第二章-化學(xué)熱力學(xué)4-無機(jī)化學(xué)課件

2.3.4吉布斯自由能的計(jì)算2.3.3吉布斯自由能判據(jù)吉布斯JosiahWillardGibbs1839-1903美國物理學(xué)家、化學(xué)家亥姆霍茲HermannLudwigFerdinandvonHelmholtz1821-1894德國物理學(xué)家ΔG=ΔH–TΔSΔG=–W'max

（定溫、定壓、可逆）熱力學(xué)證明：定溫、定壓、可逆過程中，體系對(duì)外所作的最大有用功等于體系自由能的減少值，即：ΔG的物理意義因此可以說：體系的自由能變化量是體系在定溫、定壓下對(duì)外做有用功的能力。自發(fā)過程的特點(diǎn)之一是系統(tǒng)可以對(duì)外做非體積功W’

，因此，W’與ΔG必有。例：甲烷燃燒反應(yīng)的ΔrGm?

=–818kJ·mol–1

，表示在298K及標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，1molCH4在理想的可逆燃燒池中最多能做818kJ的功。體系在定溫、定壓、且不做非體積功的條件下，可用ΔG判斷過程的自發(fā)性---自由能降低原理。ΔrGm<0反應(yīng)正向自發(fā)進(jìn)行ΔrGm>0正向反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行(逆向自發(fā))ΔrGm=0反應(yīng)到達(dá)平衡狀態(tài)(化學(xué)反應(yīng)的最大限度)自由能降低原理定溫、定壓下自發(fā)變化總是朝著自由能減小的方向進(jìn)行，直至達(dá)到平衡。自由能判據(jù)(criterionoffreeenergy)ΔrGm?<0反應(yīng)正向自發(fā)進(jìn)行ΔrGm?>0正向反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行(逆向自發(fā))ΔrGm?=0反應(yīng)到達(dá)平衡狀態(tài)(化學(xué)反應(yīng)的最大限度)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下：

熱力學(xué)能U、焓H、Gibbs自由能G和熵S為四個(gè)狀態(tài)函數(shù)；前三者的絕對(duì)數(shù)值無法確知，但它們的變化是ΔU、ΔH和ΔG卻可以測(cè)算，使用起來卻十分方便；而熵S則有一個(gè)確定的非零的正值。

ΔU、ΔH和ΔG的單位是相同的，均為kJ·mol–1，而標(biāo)準(zhǔn)熵的單位則為J·mol–1·K–1UHGSC(石墨)+O2(g)=CO2(g)ΔrGm?=ΔfGm?(CO2，g)

=–394.38kJ·mol–1H2(g)+?O2(g)=H2O(g)ΔrGm?=ΔfGm?(H2O，g)

=–228.6kJ·mol–1?N2(g)+O2(g)=NO2(g)ΔrGm?=ΔfGm?(NO2，g)

=51.84kJ·mol–1C(石墨)=C(金剛石)ΔrGm?=ΔfGm?(

C，金剛石)=2.90kJ·mol–1C(石墨)=C(石墨)ΔrGm?=ΔfGm?(

C，石墨)=0指定單質(zhì)的ΔfGm?(T)=0。例：計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)態(tài)298.15K時(shí)，生產(chǎn)水煤氣反應(yīng)ΔrGm?

(298.15K)，并說明在該條件下，反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向。

解：寫出配平的反應(yīng)式標(biāo)準(zhǔn)態(tài)298.15K時(shí)，該反應(yīng)正向不能自發(fā)進(jìn)行，實(shí)際生產(chǎn)過程中在高溫條件下進(jìn)行------溫度對(duì)Gibbs自由能影響很大。C(石墨)+H2O(g)==CO(g)+H2(g)ΔrGm?＝ΣνiΔfGm?(生成物)－ΣνiΔfGm?(反應(yīng)物)=ΔfGm?(CO，g)+ΔfGm?(H2，g)–ΔfGm?(H2O，g)–ΔfGm?(C，石墨)=(–137.2)–(–228.6)=91.4(kJ·mol–1)>0

焓變和熵變受溫度的影響較小，在一般計(jì)算中可以忽略它們隨溫度的變化，但Gibbs自由能受溫度影響較大，不能忽略溫度的影響。熱力學(xué)推證，等溫、等壓條件下，Gibbs自由能與溫度的關(guān)系：ΔrGm=ΔrHm–

TΔrSm

任意溫度下，物質(zhì)的摩爾Gibbs生成自由能計(jì)算ΔrGm?(T)：標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，任意溫度T時(shí)：rGm?=rHm?

TrSm?(T=298K)由于：H和S隨溫度變化不大rHm?(T)rHm?(298)，rSm?(T)

rSm?(298)故：rGm?(T)=rHm?(298)

TrSm?(298)任意溫度，忽略T對(duì)ΔrHm和ΔrSm?

的影響。通過此公式可以計(jì)算任意溫度下的rGm?(T)！解：N2O4(g)2NO2(g)例：計(jì)算說明N2O4(g)2NO2(g)在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下298K和500K時(shí)，反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向。查有關(guān)熱力學(xué)數(shù)據(jù)ΔfHm?/kJ·mol–1

9.1633.2Sm?/J·K–1·mol–1

304240ΔrHm?=2ΔfHm?(NO2，g)–ΔfHm?(N2O4，g)=2×33.2

–9.16=57.24(kJ·mol–1)ΔrSm?=2Sm?(NO2，g)–Sm?(N2O4，g)=2×240–304

=176(J·K–1·mol–1)500K時(shí)，反應(yīng)正向自發(fā)進(jìn)行。即標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，298K時(shí)，該反應(yīng)逆向自發(fā)進(jìn)行。ΔrGm?=ΔrHm?

－TΔSm?ΔrGm?(298K)=57.24－298×176×10–3=4.79(kJ·mol–1)>0ΔrGm?(500K)=57.24–500×176×10–3=–30.76(kJ·mol–1)<0變?yōu)閗J·K–1·mol–1Gibbs-Helmholtz方程的應(yīng)用ΔG=ΔH–TΔS另一溫度下的Δ

rGm?，反應(yīng)可以自發(fā)進(jìn)行的溫度。假設(shè)化學(xué)反應(yīng)的焓變和熵變均不隨溫度改變，利用Gibbs-Helmholtz方程，根據(jù)一個(gè)溫度下的ΔrGm?，可計(jì)算：例:標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，計(jì)算反應(yīng)2NO(g)+O2(g)==2NO2(g)在298K時(shí)的ΔrGm?，并判斷自發(fā)性。在1273K時(shí)呢？解：2NO(g)+O2(g)==2NO2(g)

ΔfGm?/kJ·mol–186.57051.30ΔfHm?/kJ·mol–190.25033.18Sm?/J·K–1·mol–1210.65205.03239.95ΔrGm?(298K)=2×51.30–2×86.57

=–70.54(kJ.mol–1)∴在298K標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行∴在1273K標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行ΔrHm?(298K)=–144.14kJ.mol–1ΔrSm?(298K)=–146.43J.K–1·mol–1rGm?(1273K)≈rHm?(298)

TrSm?(298)

=72.27kJ.mol–1>0化學(xué)反應(yīng)的ΔrGm?與自發(fā)性

對(duì)焓變和熵變符號(hào)相反的反應(yīng)(表中前兩行)，反應(yīng)方向不受溫度影響；當(dāng)熵變和焓變符號(hào)相同，即熵變和焓變對(duì)反應(yīng)自發(fā)性貢獻(xiàn)互相矛盾時(shí)，反應(yīng)的自發(fā)性由溫度決定。ΔHΔSΔG化學(xué)反應(yīng)自發(fā)性－＋－任何溫度都正向自發(fā)＋－＋任何溫度正向都非自發(fā)＋＋高溫－低溫＋高溫下正向能自發(fā)－－高溫＋低溫－低溫下正向能自發(fā)溫度對(duì)反應(yīng)自發(fā)性的影響ΔH

<0,ΔS

>0,ΔG

<0：放熱反應(yīng)，熵變?yōu)檎担魏螠囟认路磻?yīng)正向自發(fā)。(–，+)型例如：

H2(g)+F2(g)=2HF(g) (1) 2O3(g)=3O2(g) (2)ΔH>0,ΔS<0,ΔG>0，吸熱反應(yīng)，熵變?yōu)樨?fù)值，任何溫度下反應(yīng)逆向自發(fā)。(+，–)型例如： 2HF(g)

=H2(g)+

F2(g) (1) 3O2(g)

=2O3(g) (2)ΔH<0,ΔS<0

，要使ΔrG小于零，則TΔrS項(xiàng)的正值不能太大；對(duì)給定的反應(yīng)，其ΔrS是一定的，這就要求熱力學(xué)溫度T較小。換言之，這類反應(yīng)可在低溫下發(fā)生而不能在高溫下進(jìn)行。(–，–)型例如： PCl3(g)+Cl2(g)=PCl5(g)CaO(s)+CO2(g)=CaCO3(s)ΔH>0,ΔS>0，要使ΔrG小于零，則TΔrS項(xiàng)的正值要比較大；對(duì)給定的反應(yīng)，其ΔrS是一定的，這就要求熱力學(xué)溫度T較高，即該類反應(yīng)將在高溫下發(fā)生而不可能在低溫下進(jìn)行。(+，+)型例如： 2H2O(g)=2H2(g)+O2(g)2NaHCO3(s)=Na2CO3(s)+CO2(g)+H2O(g)化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)變溫度的計(jì)算轉(zhuǎn)變溫度：化學(xué)反應(yīng)達(dá)到ΔG=0，即化學(xué)平衡時(shí)的溫度。ΔrGm?=ΔrHm?

–TΔrSm?ΔrGm?

=0時(shí)，ΔrHm?=T轉(zhuǎn)ΔrSm?

ΔrHm?T轉(zhuǎn)=———ΔrSm?ΔrHm?<0，ΔrSm?<0，T<T轉(zhuǎn)，反應(yīng)正向自發(fā)ΔrHm?>

0，ΔrSm?>

0，T>T轉(zhuǎn)，反應(yīng)正向自發(fā)例：計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，由H2，N2合成NH3反應(yīng)的溫度范圍。解：N2(g)+3H2(g)==2NH3查熱力學(xué)數(shù)據(jù)ΔfHm?(kJ·mol–1)

00–46.1Sm?(J·K–1·mol–1)

192130193.2ΔrHm?=2ΔfHm?(NH3，g)–ΔfHm?(N2，g)–3ΔfHm?(H2，g)=2×(–46.1)=–92.2(kJ·mol–1)

ΔrSm?=2Sm?(NH3，g)–Sm?(N2，g)–3Sm?(H2，g)=2×193.2–192–3×130=–195.6(J·K–1·mol–1)即：ΔrHm?<0，ΔrSm?<0要使合成氨反應(yīng)正向進(jìn)行，ΔrGm?<0

ΔrHm?–92.2kJ·mol–1T轉(zhuǎn)=———=————————————=471KΔrSm?–195.6×10–3kJ·K–1·mol–1ΔrHm?<0，ΔrSm?<0，T<T轉(zhuǎn)，反應(yīng)正向進(jìn)行。合成氨反應(yīng)的溫度應(yīng)控制在471K以下。由于動(dòng)力學(xué)原因，實(shí)際反應(yīng)一般控制在T=773K，p=30000kPa，有催化劑作用下進(jìn)行。例：金屬錫有兩種晶型，灰錫和白錫，利用有關(guān)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，白錫和灰錫的相變溫度。解：相變溫度即相變點(diǎn)，即物質(zhì)的凝固點(diǎn)、沸點(diǎn)及同種物質(zhì)不同晶型的轉(zhuǎn)變點(diǎn)等。Sn(白)==Sn(灰)ΔfHm?(kJ·mol–1)

0–2.1Sm?(J·K–1·mol–1)

51.544.1

ΔrHm?T轉(zhuǎn)=———ΔrSm?ΔrHm?=ΔfHm?(Sn，灰)–ΔfHm?(Sn，白)=–2.1(kJ·mol–1)ΔrSm?=Sm?(Sn，灰)–Sm?(Sn，白)=44.1–51.5=–7.4(J·K–1·mol–1)相變點(diǎn)ΔrGm?=0

ΔrHm?–2.1kJ·mol–1T轉(zhuǎn)=———=————————————=283.8KΔrSm?–7.4×10–3kJ·K–1·mol–1例：利用熱力學(xué)數(shù)據(jù)估計(jì)乙醇的正常沸點(diǎn)解：當(dāng)p外=101.3kPa時(shí)，對(duì)應(yīng)的沸點(diǎn)為正常沸點(diǎn)。以標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下數(shù)據(jù)做近似處理。C2H5OH(l)==C2H5OH(g)ΔfHm?(kJ·mol–1)

–277.6

–235.3Sm?(J·K–1·mol–1)

161282

ΔrHm?T轉(zhuǎn)=———ΔrSm?ΔrSm?=Sm?(C2H5OH，g)–Sm?(C2H5OH，l)=282J·K–1·mol–1

–161J·K–1·mol–1

=121J·K–1·mol–1

ΔrHm?42.3kJ·mol–1T轉(zhuǎn)=———=———————————=350KΔrSm?121×10–3kJ·K–1·mol–1ΔrHm?=ΔfHm?(C2H5OH，g)–ΔfHm?(C2H5OH，l)=(–235.3kJ·mol–1)–(–277.6kJ·mol–1)=42.3kJ·mol–1熱力學(xué)數(shù)據(jù)提供了一般原則，具體條件的確定仍離不開實(shí)驗(yàn)。ΔG是等溫等壓反應(yīng)自發(fā)性的正確判據(jù)。ΔH判別自發(fā)性是有局限性的。由于ΔH一般是幾十或幾百kJ·mol?1，而ΔS則是幾十或幾百J·mol?1·K?1。相比之下，ΔH項(xiàng)一般總比TΔS項(xiàng)對(duì)ΔG的貢獻(xiàn)大些，所以用ΔH判別反應(yīng)自發(fā)性也有相當(dāng)?shù)目尚行?。但不全面，有時(shí)須考慮TΔS的貢獻(xiàn)。例：

CH3CH=CHCH3(g)+?O2(g)

→CH2=CHCH=CH2(g)+H2O(g)H?=–77kJ·mol–1S?=+0.072kJ·mol–1·K–1G?(T)=H?–TS?=–77–0.072T

屬于(–，+）型在任意溫度下時(shí)，G?(T)都小于零，從熱力學(xué)上來說，正向反應(yīng)在標(biāo)態(tài)下能自發(fā)進(jìn)行。熱力學(xué)只能說明反應(yīng)的可能性。實(shí)際上，丁烯與氧氣在常溫常壓下反應(yīng)太慢，需使用催化劑。

例：

CO(g)→C(s)+?O2(g)H?=+111kJ·mol–1S?=–0.090kJ·mol–1·K–1G?(T)=H?–TS?=111+0.090T

屬于(+，–）型在任意溫度下時(shí)，G?(T)都大于零，即在標(biāo)態(tài)和任意溫度下，正向反應(yīng)都不能自發(fā)進(jìn)行。尋找催化劑的任何努力都將是徒勞的。例：

N2(g)+O2(g)→2NO(g)

H?=+18kJ·mol–1S?=+0.025kJ·mol–1·K–1G?(T)=H?–TS?=181–0.025T

屬于(+，+）型低溫時(shí)，G?(T)為正，高溫時(shí)，G?(T)為負(fù)，

T轉(zhuǎn)

=

H?/S?=181/0.025=7200K空氣中的氧氣在常壓常溫下，不能與氮?dú)夥磻?yīng)。但在雷電時(shí)，瞬間局部高溫有可能使該反應(yīng)發(fā)生。例：

N2(g)+3H2(g)→2NH3(g)

H?=–92.2kJ·mol–1S?=–0.199kJ·mol–1·K–1G?(T)=H?–TS?=–92.2+0.199T

屬于(–，–)型低溫時(shí)，G?(T)為負(fù)，高溫時(shí)，G?(T)為正，T轉(zhuǎn)

=

H?/S

?=92.2/0.199=463K(190oC)在標(biāo)態(tài)時(shí)，在190oC以下，反應(yīng)自發(fā)，在高壓下(30Mpa)，反應(yīng)溫度可更高。反應(yīng)商Q與標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)相對(duì)應(yīng)，系統(tǒng)處于任一狀態(tài)時(shí)，系統(tǒng)內(nèi)各物質(zhì)之間數(shù)量關(guān)系的物理量，稱為反應(yīng)商。aA(g)+dD(aq)gG(g)+hH(aq)[pG/p?]g

[cH/c?]hQ

=————————[pA/p?]a

[cd/c?]d范特霍夫–讓想象力飛翔的化學(xué)家(JacobusHenricusvan'tHoff,1852-1911)荷蘭化學(xué)家，1901年獲首屆Nobel化學(xué)獎(jiǎng)rGm(T)=rGm(T)+RTlnQVan’tHoff等溫方程式(范特霍夫等溫式)rGm(T)：溫度T(K)時(shí)，任一狀態(tài)下反應(yīng)的摩爾自由能變，單位kJ.mol–1；rGm(T)是溫度T(K)時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)自由能變；R為氣體常數(shù)(8.314J.mol–1.K–1)；T為熱力學(xué)溫度，Q為反應(yīng)商。非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下化學(xué)反應(yīng)的rGm的計(jì)算：對(duì)于化學(xué)反應(yīng)設(shè)均為理想氣體，在van’tHoff平衡箱中進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)中的——化學(xué)反應(yīng)等溫式化學(xué)反應(yīng)中的——化學(xué)反應(yīng)等溫式

這公式稱為van’tHoff

等溫式，也稱為化學(xué)反應(yīng)等溫式?；瘜W(xué)反應(yīng)中的——化學(xué)反應(yīng)等溫式是利用van’tHoff

平衡箱導(dǎo)出的平衡常數(shù)是化學(xué)反應(yīng)進(jìn)度為1mol時(shí)Gibbs自由能的變化值是反應(yīng)給定的反應(yīng)始終態(tài)壓力的比值耦合反應(yīng)

設(shè)系統(tǒng)中發(fā)生兩個(gè)化學(xué)反應(yīng)，若一個(gè)反應(yīng)的產(chǎn)物在另一個(gè)反應(yīng)中是反應(yīng)物之一，則這兩個(gè)反應(yīng)稱為耦合反應(yīng)。例如：

利用 值很負(fù)的反應(yīng)，將 負(fù)值絕對(duì)值較小甚至略大于零的反應(yīng)帶動(dòng)起來。耦合反應(yīng)的用途：例如：在298.15K時(shí)：反應(yīng)(1)、(2)耦合，使反應(yīng)(3)得以順利進(jìn)行?；瘜W(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)內(nèi)容小結(jié)化學(xué)熱力學(xué)是熱力學(xué)原理在化學(xué)科學(xué)中的應(yīng)用。重點(diǎn)講述了化學(xué)反應(yīng)中的能量變化(即化學(xué)反應(yīng)熱)和化學(xué)反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向。熱力學(xué)第一定律：封閉體系：ΔU=Q+W絕熱過程：Q=0，ΔU=W循環(huán)過程：ΔU=0，Q=–

W化學(xué)反應(yīng)中的能量變化(化學(xué)反應(yīng)熱)：恒容熱效應(yīng)數(shù)值上等于系統(tǒng)熱力學(xué)能的變化：QV=ΔU

恒壓熱效應(yīng)數(shù)值上等于系統(tǒng)焓的變化：

Qp=ΔH在相同條件下正向反應(yīng)和逆向反應(yīng)的ΔH數(shù)值相等，符號(hào)相反。一個(gè)反應(yīng)若能分解成幾步實(shí)現(xiàn)，則總反應(yīng)的ΔH等于各分步反應(yīng)ΔH值之和。蓋斯定律：反應(yīng)熱加和定律(恒溫或恒壓)化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)只與物質(zhì)的始態(tài)或終態(tài)有關(guān)而與變化途徑無關(guān)。C(s)+O2(g)CO2(g)CO(g)+?O2(g)Q1Q2Q3

Q1=Q2+Q3化學(xué)反應(yīng)恒壓熱效應(yīng)