配合物光譜學(xué)

配合物光譜學(xué)第一頁(yè)，共六十二頁(yè)，編輯于2023年，星期二4.熱效應(yīng)變化第二頁(yè)，共六十二頁(yè)，編輯于2023年，星期二

5.磁性變化例：

[Fe(H2O)6]2+的磁矩測(cè)定值為5.70B.M.；[Fe(CN)6]4的磁矩測(cè)定值為2.25B.M.6.穩(wěn)定性變化（電極電勢(shì)的改變）例：Co2+Co3+的H2O、NH3

、CN-

的穩(wěn)定性

[Co(H2O)6]3++e-?[Co(H2O)6]2+;φΘ=1.84v[Co(NH3)6]3++e-?[Co(NH3)6]2+;φΘ=0.1v[Co(CN)6]3-+e-?[Co(CN)6]4-;φΘ=-0.83v第三頁(yè)，共六十二頁(yè)，編輯于2023年，星期二7.生理效應(yīng)

血紅蛋白葉綠素酶活性中心等第四頁(yè)，共六十二頁(yè)，編輯于2023年，星期二

第三章配合物的光譜學(xué)3-1概述自然界中大量的無(wú)機(jī)化合物和有機(jī)化合物常常呈現(xiàn)出色彩各異的顏色.

液晶顯示系統(tǒng)、高能輻射感受器以及染料激光器等,是合成著色劑在不同領(lǐng)域中應(yīng)用的近代實(shí)例。利用光致變色材料研制成功的存儲(chǔ)光盤(pán)和利用納米發(fā)光材料制備的顏色可調(diào)的發(fā)光半導(dǎo)體則是現(xiàn)代新技術(shù)在實(shí)際應(yīng)用領(lǐng)域中的具體體現(xiàn)。第五頁(yè)，共六十二頁(yè)，編輯于2023年，星期二學(xué)習(xí)和研究物質(zhì)的光譜學(xué)意義重大。各種物質(zhì)的光譜學(xué)特征，首先是物質(zhì)的光學(xué)特征，再次是物質(zhì)可應(yīng)用性能的體現(xiàn)。在科學(xué)研究中則是對(duì)物質(zhì)的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)的標(biāo)度，對(duì)物質(zhì)鑒定的一種手段。特別在配合物研究中更顯其價(jià)值性！第六頁(yè)，共六十二頁(yè)，編輯于2023年，星期二電磁波譜及分析方法電磁波長(zhǎng)(cm)10-8~10-1310-6~10-910-4~10-610-410-1~10-410-1~10-2102?10-5~10.1~100100~104104104~107nm10~400400~780780~3×105名稱γ射線X射線紫外線可見(jiàn)光紅外線短波中波能量(eV)104~109102~1051~102110-3~110-6~10-3~10-6

能級(jí)躍遷原子核內(nèi)層電子外層價(jià)電子分子軌道電子分子轉(zhuǎn)動(dòng)或振動(dòng)未成對(duì)電子的偶極矩原子核的偶極矩利用吸收的分析方法γ射線吸收法X射線吸收法原子吸收法紫外吸收法可見(jiàn)光分光光度法紅外吸收分析順磁共振核磁共振利用發(fā)射的分析方法活化分析X射線熒光發(fā)射X射線原子熒光分析火焰光度分析發(fā)射光譜分析熒光分析磷光分析拉曼分析利用相互作用的分析方法電子射線分析X射線衍射分析比濁法旋光光譜法圓偏光二向性法第七頁(yè)，共六十二頁(yè)，編輯于2023年，星期二光譜種類原子光譜：吸收、發(fā)射、熒光線狀光譜黑體輻射：白熾燈、液、固灼熱發(fā)光連續(xù)光譜分子光譜：紫外、可見(jiàn)、紅外等吸收光譜帶狀光譜I第八頁(yè)，共六十二頁(yè)，編輯于2023年，星期二光學(xué)光譜區(qū)遠(yuǎn)紫外近紫外可見(jiàn)近紅外中紅外

遠(yuǎn)紅外（真空紫外）10nm~200nm200nm

~380nm380nm

~780nm780nm~2.5m2.5m

~50m50m

~300m配合物光譜主要有：

1.配合物紫外可見(jiàn)吸收光譜(電子光譜,多數(shù)物有色)2.紅外吸收光譜(分子轉(zhuǎn)動(dòng)或振動(dòng)光譜)3.X-射線衍射譜第九頁(yè)，共六十二頁(yè)，編輯于2023年，星期二電子對(duì)可見(jiàn)光的選擇吸收是分子化學(xué)中化合物呈色的重要起源。不同物質(zhì)具有不同的分子結(jié)構(gòu)及電子能級(jí),因而發(fā)生電子躍遷的類型也就有很大的差異。對(duì)于陽(yáng)光照射的化合物,如果一種化合物能夠吸收全部波長(zhǎng)的光,則它呈現(xiàn)黑色如果化合物完全不吸收而是全部反射,則它呈現(xiàn)白色如果一種化合物能夠?qū)⒔M成日光中的各種波長(zhǎng)的光同等程度的吸收一部分,則它將呈現(xiàn)灰色第十頁(yè)，共六十二頁(yè)，編輯于2023年，星期二如果日光投射到透明的化合物上,物質(zhì)完全不吸收而全部透過(guò)(或者等同吸收極少的一部分),則該化合物呈現(xiàn)無(wú)色如果化合物選擇吸收可見(jiàn)光中某一波段的光,透過(guò)/或反射其余各波段的光,則此化合物將呈現(xiàn)所吸收光的補(bǔ)色對(duì)于純晶體而言,只有無(wú)色或有色,不存在白色對(duì)于沉淀,不存在的顏色是無(wú)色第十一頁(yè)，共六十二頁(yè)，編輯于2023年，星期二/nm顏色互補(bǔ)光400～450紫黃綠450～480藍(lán)黃480～490綠藍(lán)橙490～500藍(lán)綠紅500～560綠紅紫560～580黃綠紫580～610黃藍(lán)610～650橙綠藍(lán)650～760紅不同顏色的可見(jiàn)光波長(zhǎng)及其互補(bǔ)光藍(lán)綠第十二頁(yè)，共六十二頁(yè)，編輯于2023年，星期二

它屬于分子光譜,它是分子中電子在不同能級(jí)的分子軌道間躍遷而產(chǎn)生的光譜。

根據(jù)電子躍遷的機(jī)理,可將過(guò)渡金屬配合物的電子光譜分為三種：①為帶狀光譜。這是因?yàn)殡娮榆S遷時(shí)伴隨有不同振動(dòng)精細(xì)結(jié)構(gòu)能級(jí)間的躍遷之故。電子光譜有兩個(gè)顯著的特點(diǎn)：②在可見(jiàn)光區(qū)有吸收,但強(qiáng)度不大。但在紫外區(qū),常有強(qiáng)度很大的配位體內(nèi)部吸收帶。配體內(nèi)部的電子轉(zhuǎn)移光譜d軌道能級(jí)之間的躍遷光譜,即配位場(chǎng)光譜配位體與金屬離子之間的電荷遷移光譜（chargetransfer,CT光譜）

3-2過(guò)渡金屬配合物的電子光譜第十三頁(yè)，共六十二頁(yè)，編輯于2023年，星期二

過(guò)渡金屬配合物電子運(yùn)動(dòng)所吸收的輻射能量一般處于可見(jiàn)區(qū)或紫外區(qū),所以這種電子光譜通常也稱為可見(jiàn)光譜及紫外光譜。當(dāng)吸收的輻射落在可見(jiàn)區(qū)時(shí),物質(zhì)就顯示出顏色。物質(zhì)所顯示的顏色是它吸收最少的那一部分可見(jiàn)光的顏色,或者說(shuō)是它的吸收色的補(bǔ)色。紅橙黃黃綠藍(lán)

綠藍(lán)藍(lán)紫綠780650598580560500490480435380

表10和下圖給列出可見(jiàn)光的吸收與物質(zhì)顏色之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系。綠紫

紅第十四頁(yè)，共六十二頁(yè)，編輯于2023年，星期二3-3電荷遷移光譜?常見(jiàn)的荷移躍遷發(fā)生在以金屬為主要成份的分子軌道與以配體為主要成份的分子軌道之間。它們是自旋允許和宇稱允許的躍遷，所以它的摩爾消光系數(shù)ε＞104。荷移躍遷光譜一般出現(xiàn)在紫外區(qū)，有的也可在可見(jiàn)光區(qū)(主要在：200～400nm。即近紫外區(qū))。

?如果配體只是σ給予體(如NH3,CH3-)或既是σ給予體又是π給予體(如X-,S2-,O2-等)可發(fā)生從配體到金屬的荷移躍遷(LMCT).如CrO42-,MnO4-,它們不存在中心體的d-d躍遷，存在σ→π，π→π※的LMCT。這種荷移躍遷相當(dāng)于中心體的還原，配體的氧化，中心體越易還原，其吸收光的波長(zhǎng)越長(zhǎng)。即發(fā)生紅移。第十五頁(yè)，共六十二頁(yè)，編輯于2023年，星期二當(dāng)配體含有較高能級(jí)的空的π※軌道(如,CO,NO,bipy,phen等)，且與富d電子的離子如Fe2+生成配合物時(shí),可發(fā)生從金屬到配體的荷移躍遷(MLCT),

如

[Fe(phen)3]2+呈現(xiàn)深紅色，就是它在19000cm-1(綠色)存在π(t2g)→π※(L)的MLCT。共軛體系中π→π※躍遷，含有雜原子的不飽和有機(jī)物中的p→π共軛體系中的n→π※或n→σ※躍遷,第十六頁(yè)，共六十二頁(yè)，編輯于2023年，星期二CT的特點(diǎn):能量高,通常在UV區(qū)，溶劑化顯色現(xiàn)象

LMCT(配體對(duì)金屬的電荷遷移)CrO42–,

MnO4–,VO43–,

Fe2O3L的電子M（高氧化態(tài)），金屬還原譜帶MLCT(中心金屬對(duì)配體的電荷遷移),bipy,phen，S2C2R2芳香

性配體，CO，CN–

和SCN–有*軌道

M（低氧化態(tài)）的電子L的*軌道，金屬氧化譜帶第十七頁(yè)，共六十二頁(yè)，編輯于2023年，星期二

[Ru(bipy)3]2+M

L

，MLCT

第十八頁(yè)，共六十二頁(yè)，編輯于2023年，星期二例：OsX62–的吸收峰(LMCT),L

M

OsCl62–24,000—30,000cm–1OsBr62–17,000—25,000cm–1OsI62–11,500—18,500cm–1例：金屬含氧酸的顏色

VO43–CrO42–MnO4–顯示無(wú)色黃色紫色吸收紫外紫色黃色金屬還原譜帶,電荷

d的能量第十九頁(yè)，共六十二頁(yè)，編輯于2023年，星期二d-d

躍遷：電子基態(tài)和激發(fā)態(tài)之間的躍遷，配合物中電荷的分布變化不大電荷遷移：M的軌道和L軌道之間的電荷遷移，產(chǎn)生電荷遷移光譜，能量較高（吸收通常在UV)自旋和宇稱允許，躍遷幾率高，吸收系數(shù)大第二十頁(yè)，共六十二頁(yè)，編輯于2023年，星期二3-43d配合物的電子光譜(d-d躍遷)譜帶歸屬吸收系數(shù)/Lmol–1cm–1

log自旋禁阻宇稱禁阻（d-d）宇稱允許（d-d）對(duì)稱性允許,CT光譜120~100~2501000~50000~01~2~23~5第二十一頁(yè)，共六十二頁(yè)，編輯于2023年，星期二d-d

躍遷::10000~30000cm-1

可見(jiàn)光波數(shù)：14000~25000cm-1。d-d躍遷一般落在可見(jiàn)紫外光范圍，因此，過(guò)渡金屬配合物絕大多數(shù)是有顏色的。ε一般在10-1~102之間。ε較小，所以在定量分析上用途不大，但可用于研究無(wú)機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)及鍵合理論。

o與紫外可見(jiàn)吸收光譜第二十二頁(yè)，共六十二頁(yè)，編輯于2023年，星期二拉波特(Laporte)選擇定則:

S=0自旋多重度不變定則

g?u但g?gu?u宇稱定則?自旋和宇稱允許時(shí),很大(一般在103-105之間)。?自旋允許,宇稱禁阻時(shí),較小(一般在10-102之間)。?自旋和宇稱都禁阻,極小(一般在10-2-10之間)。?配合物的荷移躍遷(CT),極大,在105以上?！耜P(guān)于d-d躍遷吸收強(qiáng)度第二十三頁(yè)，共六十二頁(yè)，編輯于2023年，星期二●大者，顏色濃，小者，顏色淡

Oh

場(chǎng)中d-d躍遷，屬宇稱禁阻,=0.1-100之間，顏色較淡。o改變引起顏色的改變：

(顏色變深或變淺、變濃或變淡）第二十四頁(yè)，共六十二頁(yè)，編輯于2023年，星期二干燥劑中加入CoCl2(蘭色)，吸水后變?yōu)镃oCl2·4H2O(紅色)。解釋：H2O取代Cl-后,o增大，d-d躍遷吸收向短波方向移動(dòng)，原來(lái)吸收黃光呈現(xiàn)蘭色，吸水后o增大吸收蘭綠光而顯紅色。Cu(H2O)62+與Cu(NH3)62+顏色的差別例1:例2:第二十五頁(yè)，共六十二頁(yè)，編輯于2023年，星期二3-5配體內(nèi)部的電子光譜一、躍遷類型：有機(jī)化合物：n→π＊

<π→π＊

<n→σ＊

<σ→σ＊作為配體：n→π＊

<π→π＊

<n→σ＊σ→σ＊躍遷在遠(yuǎn)紫外區(qū)，吸收波長(zhǎng)λ<200nm。意義不大。第二十六頁(yè)，共六十二頁(yè)，編輯于2023年，星期二二、配體內(nèi)躍遷類型：n→σ＊躍遷所需能量較大。吸收波長(zhǎng)為150～250nm，大部分在遠(yuǎn)紫外區(qū)（真空紫外區(qū)），近紫外區(qū)仍不易觀察到。含非鍵電子的飽和烴衍生物(含N、O、S和鹵素等雜原子)均呈現(xiàn)n→σ*

躍遷。E較大，λ150～250nm。吸收系數(shù)小，在100-3000L·mol-1·cm-1。如CH3-O-H183nmε=150L·mol-1·cm-1π→π＊躍遷所需能量較小。吸收波長(zhǎng)處于遠(yuǎn)紫外區(qū)的近紫外端或近紫外區(qū)，εmax一般在104L·mol-1·cm-1以上，E較小，λ～200nm。吸收系數(shù)大，屬于強(qiáng)吸收。如乙烯168nmε=104

L·mol-1·cm-1

丁二烯217nmε=2.1×104

L·mol-1·cm-1第二十七頁(yè)，共六十二頁(yè)，編輯于2023年，星期二n→π*躍遷所需能量小。對(duì)于含N=N，C=O，C=S，C=N，NO2，NO等基團(tuán)的化合物或吡啶等的雜環(huán)化合物，可觀測(cè)到由于這種躍遷引起的吸收光譜。一般n－π光譜強(qiáng)度弱，在近紫外區(qū)，吸收系數(shù)小。E最小，200-400nm（近紫外區(qū)）如CH3-CO-CH3280nmε=10-30L·mol-1·cm-1

三、影響波長(zhǎng)的因素本身以π→π＊最強(qiáng)。在配位后，與中心原子，配體結(jié)構(gòu)上的基團(tuán)的電子效應(yīng)，與溶劑等有關(guān)。第二十八頁(yè)，共六十二頁(yè)，編輯于2023年，星期二1．溶劑效應(yīng)：對(duì)λmax影響：

n-π*躍遷：溶劑極性↑，λmax↓藍(lán)移

π-π*躍遷：溶劑極性↑，λmax↑紅移第二十九頁(yè)，共六十二頁(yè)，編輯于2023年，星期二原因：對(duì)π→π*躍遷，激發(fā)態(tài)比基態(tài)的極性強(qiáng)，因此極性溶劑對(duì)激發(fā)態(tài)的作用比基態(tài)強(qiáng)，可使激發(fā)態(tài)的能量降低較多，以使基態(tài)與激發(fā)態(tài)之間的能級(jí)的能差減小，吸收向長(zhǎng)波位移，即發(fā)生紅移現(xiàn)象。對(duì)n→π*躍遷，在質(zhì)子溶劑中，溶質(zhì)氮或氧上的n軌道中的電子可以被質(zhì)子溶劑質(zhì)子化，質(zhì)子化后的雜原子增加了吸電子的作用，吸引n軌道的電子更靠近核而能量降低，故基態(tài)分子的n軌道能量降低，n→π*躍遷時(shí)吸收的能量較前為大，這使吸收向短波位移，即發(fā)生紫移現(xiàn)象。第三十頁(yè)，共六十二頁(yè)，編輯于2023年，星期二第三十一頁(yè)，共六十二頁(yè)，編輯于2023年，星期二（1）如前，有些溶劑特別是極性溶劑可能會(huì)影響溶質(zhì)的最大吸收波長(zhǎng)，可能會(huì)使吸收帶的最大吸收波長(zhǎng)發(fā)生變化。原因是溶劑和溶質(zhì)之間常形成氫鍵，或溶劑的偶極是溶質(zhì)的極性增強(qiáng)，引起n→π*躍遷及π→π＊躍遷的吸收帶遷移。（2）如下，溶劑的極性溶劑也可能會(huì)影響溶質(zhì)吸收帶的強(qiáng)度及形狀。第三十二頁(yè)，共六十二頁(yè)，編輯于2023年，星期二

改變?nèi)軇┑臉O性，會(huì)引起吸收帶形狀的變化。如上圖，當(dāng)溶劑的極性由非極性改變到極性時(shí)，精細(xì)結(jié)構(gòu)消失，吸收帶變向平滑。第三十三頁(yè)，共六十二頁(yè)，編輯于2023年，星期二2.配體上的電子效應(yīng)形成配合物后,配體的吸收波長(zhǎng)變化：（1）中心原子大多情況使吸收紅移，產(chǎn)生共軛作用的吸收紅移，但中心原子與配體有反饋?zhàn)饔玫膭t使其藍(lán)移。（2）吸電子基團(tuán)的，則使其紅移。推電子基團(tuán)的使其藍(lán)移。（3）共軛效應(yīng)、超共軛效應(yīng)、空間位阻效應(yīng)。第三十四頁(yè)，共六十二頁(yè)，編輯于2023年，星期二例：（1）如，羧酸及羧酸的衍生物有n→π*吸收帶，其羰基上的碳原子直接連結(jié)含有未共用電子對(duì)的助色團(tuán)，如-OH、-Cl、-OR等。由于這些助色團(tuán)上的n電子與羰基雙鍵的電子產(chǎn)生n→π*共軛，導(dǎo)致軌道的能級(jí)有所提高，但這種共軛作用并不能改變n軌道的能級(jí)，因此實(shí)現(xiàn)n→π*躍遷所需的能量變大，使n→π*吸收帶藍(lán)移至210nm左右(脂肪醛中C=O的π→π*躍遷吸收約210nm，n→π*躍遷吸收約290nm)。第三十五頁(yè)，共六十二頁(yè)，編輯于2023年，星期二

（2）稠環(huán)芳烴，如萘、蒽、芘等，均顯示苯的三個(gè)吸收帶，但是與苯本身相比較，這三個(gè)吸收帶均發(fā)生紅移，且強(qiáng)度增加。隨著苯環(huán)數(shù)目的增多，吸收波長(zhǎng)紅移越多，吸收強(qiáng)度也相應(yīng)增加。雙鍵共軛形成大π鍵時(shí)，隨著共軛系統(tǒng)的延長(zhǎng)，π→π＊躍遷的吸收帶將明顯向長(zhǎng)波方向移動(dòng)，吸收強(qiáng)度也隨之增強(qiáng)。

(3)具有非鍵電子的原子連在雙鍵或共軛體系上，形成非鍵電子與π電子的共軛，即P-π共軛，使電子活動(dòng)范圍增大，吸收向長(zhǎng)波方向位移，并使顏色加深。如一OH，一OR，一NH2，一NR2，一SR，鹵素等。這種效應(yīng)，稱助色效應(yīng)，這種基團(tuán)稱為助色基(anxochmme)第三十六頁(yè)，共六十二頁(yè)，編輯于2023年，星期二一些概念增色效應(yīng)：吸收強(qiáng)度增強(qiáng)的效應(yīng)減色效應(yīng)：吸收強(qiáng)度減小的效應(yīng)助色團(tuán)：本身無(wú)紫外吸收，但可以使生色團(tuán)吸收峰加強(qiáng)同時(shí)使吸收峰長(zhǎng)移的基團(tuán)生色團(tuán)：碳碳共軛結(jié)構(gòu)、含有雜原子的共軛結(jié)構(gòu)、能進(jìn)行n→π*躍遷的基團(tuán)、能進(jìn)行n→σ*躍遷并在近紫外區(qū)能吸收的原子或基團(tuán)(紫外光譜)。

強(qiáng)帶和弱帶：

εmax>105

：強(qiáng)帶

εmin<103

：弱帶第三十七頁(yè)，共六十二頁(yè)，編輯于2023年，星期二四、吸收帶類型1．R帶：由含雜原子的不飽和基團(tuán)的n→π*躍遷產(chǎn)生

C＝O，C＝N，-N＝N-λmax250~400nm，εmax<100

溶劑極性↑，λmax↓2．K帶：由共軛雙鍵的π→π*躍遷產(chǎn)生

—(—CH＝CH—)n—，-CH＝C-CO-λmax>200nm，217～280nm。εmax>104

共軛體系增長(zhǎng)，λmax↑，εmax↑

溶劑極性↑，對(duì)于—(—CH＝CH—)n—λmax不變對(duì)于—CH＝C—CO—λmax↑第三十八頁(yè)，共六十二頁(yè)，編輯于2023年，星期二3．B帶：由π→π*躍遷產(chǎn)生

芳香族化合物的主要特征吸收帶

λmax=254nm，寬帶，具有精細(xì)結(jié)構(gòu)；

εmax=200

極性溶劑中，或苯環(huán)連有取代基，其精細(xì)結(jié)構(gòu)消失4．E帶：由苯環(huán)環(huán)形共軛系統(tǒng)的π→π*躍遷產(chǎn)生芳香族化合物的特征吸收帶

E1180nmεmax>104（常觀察不到）

E2200nmεmax=7000強(qiáng)吸收苯環(huán)有發(fā)色團(tuán)取代且與苯環(huán)共軛時(shí)，E2帶與K帶合并一起紅移第三十九頁(yè)，共六十二頁(yè)，編輯于2023年，星期二五.應(yīng)用判定某個(gè)配體是否配位判定某個(gè)配體的配位方式判定某個(gè)配體的配位數(shù)量定量測(cè)定第四十頁(yè)，共六十二頁(yè)，編輯于2023年，星期二3-6配合物紅外光譜屬分子轉(zhuǎn)動(dòng)或振動(dòng)光譜。配體大多是有機(jī)化合物，本身具有特征的紅外光譜。當(dāng)配體與中心原子配位后，與未配位時(shí)相比其紅外光譜特征峰會(huì)有一定程度的變化，吸收波數(shù)明顯移動(dòng)，且大多紅移。尤其是配位原子附近的特征基團(tuán)吸收峰變化更大。若配位鍵強(qiáng)度較大的話會(huì)在配合物紅外光譜中增加一個(gè)吸收峰。第四十一頁(yè)，共六十二頁(yè)，編輯于2023年，星期二有紅外光譜特征的配體，當(dāng)它參與配位后，它的電子和空間環(huán)境變化了，均會(huì)引起其原來(lái)特征吸收峰的位移（俗稱：紅移、紫移）紅移，或紫移及移動(dòng)多少由具體配合物的多種因素決定。配位鍵的紅外吸收。強(qiáng)度不大的有時(shí)看不到。配合物與某個(gè)配體的紅外光譜比較，配體的光譜在配合物譜同樣出現(xiàn)。只是各個(gè)峰位或大或小的移動(dòng)了。另外或再加一個(gè)配位鍵峰。第四十二頁(yè)，共六十二頁(yè)，編輯于2023年，星期二苦味酸標(biāo)準(zhǔn)圖與自測(cè)圖2007屆liu第四十三頁(yè)，共六