593影響滴定突躍范圍的因素C(mol.L-1)Ka滴定突躍1.00010-3.746.74-10.700.100010-4.747.74-9.700.100010-5.748.74-9.70討論2023/6/594④直接滴定的可行性判據(jù)：滴定突躍與被滴定的酸堿的濃度及離解常數(shù)有關，考慮允許終點誤差0.2%和目視的不確定性ΔpH=0.3，目測法測定弱酸的界限為cKa10-8討論2023/6/595⑤強酸滴定弱堿的曲線：四個過程的產物是？2023/6/5960.1mol·L-1HClNH30.1mol·L-1pKb=4.74050

100150200%

6.264.305.286.24.43.1pHNaOHNH3突躍處于弱酸性,選甲基紅或甲基橙作指示劑.強酸滴定弱堿8.02023/6/5973.7.3多元酸和混合酸的滴定解決問題：1、滴定的可行性判斷（包括能否分步滴定的判斷）；2、化學計量點pHsp的計算3、指示劑的選擇2023/6/598一、可行性判據(jù)(分步滴定的條件)被滴定的酸（堿）足夠強,cKa1≥10-8△lgKa足夠大,若△pH=±0.3,

△lgKa≥5

，Et=±0.5%,△lgKa=4,Et≈1%△lgKa=6,Et≈0.1%2023/6/599

H3PO4H++H2PO4-Ka1=10-2.12

H2PO4-H++HPO42-Ka2=10-7.21HPO42-H++PO43-Ka3=10-12.7NaOH（0.1000mol/L）→H3PO4

（0.1000mol/L，20.00mL）例42023/6/5100Ca?Ka1≥10-8且Ka1/Ka2＞105

第一級能準確分步滴定

Ca?Ka2≥10-8且Ka2/Ka3＞105第二級能準確分步滴定

Ca?Ka3＜10-8第三級不能被準確滴定2023/6/5101化學計量點pH值的計算和指示劑的選擇（1）當?shù)谝患塇+被完全滴定后，溶液組成NaH2PO4兩性物質（2）當?shù)诙塇+被完全滴定后，溶液組成Na2HPO4兩性物質甲基橙，甲基紅

酚酞，百里酚酞

溴甲酚綠+甲基橙

2023/6/5102第一化學計量點第二化學計量點2023/6/5103pH0100200300400(T%)±0.5%±0.5%10.09.45.04.4pKa△lgKa

2.167.2112.325.055.11pHsp1=4.70pHsp2=9.70H3PO4H2PO4-HPO42-PO43-H3B+H2B-H2B-+HB2-HB2-+B3-B3-+NaOHsp3sp2sp1NaOH滴定0.1mol·L-1H3PO42023/6/5104鹽酸滴定碳酸鈉2023/6/51053.8

終點誤差(Endpointerror)3.8.1強堿滴定強酸

用OH-滴定H+終點誤差(Et)為