量子力學課件第八章

量子力學課件第八章第一頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期二§1全同粒子的特性§2全同粒子體系波函數泡利原理§3兩個電子的自旋波函數§4氦原子(微擾法)§5自洽場教學內容返回第二頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期二（一）全同粒子和全同性原理

（二）波函數的對稱性質

（三）波函數的對稱性不隨時間變化（四）Fermi子和Bose子§1全同粒子的特性返回第三頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期二1全同粒子質量、電荷、自旋等固有性質完全相同的微觀粒子。2經典粒子的可區(qū)分性經典力學中，固有性質完全相同的兩個粒子，是可以區(qū)分的。因為二粒子在運動中，有各自確定的軌道，在任意時刻都有確定的位置和速度?？膳袛嗄膫€是第一個粒子哪個是第二個粒子1212（一）全同粒子和全同性原理第四頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期二3微觀粒子的不可區(qū)分性微觀粒子運動服從量子力學用波函數描寫在波函數重疊區(qū)粒子是不可區(qū)分的4全同性原理全同粒子所組成的體系中，二全同粒子互相代換不引起體系物理狀態(tài)的改變。全同性原理是量子力學的基本原理之一。第五條基本假設第五頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期二1Hamilton算符的對稱性N個全同粒子組成的體系，其Hamilton量為：調換第i和第j粒子，體系Hamilton量不變。即：（二）波函數的對稱性質表明，N個全同粒子組成的體系的Hamilton量具有交換對稱性，交換任意兩個粒子坐標（qi,qj)后不變。第六頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期二2對稱和反對稱波函數考慮全同粒子體系的含時Schrodinger方程將方程中（qi,qj)調換，得：由于Hamilton量對于（qi,qj)調換不變第七頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期二表明：（qi,qj)調換前后的波函數都是Schrodinger方程的解。根據全同性原理：描寫同一狀態(tài)。因此，二者相差一常數因子。第八頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期二再做一次（qi,qj)調換對稱波函數第九頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期二反對稱波函數引入粒子坐標交換算符第十頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期二全同粒子體系波函數的這種對稱性不隨時間變化，即初始時刻是對稱的，以后時刻永遠是對稱的；初始時刻是反對稱的，以后時刻永遠是反對稱的。證明:方法I設全同粒子體系波函數s在t時刻是對稱的，由體系哈密頓量是對稱的，所以Hs在t時刻也是對稱的。（三）波函數的對稱性不隨時間變化第十一頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期二在t+dt時刻，波函數變化為對稱對稱二對稱波函數之和仍是對稱的依次類推，在以后任何時刻，波函數都是對稱的。同理可證：t時刻是反對稱的波函數a，在t以后任何時刻都是反對稱的。第十二頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期二方法II全同粒子體系哈密頓量是對稱的結論：描寫全同粒子體系狀態(tài)的波函數只能是對稱的或反對稱的，其對稱性不隨時間改變。如果體系在某一時刻處于對稱（或反對稱）態(tài)上，則它將永遠處于對稱（或反對稱）態(tài)上。第十三頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期二實驗表明：對于每一種粒子，它們的多粒子波函數的交換對稱性是完全確定的，而且該對稱性與粒子的自旋有確定的聯(lián)系。（1）Bose子凡自旋為整數倍（s=0，1，2，……)的粒子，其多粒子波函數對于交換2個粒子總是對稱的，遵從Bose統(tǒng)計，故稱為Bose子如：光子（s=1）；介子（s=0）。（四）Fermi子和Bose子第十四頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期二（2）Fermi子凡自旋為半奇數倍（s=1/2，3/2，……)的粒子，其多粒子波函數對于交換2個粒子總是反對稱的，遵從Fermi統(tǒng)計，故稱為Fermi子。例如：電子、質子、中子（s=1/2）等粒子。第十五頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期二（3）由“基本粒子”組成的復雜粒子如：粒子（氦核）或其他原子核。 如果在所討論的過程中，內部狀態(tài)保持不變，即內部自由度完全被凍結，則全同概念仍然適用，可以作為一類 全同粒子來處理。偶數個Fermi子組成奇數個Fermi子組成奇數個Fermi子組成第十六頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期二（一）2個全同粒子波函數（二）N個全同粒子體系波函數（三）Pauli原理§2全同粒子體系波函數 Pauli原理返回第十七頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期二I2個全同粒子Hamilton量II單粒子波函數（一）2個全同粒子波函數不考慮粒子間的相互作用第十八頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期二III交換簡并粒子1在i態(tài)，粒子2在j態(tài)，則體系能量和波函數為：驗證：第十九頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期二粒子1在i態(tài)，粒子2在j態(tài)，則體系能量和波函數為：粒子2在i態(tài)，粒子1在j態(tài)，則體系能量和波函數為：第二十頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期二IV滿足對稱條件波函數的構成全同粒子體系要滿足對稱性條件，而

(q1,q2)和

(q2,q1)僅當i=j二態(tài)相同時，才是一個對稱波函數；當ij二態(tài)不同時，既不是對稱波函數，也不是反對稱波函數。所以

(q1,q2)和

(q2,q1)不能用來描寫全同粒子體系。構造具有對稱性的波函數C為歸一化系數顯然S(q1,q2)和A(q1,q2)都是H的本征函數，本征值皆為：第二十一頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期二VS

和A

的歸一化

若單粒子波函數是正交歸一化的，則

(q1,q2)和

(q2,

q1)也是正交歸一化的證明：首先證明同理：第二十二頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期二而同理：第二十三頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期二然后考慮S

和A歸一化則歸一化的S第二十四頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期二歸一化的S同理對A有：上述討論是適用于二粒子間無相互作用的情況，當粒子間有互作用時，但是下式仍然成立歸一化的SA依舊因H的對稱性第二十五頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期二1Schrodinger方程的解上述對2個全同粒子的討論可以推廣到N個全同粒子體系，設粒子間無互作用，單粒子H0

不顯含時間，則體系單粒子本征方程：（二）N個全同粒子體系波函數第二十六頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期二2Bose子體系和波函數對稱化2個Bose子體系，其對稱化波函數是：1，2粒子在i，j態(tài)中的一種排列N個Bose子體系，其對稱化波函數可類推是：N個粒子在i，j…k態(tài)中的一種排列歸一化系數對各種可能排列p求和nk

是單粒子態(tài)k

上的粒子數第二十七頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期二例:N=3Bose子體系,，設有三個單粒子態(tài)分別記為1、2

、

3

，求：該體系對稱化的波函數。I。n1=n2=n3=1II。n1=3，n2=n3=0n2=3，n1=n3=0n3=3，n2=n1=0第二十八頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期二III。n1=2，n2=1，n3=0。

另外還有5種可能的狀態(tài)，分別是：n1=1，n2=0，n3=2第二十九頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期二n1=0，n2=1，n3=2n1=0，n2=2，n3=1n1=1，n2=2，n3=0n1=2，n2=0，n3=1第三十頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期二附注：關于重復組合問題從m個不同元素中每次取n個元素（元素可重復選?。┎还芘帕许樞驑嫵梢唤M稱為重復組合，記為：（m可大于、等于或小于n）重復組合與通常組合不同，其計算公式為：通常組合計算公式：第三十一頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期二重復組合計算公式表明：從m個不同元素中每次取n個元素的重復組合的種數等于從（m+n-1）個不同元素中每次取n個元素的普通組合的種數。應用重復組合，計算全同Bose子體系可能狀態(tài)總數是很方便的。如上例，求體系可能狀態(tài)總數的問題實質上就是一個從3個狀態(tài)中每次取3個狀態(tài)的重復組合問題。通常組合計算公式：第三十二頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期二（3）Fermi子體系和波函數反對稱化2個Fermi子體系，其反對稱化波函數是：行列式的性質保證了波函數反對稱化推廣到N個Fermi子體系：第三十三頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期二兩點討論:I。行列式展開后，每一項都是單粒子波函數乘積形式，因而A是本征方程H

=E

的解.II。交換任意兩個粒子，等價于行列式中相應兩列對調，由行列式性質可知，行列式要變號，故是反對稱化波函數。此行列式稱為Slater行列式。第三十四頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期二1二Fermi子體系其反對稱化波函數為：若二粒子處于相同態(tài)，例如都處于i態(tài)，則寫成Slater行列式兩行相同，行列式為0（三）Pauli原理第三十五頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期二如果N個單粒子態(tài)

i

j……k

中有兩個相同，則行列式中有兩行相同，于是行列式為0，即上述討論表明，NFermi子體系中，不能有2個或2個以上Fermi子處于同一狀態(tài)，這一結論稱為Pauli不相容原理。波函數的反對稱化保證了全同Fermi子體系的這一重要性質。2NFermi子體系第三十六頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期二3無自旋—軌道相互作用情況在無自旋—軌道相互作用情況，或該作用很弱，從而可略時，體系總波函數可寫成空間波函數與自旋波函數乘積形式：若是Fermi子體系，則應是反對稱化的。兩種情況，反對稱化可分別由和的對稱性保證:I。對稱，反對稱；II。反對稱，對稱。若是Bose子體系，則應是對稱化的,可類似討論。第三十七頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期二（一）二電子自旋波函數的構成（二）總自旋S2，SZ算符的本征函數（三）二電子自旋波函數的再解釋§3兩電子自旋波函數返回第三十八頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期二當體系Hamilton量不含二電子自旋相互作用項時，二電子自旋波函數單電子自旋波函數可構成4種相互獨立的二電子自旋波函數：由此又可構成4組具有一定對稱性的二電子自旋波函數：（一）二電子自旋波函數的構成第三十九頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期二可構成4種相互獨立二電子自旋波函數：由此又可構成4組具有一定對稱性的二電子自旋波函數：對稱波函數反對稱波函數第四十頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期二1總自旋算符：（二）總自旋S2，SZ

算符的本征函數第四十一頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期二第四十二頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期二2

S

A是S2SZ的本征函數：證明：第四十三頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期二第四十四頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期二計算表明，

sI

是S2和SZ的本征函數，其本征值分別為22和。相應的自旋角動量量子數S=1，自旋磁量子數mZ=1第四十五頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期二同理可求得：上述結果表明：自旋平行態(tài)自旋反平行態(tài)第四十六頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期二二電子體系的波函數為：空間運動波函數為：反對稱波函數為:反對稱波函數為:第四十七頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期二下面從兩個角動量耦合的觀點對二電子波函數作一解釋，以加深對此問題的理解。單電子自旋波函數（1）無耦合表象（2）耦合表象耦合表象基矢（三）二電子自旋波函數的再解釋第四十八頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期二（3）二表象基矢間的關系耦合表象基矢按無耦合表象基矢展開C—G系數第四十九頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期二S=1,ms=1,0,-1ms=1第五十頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期二ms=0ms=-1第五十一頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期二

S=0,ms=0第五十二頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期二盡管氦原子在結構上的簡單程度僅次于氫原子，但是對氦原子能級的解釋，Bohr理論遇到了嚴重的困難。其根本原因是在二電子情況下，必須考慮電子的自旋和Pauli不相容原理。（一）氦原子Hamilton量（二）微擾法下氦原子的能級和波函數

（三）討論§4氦原子（微擾法）返回第五十三頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期二由于H中不含自旋變量，所以氦原子定態(tài)波函數可寫成空間坐標波函數和自旋波函數乘積形式：空間坐標波函數滿足定態(tài)Schrodinger方程（一）氦原子Hamilton量第五十四頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期二（1）零級和微擾Hamilton量H(0)

是2個類氫原子Hamilton量之和，有本征方程：有解：（二）微擾法下氦原子的能級和波函數第五十五頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期二（2）對稱和反對稱的零級本征函數對稱本征函數反對稱本征函數零級近似能量（3）基態(tài)能量的修正第五十六頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期二基態(tài)0級近似波函數基態(tài)能量一級修正氦原子基態(tài)能量誤差為5.3%計算結果不好的原因是微擾項與其他勢相比并不算小。第五十七頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期二（4）激發(fā)態(tài)能量一級修正對激發(fā)態(tài)，設二電子處于不同能級（mn）。KJJK所以，近似到一級修正本征能量第五十八頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期二（5）氦原子波函數由于電子是Fermi子，所以氦原子波函數必為反對稱波函數：

I——單態(tài)，稱為仲氦，基態(tài)是仲氦。II——三重態(tài)，稱為正氦。第五十九頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期二（6）K、J的物理意義交換電荷密度直接能,靜電庫侖作用能量,>0交換能,也是靜電庫侖作用能量第一個電子處于n(r1)態(tài)的電荷密度第二個電子處于m(r2)態(tài)的電荷密度第六十頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期二（1）交換能是量子力學效應K、J都是由電子的庫侖作用而來，微擾能分為二部分，交換能的出現，本質上講是由于描寫全同粒子體系的波函數必須具有某種對稱性的緣故。正是波函數的對稱化和反對稱化產生了交換能，所以，交換能的出現是量子力學中特有的結果。（三）討論第六十一頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期二（2）交換能（交換勢）J與交換密度mn有關，所以交換勢的大小取決于m態(tài)和n態(tài)波函數m、n

的重疊程度。如果|m|2

、|n|2分別集中在空間不同區(qū)域，則交換勢就很小，交換效應就不明顯。第六十二頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期二（