表面基礎(chǔ)理論

表面基礎(chǔ)理論第一頁(yè)，共六十五頁(yè)，編輯于2023年，星期一

表面晶體學(xué)

金屬表面現(xiàn)象

表面缺陷與表面擴(kuò)散第二頁(yè)，共六十五頁(yè)，編輯于2023年，星期一一些基本概念第三頁(yè)，共六十五頁(yè)，編輯于2023年，星期一固體是一種重要的物質(zhì)結(jié)構(gòu)形態(tài)。它大致分為晶體和非晶體兩類。晶體中原子、離于或分子在三維空間呈周期性規(guī)則排列，即存在長(zhǎng)程的幾何有序。非晶體包括傳統(tǒng)的玻璃、非晶態(tài)金屬、非晶態(tài)半導(dǎo)體和某些高分子聚合物，內(nèi)部原子、離子或分子在三維空間排列無(wú)長(zhǎng)程序。第四頁(yè)，共六十五頁(yè)，編輯于2023年，星期一在固體中，原子、離子或分子之間存在一定的結(jié)合鍵。這種結(jié)合鍵與原子結(jié)構(gòu)有關(guān)。1.化學(xué)健(主價(jià)鍵):離子鍵、共價(jià)鍵、金屬鍵2.物理鍵(次價(jià)鍵)：分子鍵1)范德瓦爾斯(VanderWaals)鍵2）氫鍵第五頁(yè)，共六十五頁(yè)，編輯于2023年，星期一三種主鍵ionicbond

（離子鍵）（主要存在于非金屬材料中，如陶瓷材料中）

covalentbond（共價(jià)鍵）（主要存在于高分子材料及陶瓷中）

metallicbond（金屬鍵）（主要存在于金屬材料中）

第六頁(yè)，共六十五頁(yè)，編輯于2023年，星期一金屬正離子與非金屬負(fù)離子由靜電庫(kù)侖力吸引而結(jié)合在一起1）離子鍵ionicbond由金屬原子與非金屬原子組成第七頁(yè)，共六十五頁(yè)，編輯于2023年，星期一2）共價(jià)鍵Covalentbond兩個(gè)原子共享電子對(duì)而結(jié)合在一起methane(CH4

甲烷).第八頁(yè)，共六十五頁(yè)，編輯于2023年，星期一氧分子的結(jié)構(gòu)共價(jià)鍵第九頁(yè)，共六十五頁(yè)，編輯于2023年，星期一3）金屬鍵metallicbond金屬原子脫去最外層價(jià)電子成為正離子，各原子所貢獻(xiàn)的電子成為自由電子，在間隙內(nèi)高速穿梭往來(lái)運(yùn)動(dòng)，形成電子云，金屬正離子之間靠與電子云形成的靜電庫(kù)侖力結(jié)合在一起。第十頁(yè)，共六十五頁(yè)，編輯于2023年，星期一分子鍵氫鍵H2O第十一頁(yè)，共六十五頁(yè)，編輯于2023年，星期一不同材料制成的飲料罐三大類材料第十二頁(yè)，共六十五頁(yè)，編輯于2023年，星期一小轎車－－采用多種材料制成鋼鐵塑料鋁其它材料第十三頁(yè)，共六十五頁(yè)，編輯于2023年，星期一陶瓷制品第十四頁(yè)，共六十五頁(yè)，編輯于2023年，星期一固體材料還可分為結(jié)構(gòu)材料和功能材料兩大類。結(jié)構(gòu)材料是以力學(xué)性能為主的工程材料，主要用來(lái)制造工程建筑中的構(gòu)件，機(jī)械裝備中的零件以及工具、模具等。功能材料是利用物質(zhì)的各種物理和化學(xué)特性及其對(duì)外界環(huán)境敏感的反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)各種信息處理和能量轉(zhuǎn)換的材料(有時(shí)也包括具有特殊力學(xué)性能的材料)。第十五頁(yè)，共六十五頁(yè)，編輯于2023年，星期一2.1表面晶體學(xué)1.相物質(zhì)存在的某種狀態(tài)或結(jié)構(gòu)，通常稱為某一相。嚴(yán)格地說，相是系統(tǒng)中均勻的、與其他部分有界面分開的部分。第十六頁(yè)，共六十五頁(yè)，編輯于2023年，星期一(1)表面——固體材料與氣體或液體的分界面。(2)晶界(或亞晶界)——多晶材料內(nèi)部成分、結(jié)構(gòu)相同而取向不同晶粒(或亞晶)之間的界面。(3)相界——固體材料中成分、結(jié)構(gòu)不同的兩相之間的界面。2.固體材料的界面第十七頁(yè)，共六十五頁(yè)，編輯于2023年，星期一對(duì)于固體材料與氣體的界面，分為：

(1)清潔表面——經(jīng)過諸如離子轟擊、高溫脫附、超高真空中解理、蒸發(fā)薄膜、場(chǎng)效應(yīng)蒸發(fā)、化學(xué)反應(yīng)、分子束外延等特殊處理后。

(2)實(shí)際表面——暴露在未加控制的大氣環(huán)境中的固體表面，或者經(jīng)過一定加工處理，保持在常溫和常壓(也可能在低真空或高溫)下的表面。第十八頁(yè)，共六十五頁(yè)，編輯于2023年，星期一3.理想表面理想表面是一種理論上的結(jié)構(gòu)完整的二維點(diǎn)陣平面。忽略周期性勢(shì)場(chǎng)的中斷忽略缺陷、擴(kuò)散、熱運(yùn)動(dòng)忽略外界環(huán)境影響第十九頁(yè)，共六十五頁(yè)，編輯于2023年，星期一原子球體堆積模型

固體金屬材料的基本狀態(tài)是結(jié)晶態(tài)，結(jié)晶態(tài)是熱力學(xué)穩(wěn)定狀態(tài)，結(jié)晶態(tài)固體稱為晶體，其內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)(離子、原子、原子集團(tuán))在三維空間周期排列或者說是晶格陣點(diǎn)規(guī)則排列。第二十頁(yè)，共六十五頁(yè)，編輯于2023年，星期一第二十一頁(yè)，共六十五頁(yè)，編輯于2023年，星期一

面心立方結(jié)構(gòu)

（fcc）固體金屬材料的基本晶格類型：三種：面心立方結(jié)構(gòu)第二十二頁(yè)，共六十五頁(yè)，編輯于2023年，星期一

體心立方結(jié)構(gòu)（bcc）固體金屬材料的基本晶格類型：體心立方結(jié)構(gòu)第二十三頁(yè)，共六十五頁(yè)，編輯于2023年，星期一

hcpstructure固體金屬材料的基本晶格類型：密排六方結(jié)構(gòu)第二十四頁(yè)，共六十五頁(yè)，編輯于2023年，星期一無(wú)缺陷的晶體被分成兩個(gè)半無(wú)限大的晶體，分割前后的原子排列、電子密度不變；表面原子能量大于內(nèi)部，既為表面能。第二十五頁(yè)，共六十五頁(yè)，編輯于2023年，星期一固體材料有單晶、多晶和非晶體等。目前對(duì)一些單晶材料的清潔表面研究得較為徹底。而對(duì)多晶和非晶體的清潔表面還研究得很少。第二十六頁(yè)，共六十五頁(yè)，編輯于2023年，星期一4.清潔表面清潔表面指沒有被其它任何物質(zhì)污染，也沒有吸附任何不是表面組分的其它原子或分子的表面，是我們?cè)陬A(yù)處理后中想要得到的表面。晶體表面是原子排列面，有一側(cè)無(wú)固體原子鍵合，形成了附加的表面能。從熱力學(xué)來(lái)看，表面附近的原子排列總是趨于能量最低的穩(wěn)定狀態(tài)。第二十七頁(yè)，共六十五頁(yè)，編輯于2023年，星期一4.清潔表面清潔表面成分和結(jié)構(gòu)與內(nèi)部不同，要4-6個(gè)原子過渡！

即一般大約要經(jīng)過4—6個(gè)原子層之后才與體內(nèi)基本相似，所以晶體表面實(shí)際上只有幾個(gè)原子層范圍。另一方面，晶體表面的最外一層也不是一個(gè)原子級(jí)的平整表面，因?yàn)檫@樣的墑值較小，盡管原子排列作了調(diào)整，但是自由能仍較高，所以清潔表面必然存在各種類型的表面缺陷。第二十八頁(yè)，共六十五頁(yè)，編輯于2023年，星期一4.清潔表面清潔表面存在的表面缺陷類型：馳豫、重構(gòu)、吸附、偏析、化合物、臺(tái)階無(wú)論是具有各種缺陷的平臺(tái)，還是臺(tái)階和扭折都會(huì)對(duì)表面的一些性能產(chǎn)生顯著的影響。例如表面的臺(tái)階和扭折對(duì)晶體生長(zhǎng)、氣體吸附和反應(yīng)速度等影響較大。第二十九頁(yè)，共六十五頁(yè)，編輯于2023年，星期一4.清潔表面

嚴(yán)格地說，清潔表面是指不存在任何污染的化學(xué)純表面，即不存在吸附、催化反應(yīng)或雜質(zhì)擴(kuò)散等一系列物理、化學(xué)效應(yīng)的表面。因此，制備清潔表面是很困難的，而在幾個(gè)原子層范圍內(nèi)的清潔表面，其偏離三維周期性結(jié)構(gòu)的主要特征應(yīng)該是表面弛豫、表面重構(gòu)以及表面臺(tái)階結(jié)構(gòu)。第三十頁(yè)，共六十五頁(yè)，編輯于2023年，星期一第三十一頁(yè)，共六十五頁(yè)，編輯于2023年，星期一表面弛豫

(d1-2<dbulk)第三十二頁(yè)，共六十五頁(yè)，編輯于2023年，星期一化學(xué)吸附：外來(lái)原子吸附于表面并形成化學(xué)鍵。表面偏析：表面原子從內(nèi)部分凝出來(lái)?；瘜W(xué)吸附表面偏析第三十三頁(yè)，共六十五頁(yè)，編輯于2023年，星期一表面臺(tái)階結(jié)構(gòu)：清潔表面實(shí)際上不會(huì)是完整表面，因?yàn)檫@種原子級(jí)的平整表面的嫡很小，屬熱力學(xué)不穩(wěn)定狀態(tài)，故而清潔表面必然存在臺(tái)階結(jié)構(gòu)等表面缺陷。由LEED等實(shí)驗(yàn)證實(shí)許多單晶體的表面有平臺(tái)、臺(tái)階和扭折。第三十四頁(yè)，共六十五頁(yè)，編輯于2023年，星期一臺(tái)階：表面原子形成臺(tái)階結(jié)構(gòu)。第三十五頁(yè)，共六十五頁(yè)，編輯于2023年，星期一化合物：外來(lái)原子進(jìn)入表面，并與表面原子形成化合物。第三十六頁(yè)，共六十五頁(yè)，編輯于2023年，星期一5.實(shí)際表面理想的表面是不存在的，清潔的表面是難以制備的，實(shí)際的表面存在缺陷、雜質(zhì)等現(xiàn)象。

表面粗糙度與波紋度是實(shí)際表面的基本特征。表面粗糙度吸附和玷污機(jī)械加工表面第三十七頁(yè)，共六十五頁(yè)，編輯于2023年，星期一一般表面

一般的零件經(jīng)過機(jī)械加工以后，表面上有各種氧化物覆蓋。

為此，大部分表面覆層技術(shù)在工藝實(shí)施之前，都要求對(duì)表面進(jìn)行預(yù)處理，清除掉表面的氧化皮，以便提高覆層與基材的結(jié)合強(qiáng)度。第三十八頁(yè)，共六十五頁(yè)，編輯于2023年，星期一DSC熱分析儀第三十九頁(yè)，共六十五頁(yè)，編輯于2023年，星期一經(jīng)過處理的表面DSC和DTA儀器樣品臺(tái)第四十頁(yè)，共六十五頁(yè)，編輯于2023年，星期一經(jīng)過切削、研磨、拋光的固體表面似乎很平整，然而用電子顯微鏡進(jìn)行觀察，可以看到表面有明顯的起伏，同時(shí)還可能有裂縫、空洞等。如何評(píng)價(jià)實(shí)際加工零件表面的微觀形貌？

一般從垂直于表面的二維截面上測(cè)量、分析其輪廓變化。

表面的不平整性包括波紋度和粗糙度兩個(gè)概念。

波紋度:

指在一段較長(zhǎng)距離內(nèi)出現(xiàn)一個(gè)峰和谷的周期。

第四十一頁(yè)，共六十五頁(yè)，編輯于2023年，星期一不同加工方法形成的材料表面輪廓曲線

第四十二頁(yè)，共六十五頁(yè)，編輯于2023年，星期一第四十三頁(yè)，共六十五頁(yè)，編輯于2023年，星期一表面粗糙度是指加工表面上具有的較小間距的峰和谷所組成的微觀幾何形狀特性。表面粗糙度對(duì)材料的性能有顯著的影響：零件配合的可靠和穩(wěn)定；減小摩擦與磨損提高接觸剛度和疲勞強(qiáng)度降低振動(dòng)與噪聲等有重要作用并嚴(yán)重影響材料的摩擦磨損、腐蝕性能、表面磁性能和電性能等。第四十四頁(yè)，共六十五頁(yè)，編輯于2023年，星期一表面粗糙度是指加工表面上具有的較小間距的峰和谷所組成的微觀幾何形狀誤差，也稱微觀粗糙度。指在較短距離內(nèi)(2～800μm)出現(xiàn)的凹凸不平(0.03-4μm)。

第四十五頁(yè)，共六十五頁(yè)，編輯于2023年，星期一材料的表面粗糙度是表面工程技術(shù)中最重要的概念之一。它與表面工程技術(shù)的特征及實(shí)施前的預(yù)備工藝緊密聯(lián)系，材料表面的粗糙度與加工方法密切相關(guān)，尤其是最后一道加工工序起著決定性的作用。第四十六頁(yè)，共六十五頁(yè)，編輯于2023年，星期一

機(jī)械加工表面在磨削、研磨、拋光等機(jī)械作用下，金屬表面能形成特殊結(jié)構(gòu)的表面層。貝爾比層塑性變形層貝爾比層第四十七頁(yè)，共六十五頁(yè)，編輯于2023年，星期一貝爾比層：固體材料經(jīng)切削加工后，在幾個(gè)微米或者十幾個(gè)微米的表層中可能發(fā)生組織結(jié)構(gòu)的劇烈變化，使得在表面約10nm的深度內(nèi)，形成晶格畸變薄層。加工點(diǎn)溫度高于表面平均溫度，磨后迅速冷卻，原子無(wú)法回到原來(lái)位置；極為細(xì)小的微晶層或非晶態(tài)層。第四十八頁(yè)，共六十五頁(yè)，編輯于2023年，星期一貝爾比層具有較高的耐磨性和耐蝕性，這在機(jī)械制造時(shí)可以利用。但是在其他許多場(chǎng)合，貝爾比層是有害的，例如在硅片上進(jìn)行外延、氧化和擴(kuò)散之前要用腐蝕法除掉貝爾比層，因?yàn)樗鼤?huì)感生出位錯(cuò)、層錯(cuò)等缺陷而嚴(yán)重影響器件的性能。在制作硅集成電路時(shí)，是位錯(cuò)、層錯(cuò)的根源。第四十九頁(yè)，共六十五頁(yè)，編輯于2023年，星期一

金屬在切割、研磨和拋光后，除了表面產(chǎn)生貝爾比層之外，還存在著各種殘余應(yīng)力，同樣對(duì)材料的許多性能發(fā)生影響。實(shí)際上殘余應(yīng)力是材料經(jīng)各種加工、處理后普遍存在的。許多表面加工處理能在材料表層產(chǎn)生很大的殘余應(yīng)力。它也是一種內(nèi)應(yīng)力。表面殘余應(yīng)力第五十頁(yè)，共六十五頁(yè)，編輯于2023年，星期一殘余應(yīng)力對(duì)材料的許多性能和各種反應(yīng)過程可能會(huì)產(chǎn)生根大的影響，有利也有弊。例如材料在受載時(shí)，內(nèi)應(yīng)力將與外應(yīng)力一起發(fā)生作用。如果內(nèi)應(yīng)力方向和外應(yīng)力相反，就會(huì)抵消一部分外應(yīng)力，從而起有利的作用；如果方向相同則互相疊加，則起壞作用。許多表面技術(shù)就是利用這個(gè)原理，即在材料表層產(chǎn)生殘余壓應(yīng)力，來(lái)顯著提高零件的疲勞強(qiáng)度，降低零件的疲勞缺口敏感度。表面殘余應(yīng)力第五十一頁(yè)，共六十五頁(yè)，編輯于2023年，星期一2.2金屬表面現(xiàn)象3.金屬表面反應(yīng)2.潤(rùn)濕及黏著1.吸附現(xiàn)象第五十二頁(yè)，共六十五頁(yè)，編輯于2023年，星期一一、表面吸附、氧化、沾污固體與氣體的作用有三種形式：吸附、吸收和化學(xué)反應(yīng)。吸附是固體表面吸引氣體與之結(jié)合，以降低固體表面能的作用。吸收是固體的表面和內(nèi)部都容納氣體，使整個(gè)固體的能量發(fā)生變化。化學(xué)反應(yīng)是固體與氣體的分子或離子間以化學(xué)鍵相互作用，形成新的物質(zhì)，整個(gè)固體的能量發(fā)生顯著的變化。第五十三頁(yè)，共六十五頁(yè)，編輯于2023年，星期一表面吸附包括物理吸附和化學(xué)吸附兩種。物理吸附靠范德華力作用，物理吸附對(duì)溫度比較敏感，低溫下的單層有序結(jié)構(gòu)，吸附分子結(jié)構(gòu)無(wú)變化！化學(xué)吸附則形成化學(xué)鍵結(jié)合，存在電子轉(zhuǎn)移，結(jié)合強(qiáng)度比物理吸附大許多。1.表面吸附現(xiàn)象第五十四頁(yè)，共六十五頁(yè)，編輯于2023年，星期一惰性氣體原子在基底上往往通過范德瓦爾斯健形成有序的密堆積結(jié)構(gòu)，但這種物理吸附不穩(wěn)定，易解吸，也易受溫度影響，對(duì)表面結(jié)構(gòu)和性能影響小。其他氣體原子在基底上往往以化學(xué)吸附形成覆蓋層，或者形成替換式或填隙式合金型結(jié)構(gòu)，對(duì)表面結(jié)構(gòu)和性能影響大。第五十五頁(yè)，共六十五頁(yè)，編輯于2023年，星期一2.表面氧化現(xiàn)象固體表面與氣體之間會(huì)發(fā)生作用。當(dāng)固體表面暴露在一般的空氣中就會(huì)吸附氧或水蒸氣，在一定的條件下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而形成氧化物或氫氧化物。金屬在高溫下的氧化形成的氧化物大致有三種類型：一是不穩(wěn)定的氧化物，如金、鉬等的氧化物。二是揮發(fā)性的氧化物，如氧化鉬等，它以恒定的、相當(dāng)高的速率形成。第五十六頁(yè)，共六十五頁(yè)，編輯于2023年，星期一在金屬表面上形成一層或多層的一種或多種氧化物，這是經(jīng)常遇到的情況，例如鐵在高于560℃時(shí)生成三種氧化物：外層是Fe2O3；中層是Fe304；內(nèi)層是溶有氧的FeO，為一種以化合物為基的缺位固溶體，稱作郁氏體。這三層氧化物的含氧量依次遞減而厚度卻依次遞增。2.表面氧化現(xiàn)象第五十七頁(yè)，共六十五頁(yè)，編輯于2023年，星期一3.表面沾污實(shí)際上在工業(yè)環(huán)境中除了氧和水蒸氣外，還可能存在CO2、S02、N02等各種污染氣體，它們吸附于材料表面生成各種化合物。污染氣體的化學(xué)吸附和物理吸附層中其他物質(zhì)，如有機(jī)物、鹽等，與材料表面接觸后，也留下痕跡。金屬材料在工業(yè)環(huán)境中被污染的實(shí)際表面示意圖。第五十八頁(yè)，共六十五頁(yè)，編輯于2023年，星期一潤(rùn)濕液體與固體表面接觸時(shí)的表面現(xiàn)象，可以用液滴在表面上的散開程度表征潤(rùn)濕程度-----潤(rùn)濕與不潤(rùn)濕！二、潤(rùn)濕及黏著第五十九頁(yè)，共六十五頁(yè)，編輯于2023年，星期一黏著固體與固體接觸時(shí)的表面現(xiàn)象，產(chǎn)生兩個(gè)新的表面消耗的能量稱為黏附功，