鉛離子雙印跡吸附劑的制備及其在原子吸收光譜法測定水中痕量鉛中的應(yīng)用

鉛離子雙印跡吸附劑的制備及其在原子吸收光譜法測定水中痕

量鉛中的應(yīng)用王麗敏;李英華【摘要】采用分子印跡技術(shù)，以3-疏基丙基三甲氧基硅烷為功能單體，鉛離子和十六烷基三甲基漠化銨（CTMAB）為雙模板形式絡(luò)合體系，并加入由四乙氧基硅烷和甲醇所形成的溶膠，用氫氧化鈉作催化劑制得鉛離子雙印跡吸附劑。經(jīng)紅外光譜法和氮?dú)馕?脫附系統(tǒng)對此吸附劑的結(jié)構(gòu)特征及表面性能進(jìn)行表征和分析。結(jié)果表明：在印跡吸附劑中除去鉛（H）離子模板后，恢復(fù)了-SH官能團(tuán)；CTMAB的存在具有提高表面積和孔徑的傾向。此雙印跡吸附劑在靜態(tài)條件下，對鉛（H）離子的吸附經(jīng)10min，吸附率達(dá)95%。吸附容量達(dá)545.6mg-g-1。在鎘（H）離子共存下，相對選擇性系數(shù)為192。用0.5mol-L-1硝酸溶液5mL即可從吸附劑上洗脫94.4%鉛（H）。以此吸附劑作為萃取材料分離富集了環(huán)境水樣中痕量鉛（H），洗脫后用原子吸收光譜法測定其中鉛（H）量，測定值的回收率在104%-106%之間。%Anovelbi-imprintedadsorbentforPb（H）（abbr.asPb-BIA）waspreparedbythemolecularimprintingtechniqueusingMPSasfunctionalisomer,Pb（H）-ionandCTMABaspatternplates,TEOS（inCH3OH）assolandNaOHsolutionascatalyst.ItsstructuralfeaturesandsurfacepropertieswerecharacterisedandstudiedbyFT-IRSandASAP2010system.ItwasshownthatintheBIA,Pb（H）-patternplatewasremovedandfunctionalgroupof-SHwasresumed,andthatitssurfaceareaandborediameterwereraisedbythepresenceofCTMAB.Itwasfoundthatunderstaticcondition,rateofadsorptionofPb（H）bytheBIAattainedto95%in10min;themaximumadsorptioncapacitywasfoundtobe545.6mg-g-1;andtherelativeselectivitycoefficientfoundwas192inthepresenceofCd(n).RateofdesorptionofPb(H)fromBIAattainedto94.4%whenelutedwith5mLof0.5mol-L-1HNO3solution.TheBIAwasusedasextractantinSPEforseparationandenrichmentoftracesofPb(H)inanenviromentalwatersample,andPb(H)waselutedfromthecolumn,anddeterminedbyFAAS.Valuesofrecoverywerefoundintherangeof104%to106%.【期刊名稱】《理化檢驗(yàn)-化學(xué)分冊》【年(勤期】2014(000)005【總頁數(shù)】5頁(P589-593)【關(guān)鍵詞】雙印跡吸附劑;鉛(H)離子；選擇性分離和富集;固相萃取【作者】王麗敏李英華【作者單位】吉林化工學(xué)院資源與環(huán)境學(xué)院，吉林132022；吉林化工學(xué)院資源與環(huán)境學(xué)院，吉林132022【正文語種】中文【中圖分類】O657.31鉛在自然界中廣泛存在，對生物體的每個系統(tǒng)都有影響。兒童血鉛水平達(dá)到100pg-L-1會對健康產(chǎn)生不利影響。環(huán)境中的鉛主要來源于各種工業(yè)生產(chǎn)，如鉛的冶煉、鉛電池的回收、含鉛涂料的生產(chǎn)等。近年飲用水和天然水中鉛的含量受到了極大關(guān)注，世界衛(wèi)生組織(WHO)推薦飲用水中鉛的限值為10pg-L-1，這就要求有相應(yīng)靈敏的檢測技術(shù)進(jìn)行鉛的測定。原子吸收光譜法是一種測定痕量鉛的靈敏方法，但由于環(huán)境樣品基體復(fù)雜，在測定之前必須進(jìn)行預(yù)富集分離。常用的預(yù)富集分離痕量鉛的方法有共沉淀分離［1］、液-液萃?。?］、固相萃?。?］和濁點(diǎn)萃?。?］等。固相萃?。⊿PE）是一種使用廣泛的富集分離技術(shù)［5］。該技術(shù)具有操作簡單、負(fù)載量大、回收率高，易與現(xiàn)代分析儀器聯(lián)用實(shí)現(xiàn)在線檢測等優(yōu)點(diǎn)，但是常規(guī)固相萃取填料對目標(biāo)物的富集缺乏選擇性。分子印跡聚合物（MIPs）是一種具有固定孔穴大小、形狀及確定排列的功能基團(tuán)的交聯(lián)聚合物。它對模板分子的立體結(jié)構(gòu)具有選擇性“記憶”功能，在生物活性物質(zhì)、藥物、農(nóng)藥和環(huán)境污染物等的選擇性富集、分離和檢測方面已獲得應(yīng)用［6-11］。本工作采用分子印跡技術(shù)，以鉛離子和表面活性劑十六烷基三甲基漠化銨（CTMAB）為雙模版，制備了鉛離子印跡吸附劑，并研究了其吸附性能，為測定復(fù)雜環(huán)境樣品中低含量的鉛提供了高選擇性和親和性的固相萃取材料。1試驗(yàn)部分1.1儀器與試劑普析通用TAS-986型火焰原子吸收光譜儀；NicoletNEXUS-670型傅里葉變換紅外光譜儀；ASAP2010型氮?dú)馕?脫附系統(tǒng)；HY-5型回旋振蕩器；DF-101S型集熱式磁力加熱攪拌器；SHB-BA型循環(huán)水式多用真空泵；PH-3C型數(shù)顯酸度計(jì)。鉛、鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液：1000mg?L-1，分別用光譜純鉛粉和鎘粒配制。使用時(shí)稀釋至所需質(zhì)量濃度。緩沖溶液：pH2.0~3.0的草酸-草酸鹽溶液；pH4.0~6.0的乙酸-乙酸鹽溶液;pH7.0的磷酸-磷酸鹽溶液。硝酸為優(yōu)級純；四乙氧基硅烷（TEOS）、3-蔬基丙基三甲氧基硅^烷（MPS）.十六烷基三甲基漠化銨（CTMAB）為分析純；試驗(yàn)用水為二次去離子水。1.2儀器工作條件檢測波長283.3nm，燈電流2.0mA，光譜通帶寬度0.4nm，乙炔流量1.5L-min-1,空氣壓力0.25MPa。1.3鉛離子印跡吸附劑的制備稱取一定量的硝酸鉛和CTMAB溶于水中，然后加入功能單體MPS，攪拌1h，形成絡(luò)合體系。同時(shí)制備溶膠，將TEOS溶于2mL甲醇中，攪拌20min使之成溶膠，然后加入到絡(luò)合物的溶液中。邊攪拌邊加入1mol?L-1氫氧化鈉溶液3.8mL作為催化劑，室溫下攪拌48h，然后再升溫至90°C，繼續(xù)攪拌反應(yīng)24h，過濾，產(chǎn)物用乙醇洗滌后于80C干燥。將干燥后的產(chǎn)物放入索氏提取器中，用無水乙醇加熱回流提取72h，以除去CTMAB，然后用1mol?L-1硝酸溶液反復(fù)洗滌除去模板離子，用水洗滌至pH為4~5,于80C干燥12h，得鉛離子印跡有機(jī)-無機(jī)雜化吸附劑。其中，CTMAB、硝酸鉛、MPS、水、TEOS與氫氧化鈉的物質(zhì)的量之比為0.2比0.12比0.25比106比0.75比0.38。為了比較，采用同樣步驟，分別合成了僅用鉛離子模板或僅用表面活性劑模板的溶膠-凝膠吸附劑。1.4試驗(yàn)方法在150mL錐形瓶中加入一定量的鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液或其他金屬離子溶液，調(diào)節(jié)溶液酸度，加入50mg鉛離子印跡吸附劑，室溫下在恒溫振蕩器上振蕩30min，過濾，按儀器工作條件測定濾液中鉛含量。吸附了鉛的吸附劑用0.5mol?L-1硝酸溶液5mL進(jìn)行洗脫，洗脫液中鉛的含量按儀器工作條件進(jìn)行測定。2結(jié)果與討論2.1鉛離子印跡吸附劑的表征2.1.1鉛離子印跡吸附劑的傅里葉變換紅外光譜試驗(yàn)考察了MPS在吸附材料中的情況，對印跡吸附劑、非印跡吸附劑和由TEOS制得的SiO2凝膠進(jìn)行了紅外光譜表征，其紅外光譜見圖1。1091.3,952.6cm-1分別表示Si-O-Si和Si-O-H的伸縮振動，3409,1627cm-1的特征吸收表示OH的伸縮振動，說明材料吸附了水。790cm-1的特征吸收是Si-O的伸縮振動吸收峰。與SiO2凝膠比較，對于印跡和非印跡吸附劑，在2552.4cm-1都出現(xiàn)了較弱的-SH吸收峰，說明反應(yīng)后-SH配體鍵合到了吸附材料基質(zhì)上。印跡和非印跡吸附劑具有非常相似的紅外光譜，說明在印跡吸附劑中除去鉛(H)模板后，恢復(fù)了-SH官能團(tuán)。2.1.2鉛離子印跡吸附劑的表面性能分析采用氮吸附-脫附方法，在氮?dú)馕?脫附系統(tǒng)上對合成的雙印跡(imp-CTMAB)、單印跡(imp-noCTMAB)和非印跡(nonimp-CTMAB)吸附劑進(jìn)行了表面性能分析，結(jié)果見表1。圖1印跡和非印跡吸附劑的紅外光譜圖Fig.1FT-IRspectraofimprintedadsorbentandnon-imprintedadsorbent1 TEOS制備的SiO2凝膠；2—一印跡吸附劑(鉛和CTMAB作為模板)；3——非印跡吸附劑(僅CTMAB作為模板)由表1可知：在有表面活性劑存在下制備的印跡和非印跡吸附劑的比表面積SBET和孔徑大于單印跡吸附劑的比表面積SBET和孔徑，說明表面活性劑具有提高表面積和孔徑的傾向。原因主要是由于在表面活性劑膠束周圍硅的形態(tài)自組裝，并在表面活性劑-水體系中形成介孔相。表1印跡和非印跡吸附劑的表面性能Tab.1Surfacepropertiesofimprintedandnon-imprintedadsorbent2.2吸附劑的結(jié)合性能2.2.1鉛離子印跡吸附劑的吸附選擇性能研究試驗(yàn)以鎘離子為競爭離子，研究了鉛離子印跡吸附劑的吸附選擇性。吸附劑對金屬離子的吸附率、分配比Kd、Pb(n)和Cd(H)的競爭吸附選擇性系數(shù)k和相對選擇性系數(shù)k'見表2。表2印跡和非印跡吸附劑的競爭吸附Tab.2CompetitiveadsorptionofPb(H)andCd(H)byion-imprintedandnon-imprintedadsorbents計(jì)算公式為：式中：CO和Ce分別為溶液的初始濃度和最終的平衡濃度，mg?L-1;V為溶液的體積，mL;m為吸附劑的質(zhì)量，g。與非印跡吸附劑比較，印跡、雙印跡吸附劑的選擇性有較大的增加，尤其是雙印跡吸附劑相對選擇性系數(shù)^大于100。這表明了由于鉛（H）模板的存在，使配體在基體上的排列更加有序，在表面和孔穴內(nèi)的功能位點(diǎn)都能發(fā)揮作用。與單鉛離子印跡吸附劑比較，雙印跡吸附劑具有較高的吸附容量，說明在試驗(yàn)條件下，無表面活性劑存在時(shí)，由于孔徑太小，致使配位基團(tuán)不能參與絡(luò)合；加入表面活性劑，材料的孔穴和表面的配體都能參與作用。2.2.2溶液酸度對萃取鉛（H）的影響溶液酸度對吸附鉛（H）的影響見圖2。由圖2可知：溶液酸度對金屬離子的萃取影響較大。當(dāng)溶液的pH小于2.0時(shí)，無鉛（H）從水溶液中萃取出來，從水溶液中萃取鉛（H）的最佳pH范圍為5.0~7.0。在這個pH范圍內(nèi)既不會有-SH的質(zhì)子化，也不會產(chǎn)生氫氧化物沉淀。2.2.3吸附動力學(xué)吸附劑的吸附動力學(xué)性能也是衡量吸附劑有無實(shí)用價(jià)值的重要參數(shù)。吸附速率太慢，不利于柱分離。靜態(tài)吸附條件下吸附劑對鉛（H）的吸附動力學(xué)曲線見圖3。圖2酸度對萃取率的影響Fig.2EffectofpHonadsorptionofPb（H）ontheimprintedadsorbent圖3雙印跡吸附劑對Pb（H）吸附的動力學(xué)曲線Fig.3DynamiccurveofadsorptionofPb（H）bytheimprintedadsorbent由圖3可知：吸附10min時(shí)，萃取率即達(dá)到95%，說明該吸附過程是一個快速過程，適合柱分離操作。雙印跡吸附劑的固相萃取過程與表面印跡吸附劑的吸附速率相當(dāng)，比傳統(tǒng)的印跡吸附劑的吸附速率明顯變短。2.2.4吸附容量采用靜態(tài)法在最佳條件下測定了雙印跡吸附劑對鉛（H）的吸附容量，結(jié)果見圖4。圖4Pb（n）的初始濃度對雙印跡吸附劑吸附容量的影響Fig.4EffectofinitialconcentrationofPb（H）ontheadsorptioncapacityofthebi-imprintedsorbents由圖4可知：單位質(zhì)量吸附劑吸附鉛（H）的量隨鉛（H）初始濃度的增加而增大，當(dāng)鉛（H）的初始濃度較高時(shí)出現(xiàn)平臺，說明吸附達(dá)到飽和。測定3次取平均值，試驗(yàn)條件下得到的雙印跡吸附劑的最大吸附容量為545.6mg?g-1，說明雙印跡吸附劑的吸附容量大于表面印跡吸附劑的吸附容量。2.2.5洗脫條件的選擇因?yàn)殂U（H）在pH較低條件下吸附量很少甚至不吸附，因此可用酸作為洗脫劑。試驗(yàn)考察了不同濃度和不同體積的硝酸溶液作為洗脫劑洗脫鉛（H）的情況。結(jié)果表明：用0.5mol?L-1硝酸溶液5mL洗脫吸附了鉛（口）的雙印跡吸附劑，洗脫率可達(dá)94.4%。2.2.6印跡吸附劑的穩(wěn)定性為測定雙印跡吸附劑的穩(wěn)定性，用靜態(tài)法反復(fù)進(jìn)行吸附-洗脫試驗(yàn)。吸附條件根據(jù)試驗(yàn)程序進(jìn)行，首先用100mg吸附劑吸附25mL含10凹鉛（H）的溶液使之達(dá)到吸附平衡，將吸附劑放入1mol-L-1硝酸溶液10mL中振蕩2h，保證完全洗脫，并用水洗滌至近中性。結(jié)果顯示5次重復(fù)吸附洗脫程序后吸附率沒有明顯下降。說明該印跡材料在試驗(yàn)確定的條件下具有很好的穩(wěn)定性和重復(fù)使用率。2.3方法的檢出限根據(jù)國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(IUPAC)的定義，空白溶液連續(xù)測定11次，求得標(biāo)準(zhǔn)偏差，以3倍空白值標(biāo)準(zhǔn)偏差確定該方法的檢出限(3。)為0.51Mg-L-1o2.4實(shí)際水樣的測定在選定的試驗(yàn)條件下，對10pg-L-1鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液平行測定11次，計(jì)算得相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.5%。對采集的江水和空白自來水水樣按試驗(yàn)方法進(jìn)行測定，同時(shí)進(jìn)行了加標(biāo)回收試驗(yàn)，結(jié)果見表3。表3水樣中Pb(H)的測定(n=3)Tab.3DeterminationofPb(H)inwatersamples由表3可知：測定結(jié)果與認(rèn)定值基本一致，方法的加標(biāo)回收率在104%~106%之間。參考文獻(xiàn)：[1]PEKERDSK,TURKOGLUO.Dysprosium(B)hydroxidecoprecipitationsystemfortheseparationandpreconcentrationofheavymetalcontentsoftablesaltsandnaturalwaters[J].JHazardMater,2007,143(1/2):555-560.[2]FARAJZADEHMA,BAHRAMM,ZORITAS,etal.Optimizationandapplicationofhomogeneousliquid-liquidextractioninpreconcentrationofcopper(H)inaternarysolventsystem[J].JHazardMater,2009,161(2/3)：1535-1543.[3]SULEIMANJS,HUBin,PENGHan-yong,etal.Separation/preconcentrationoftraceamountsofCr,CuandPbinenvironmentalsamplesbymagneticsolidphaseextractionwithBismuthiol-II-immobilizedmagneticnanoparticlesandtheirdeterminationbyICP-OES[J].Talanta,2009,77(5):1579-1