第2章-化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)和化學(xué)平衡課件

本章教學(xué)要求1.理解系統(tǒng)、環(huán)境、狀態(tài)、狀態(tài)函數(shù)、恒容反應(yīng)熱、恒壓反應(yīng)熱、化學(xué)平衡等概念；2.掌握U、H、S、G四個熱力學(xué)函數(shù)的意義及相互關(guān)系；3.理解熱力學(xué)第一定律和蓋斯定律，掌握有關(guān)的計算；本章教學(xué)要求

5.掌握吉布斯一亥姆霍茲方程及其應(yīng)用；

4.掌握有關(guān)熱力學(xué)函數(shù)變的計算，根據(jù)熱力學(xué)函數(shù)進行反應(yīng)自發(fā)性的判斷；6.掌握影響化學(xué)平衡的因素及有關(guān)化學(xué)平衡的計算。前言化學(xué)反應(yīng)中常涉及到的兩個問題:化學(xué)反應(yīng)進行的方向、程度以及反應(yīng)過程中的能量變化關(guān)系化學(xué)反應(yīng)進行的快慢即化學(xué)反應(yīng)的速率問題可能性現(xiàn)實性化學(xué)熱力學(xué)化學(xué)動力學(xué)化學(xué)熱力學(xué)化學(xué)動力學(xué)化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)反應(yīng)速率（機理）化學(xué)反應(yīng)平衡

熱力學(xué)：研究物理的和化學(xué)的變化過程中能量變化規(guī)律的科學(xué)。

化學(xué)熱力學(xué)：將熱力學(xué)的基本原理用來研究化學(xué)反應(yīng)及與化學(xué)反應(yīng)有關(guān)的物理變化的科學(xué)。熱力學(xué)中不討論物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)，也不涉及變化速度的問題?！?－1

熱力學(xué)基本概念§2－2熱化學(xué)§2－3化學(xué)反應(yīng)的方向§2－4化學(xué)平衡§2－1

熱力學(xué)基本概念一、系統(tǒng)與環(huán)境二、狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)三、過程與途徑四、熱和功五、熱力學(xué)能（U）六、熱力學(xué)第一定律七、熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)一、系統(tǒng)與環(huán)境作為研究對象的那一部分物質(zhì)；系統(tǒng)之外，與系統(tǒng)密切聯(lián)系的其它物質(zhì)。1.系統(tǒng)

(體系、物系，system)：2.環(huán)境(surrounding)：

敞開體系：體系與環(huán)境之間既有能量交換，又有物質(zhì)交換。敞口燒杯裝水體系：水體系環(huán)境能量物質(zhì)

封閉體系：體系和環(huán)境之間，無物質(zhì)交換，只有能量交換。密閉容器裝水體系：水+水蒸氣體系環(huán)境能量

孤立體系：體系與環(huán)境之間，既無物質(zhì)交換，又無能量交換。孤立體系也稱為隔離體系。(體系+環(huán)境)絕熱裝置盛水體系：水+水蒸氣+絕熱裝置

孤立系統(tǒng)是一種科學(xué)的抽象，對于科學(xué)研究有重要意義。敞開體系封閉體系孤立體系二、狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)

狀態(tài)（state）：描述一個體系的一系列物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)的總和就稱為體系的狀態(tài)。如質(zhì)量、溫度、壓力、體積、密度、組成等，當(dāng)這些性質(zhì)都有確定值時，體系就處于一定的狀態(tài)。熱力學(xué)是用體系的一系列性質(zhì)來規(guī)定其狀態(tài)。

狀態(tài)函數(shù)(statefunction)

：確定體系狀態(tài)的宏觀物理量稱為體系的狀態(tài)函數(shù)。如質(zhì)量、溫度、壓力、體積、密度、組成等是狀態(tài)函數(shù)。

狀態(tài)函數(shù)的特點：1.體系的狀態(tài)一定，狀態(tài)函數(shù)值確定。2.狀態(tài)函數(shù)的改變值只由體系的始態(tài)和終態(tài)決定，與體系經(jīng)過的途徑無關(guān)。3.循環(huán)過程的狀態(tài)函數(shù)改變值為零。例如某理想氣體體系

n=2mol，p=1.013105Pa，V=44.8dm3

，

T=273K這就是一種狀態(tài)；是由n、p、V、T所確定下來的體系的一種存在形式。因而n、p、V、T都是體系的狀態(tài)函數(shù)。狀態(tài)變化的始態(tài)和終態(tài)一經(jīng)確定，則狀態(tài)函數(shù)的改變量是一定的。例如，溫度的改變量用T表示，則T=T終－T始

同樣理解

n、p、

V等的意義。

廣度性質(zhì)(extensiveproperties)

：體系的性質(zhì)在數(shù)值上與體系中物質(zhì)的量成正比，具有加和性。如：體積、質(zhì)量、內(nèi)能、焓、熵、自由能等。廣度性質(zhì)和強度性質(zhì)

強度性質(zhì)(intensiveproperties)

：體系的性質(zhì)在數(shù)值上與體系中物質(zhì)的量無關(guān)，不具加和性。如溫度、壓力、濃度、密度等。按體系性質(zhì)與體系物質(zhì)量的關(guān)系分為：

系統(tǒng)的某種廣度性質(zhì)除以物質(zhì)的量之后就成為強度性質(zhì)。例如：體積、質(zhì)量、熵是廣度性質(zhì)，而摩爾體積、摩爾質(zhì)量、摩爾熵就是強度性質(zhì)。三、過程和途徑過程(Process)：體系的狀態(tài)發(fā)生變化，從始態(tài)到終態(tài)，則稱體系經(jīng)歷了一個熱力學(xué)過程，簡稱過程。

途徑(path)：完成一個熱力學(xué)過程，可以采取多種不同的方式。我們把每種具體的方式，稱為一種途徑。若體系在恒溫條件下發(fā)生了狀態(tài)變化，我們說體系的變化為“恒溫過程”；同樣理解“恒壓過程”，“恒容過程”。若體系變化時和環(huán)境之間無熱量交換，則稱之為“絕熱過程”。過程著重于始態(tài)和終態(tài)；而途徑著重于具體方式。途徑I0.5105Pa4dm3該過程可以經(jīng)由許多不同的途徑來完成。2105Pa1dm31105Pa2dm3途徑II4105Pa0.5dm3下面給出其中兩種途徑：p=p終－

p始

V=V終－

V始

=2105

－1105=1－2

=1105(Pa) =－1（dm3

）途徑I0.5105Pa4dm32105Pa1dm31105Pa2dm3途徑II4105Pa0.5dm3熱(heat)：系統(tǒng)和環(huán)境之間，由于溫度的差異而交換的能量形式，用“Q”表示。規(guī)定：系統(tǒng)吸熱，Q為正；系統(tǒng)放熱，Q為負(fù)。功(work)：除熱之外，在系統(tǒng)和環(huán)境之間被傳遞的能量形式，用“W”表示。

規(guī)定：系統(tǒng)對環(huán)境做功，W為負(fù)；環(huán)境對系統(tǒng)做功，W為正。四、熱和功體積功(volumework)：由于系統(tǒng)體積改變(反抗外力作用)而與環(huán)境交換的功。其它形式的功稱為非體積功(用“Wf

”表示)，包括電功、表面功、拉伸功等等。NOTE：熱和功都是在系統(tǒng)和環(huán)境之間被傳遞的能量，它們只有在系統(tǒng)發(fā)生變化時才表現(xiàn)出來。也就是說，熱和功不是系統(tǒng)自身的性質(zhì)。所以：熱和功不是狀態(tài)函數(shù)。先考察途徑A，反抗外壓p=1105Pa，一次膨脹。

WA=pV=1105Pa(16－4)10－3m3=1200J4105Pa4dm31105Pa16dm3功和熱與途徑的關(guān)系

通過理想氣體恒溫膨脹來說明這個問題。4105Pa4dm3T=01105Pa16dm3

W1=p外V

=2105Pa(8－4)10－3m3=800J

途徑B，分兩步膨脹，

1)先反抗外壓p1=2105Pa膨脹到8dm3

2105Pa8dm34105Pa4dm3

WB=W1+W2=800+800

=1600(J)

W2=p外V

=1105(16－8)10－3

=800（J）1105Pa16dm3

2)再反抗外壓p2=1105Pa膨脹到16dm3

五、熱力學(xué)能熱力學(xué)能(內(nèi)能，thermodynamicenerge)：系統(tǒng)內(nèi)部一切形式能量的總和，用“U”表示。熱力學(xué)能包括系統(tǒng)內(nèi)部粒子的平動能、轉(zhuǎn)動能、振動能、電子運動及原子核內(nèi)的能量以及系統(tǒng)內(nèi)部粒子與粒子之間的相互作用的位能等等。NOTE：

熱力學(xué)能不包括系統(tǒng)整體的動能和位能；系統(tǒng)內(nèi)能的絕對值無法確定；其變化值是可以確定的：狀態(tài)1(U1)→狀態(tài)2(U2)△U=U2－U1

熱力學(xué)第一定律(firstlawthermodynamics)即能量守恒和轉(zhuǎn)化定律（lawofenergyconservationandtransformation）：在任何過程中，能量是不會自生自滅的，只能從一種形式轉(zhuǎn)化成另一種形式，在轉(zhuǎn)化過程中能量的總值不變。六、熱力學(xué)第一定律設(shè)有一個封閉系統(tǒng)，它的內(nèi)能為U1，這個系統(tǒng)從環(huán)境吸熱(Q)，同時環(huán)境對系統(tǒng)做功(W)，結(jié)果是這個系統(tǒng)內(nèi)能從U1的狀態(tài)(始態(tài))變化到內(nèi)能為U2的新狀態(tài)(終態(tài))：根據(jù)定律有：U2=U1+Q+W移項有：U2－U1=Q+W即△U=U2－U1=Q+W上式為封閉系統(tǒng)熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達式。純理想氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是該氣體處于標(biāo)準(zhǔn)壓力pθ(pθ=100kPa)下的狀態(tài)?；旌侠硐霘怏w中任一組分的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是指該氣體組分的分壓力為的pθ狀態(tài)；七、熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)熱力學(xué)函數(shù)U、H以及以后要講的G、S等都是狀態(tài)函數(shù)。不同的體系或同一體系的不同狀態(tài)，都有不同的數(shù)值，而它們的絕對值又是無法確定的。為了比較它們的大小，需要規(guī)定一個狀態(tài)作為比較的標(biāo)準(zhǔn)，即所謂的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)(standardstate)，其規(guī)定如下：純液體(或純固體)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)就是標(biāo)準(zhǔn)壓力pθ下的純液體(或純固體)；對于溶液中各組分的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，規(guī)定為各組分的濃度均為cθ=1.0mol.L-1

(標(biāo)準(zhǔn)溶液)的理想溶液。NOTE：在規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時只規(guī)定了壓力為pθ，而沒有規(guī)定溫度，處于pθ下的各種物質(zhì)，如果改變了溫度它就有很多個標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。通常情況下選擇298.15K為參考溫度?！?－2熱化學(xué)二、化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)三、化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)的計算一、化學(xué)反應(yīng)進度

注意：反應(yīng)物的化學(xué)計量數(shù)為負(fù)值生成物的化學(xué)計量數(shù)為正值1.化學(xué)反應(yīng)計量方程式

對任一已配平的化學(xué)反應(yīng)方程式有：一、化學(xué)反應(yīng)進度物質(zhì)B的化學(xué)計量數(shù)（stoichiometricnumber）

，量綱為一如反應(yīng)：其化學(xué)計量數(shù)分別為：2.化學(xué)反應(yīng)進度[ksai]表示化學(xué)反應(yīng)進行的程度的物理量，單位mol。

aA+dD=gG+hHt=0nA(0)nD(0)nG(0)nH(0)tnA(t)

nD(t)

nG(t)

nH(t)a.無論以反應(yīng)物或生成物表示反應(yīng)進度，其值均相同。如b.反應(yīng)進度的物理意義表明：每消耗掉amol物質(zhì)A的同時，也消耗掉bmol

的物質(zhì)B，并生成gmol的物質(zhì)G和dmol物質(zhì)Dc.反應(yīng)進度與化學(xué)反應(yīng)計量方程式的寫法有關(guān)如當(dāng)ξ＝1mol時，表示以計量方程式為基本單元進行了1mol的反應(yīng)?；瘜W(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)產(chǎn)生的原因：

對于一個化學(xué)反應(yīng)，可將反應(yīng)物看成體系的始態(tài)，生成物看成體系的終態(tài)，由于各種物質(zhì)熱力學(xué)能不同，當(dāng)反應(yīng)發(fā)生后，生成物的總熱力學(xué)能與反應(yīng)物的總熱力學(xué)能就不相等，這種熱力學(xué)能變化在反應(yīng)過程中就以熱和功的形式表現(xiàn)出來。二、化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)反應(yīng)熱(heatofreaction)：在化學(xué)反應(yīng)過程中，如果體系不做非體積功，當(dāng)反應(yīng)終態(tài)的溫度恢復(fù)到始態(tài)溫度時，體系所吸收或放出的熱量。

在等溫條件下，若系統(tǒng)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)是恒容且不做非體積功的過程，則該過程中與環(huán)境之間交換的熱就是恒容反應(yīng)熱，以符號“QV”來表示。彈式量熱器1.恒容反應(yīng)熱恒溫恒容過程中，系統(tǒng)的熱量變化全部用來改變系統(tǒng)的熱力學(xué)內(nèi)能！恒容反應(yīng)熱QV在數(shù)值上等于系統(tǒng)狀態(tài)變化的熱力學(xué)能變?！鱑=U2－U1=Q+W△U=QV在等溫條件下，若系統(tǒng)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)是恒壓且只做體積功不做非體積功的過程，則該過程中與環(huán)境之間交換的熱就是恒壓反應(yīng)熱，其量符號為Qp2.恒壓反應(yīng)熱恒壓過程中P2

=P1

=P，由熱力學(xué)第一定律：△U=U2－U1=Q+W有：△U=Qp

－p△V定義：H≡U+pV，取名為焓(enthalpy)。恒壓只做體積功的過程中，系統(tǒng)吸收的熱量全部用于增加系統(tǒng)的焓。恒壓反應(yīng)熱Qp在數(shù)值上等于系統(tǒng)狀態(tài)變化的焓變。

因為U、p、V都為狀態(tài)函數(shù)，所以H也為狀態(tài)函數(shù)，但其物理意義還不是很確切。NOTE：

(1)焓象內(nèi)能一樣，絕對值是不確定的，但是△H是可以確定的，且只與體系的始態(tài)和終態(tài)有關(guān)。

(2)體系的△H

＜0(放熱反應(yīng));△H

＞0(吸熱反應(yīng))。

(3)體系的△H跟溫度有關(guān)，但一般來說影響不太大，通常按常溫(298.15K)下處理。

(4)Qp=△H的條件為：恒溫恒壓反應(yīng),且Wf=0。3.△U和△H（Qv和Qp）的關(guān)系△H=△U+△(pV)由H≡U

+p

V

有討論：(1)對于只有液態(tài)或固態(tài)參加的化學(xué)反應(yīng)，由于△V很小，所以p△V可以忽略不計。即△H=△U

。例如溶液中的反應(yīng)，純固體的反應(yīng)等。=△U+△p·V+p·△V一般情況下，化學(xué)反應(yīng)壓力改變不大，△p≈0△H=△U+p△V即：Qp=Qv+p△V(2)對于有氣體參加的反應(yīng)，設(shè)氣體為理想氣體由于pV=nRT，則有：又∵△n(B)=ξ

B

即△H－△U=ξ

∑B(B,g)RT等式兩邊均除以ξ，則有：∑B(B,g)

為反應(yīng)前后氣態(tài)物質(zhì)化學(xué)計量數(shù)的變化△rHm（△rUm）為摩爾反應(yīng)焓變（熱力學(xué)能變），

單位為kJ·mol-1

p△V=∑B△n(B,g)RT△rHm－△rUm

=∑B(B,g)RT例題：450g水蒸氣在100℃，100Kpa條件下凝結(jié)成水。已知在100℃時水的蒸發(fā)熱為2.26kJ.g-1。求此過程的W，Q，△H，△U。解題思路：△U=Q+W=－939.5(kJ)W=－p△V=－∑B△n(B,g)RT=－(0－450/18)×8.314×373=77.5×103(J)=77.5(kJ)恒壓過程：Q=△H=－450×2.26

=－1017(kJ)

反應(yīng)進度為1molreaction4、標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變①.摩爾反應(yīng)焓變化學(xué)反應(yīng)中，任何物質(zhì)均處于溫度T時的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，該反應(yīng)的摩爾反應(yīng)焓變稱為標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變，以

表示，T為熱力學(xué)溫度。②.標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變書寫化學(xué)反應(yīng)計量方程式注意點：熱化學(xué)反應(yīng)方程式：表明化學(xué)反應(yīng)與反應(yīng)熱關(guān)系的化學(xué)反應(yīng)方程。a.

同一反應(yīng)，不同的化學(xué)計量方程式，其反應(yīng)熱的數(shù)值不同；

5.熱化學(xué)反應(yīng)方程式b.

應(yīng)注明參與反應(yīng)的諸物質(zhì)的聚集狀態(tài)，以g、l、s

表示氣、液、固態(tài)，聚集狀態(tài)不同化學(xué)熱效應(yīng)不同。c.

應(yīng)注明反應(yīng)溫度和壓力，如果在T=298.15K，p=100KPa下，通?？梢允÷圆粚?。1840

俄國化學(xué)家蓋斯

在不做其它功并處于恒容或恒壓的情況下，任一化學(xué)反應(yīng)，不論是一步完成的，還是分幾步完成的，其化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)總是相同的，即化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)只與始、終狀態(tài)有關(guān)而與具體途徑無關(guān)。

根據(jù)蓋斯定律，可以間接地求算一些不易直接準(zhǔn)確測定或不能直接測定的反應(yīng)熱。1.蓋斯定律三、化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)的計算實際上，根據(jù)Hess定律，我們可以把熱化學(xué)方程式像代數(shù)方程式那樣進行運算，即方程式相加減，熱效應(yīng)的數(shù)值也相加減。例如：反應(yīng)(1)+反應(yīng)(2)=反應(yīng)(3)

則有：△H1+△H2=△H3

如果：反應(yīng)(1)－反應(yīng)(2)=反應(yīng)(3)

△H1－△H2=△H3Problem：若有3

反應(yīng)(3)－2

反應(yīng)(1)=反應(yīng)(2)，則其熱效應(yīng)關(guān)系？

3△H3－2△H1=△H2計算(4)2C(石墨)+2H2(g)+O2(g)=CH3COOH(l)

=?△rHm(4)

已知：(1)CH3COOH(l)+2O2(g)=2CO2(g)+2H2O(l)

=-870.3kJ.mol-1(2)C(石墨)+O2(g)=CO2(g)=-393..5kJ.mol-1(3)H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)=-285.5kJ.mol-1△rHm(1)

△rHm(2)

△rHm(3)

△rHm(1)

△rHm(2)

△rHm(3)

△rHm(4)

∴=×2+×2-

=(-393.5)×2+(-285.5)×2-(-870.3)△rHm(4)

解：∵（4）=（2）×2+（3）×2-（1）=-488.3kJ.mol-1

2.標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓

標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓(standardmolarenthalpyofformation)：在恒溫(通常是298.15K)及標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，由元素的指定單質(zhì)化合生成1mol純物質(zhì)時的反應(yīng)焓變叫做該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓，用△fHmθ(T)表示。

NOTE：指定單質(zhì)通常為最穩(wěn)定單質(zhì)：C(石墨)、P(白)、S(正交)、Br2(l)、O2(g)、I2(s)等指定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓△fHmθ(T)

=0。例：①C金剛石

+O2（g）

=CO2(g)

=-395.4kJ.mol-1△rHm(1)

C（石墨）

+O2（g）

=CO2(g)

=-393.5kJ.mol-1

△rHm(2)

△fHm(CO2)

==-393.5kJ.mol-1△rHm(2)

△fHm(NH3)

==-46.19kJ.mol-1△rHm(4)

③N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)△rHm(3)

=-92.38kJ.mol-1④1/2N2(g)+3/2H2(g)=NH3(g)

△rHm(4)

=-46.19kJ.mol-1答(b)(e)答(b)指出下列反應(yīng)中哪個反應(yīng)的△rHmθ是AgCl(s)的△fHmθ利用物質(zhì)的

計算反應(yīng)的△rHm△fHm例：4NH3(g)+5O2(g)=4NO(g)+6H2O(g)

△rHm4NH3(g)+5O2(g)

4NO(g)+6H2O(g)

(終態(tài))

2N2(g)+6H2(g)+5O2(g)

（始態(tài)）根據(jù)蓋斯定律：△rHm++=△rHm=-+=(∑n)產(chǎn)

–(∑n)反△rHm△fHm△fHm推出：△rHm=∑△fHm即：Bn解：CH4(g)+2O2(g)=CO2(g)+2H2O(l)查-74.890-393.5-285.8kJ.mol-1△rHm【例】計算下列反應(yīng)的=-393.5+2(-285.8)-(-74.89)=-890.21kJ.mol-1

△rHm在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下1mol物質(zhì)完全燃燒（或完全氧化）生成標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的產(chǎn)物的反應(yīng)熱效應(yīng)為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓(standardenthalpyofcombustion)，，。完全燃燒：3.標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓溫度T、標(biāo)準(zhǔn)態(tài)反應(yīng)物溫度T、標(biāo)準(zhǔn)態(tài)生成物溫度T、標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下反應(yīng)中完全燃燒產(chǎn)物由燃燒焓求反應(yīng)熱計算時需注意以下幾點：

3.查出數(shù)據(jù)后計算時要乘以反應(yīng)方程式中物質(zhì)的系數(shù)。

1.查△fHm的值時要注意各物質(zhì)的聚集狀態(tài)。狀態(tài)不同△fHm值不同，并要注意正負(fù)號。2.理論上該公式只能計算在298.15K時的△rHm

，然而我們通常忽略溫度T對△rHm的影響，即：

△rHm(T)≈∑B(B)△fHm,B(298.15K)§2－3化學(xué)反應(yīng)的方向一、化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性二、熵三、吉布斯自由能1.自發(fā)過程(spontaneousprocess)

一定條件下，不要外界做功就可自動進行的過程。能量傳遞自發(fā)方向判據(jù)平衡熱量傳遞高溫物體(T1)→

低溫物體(T2)△T<0△T＝0氣體擴散高壓(P1)→低壓(P2)△p<0△p=0水的流動高勢能(E1)→低勢能(E2)△E<0△E=0一、化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性自發(fā)過程的特點：①一切自發(fā)過程都是單向地趨于平衡狀態(tài)，其逆過程需要外加功才能完成。②自發(fā)過程都可利用來做有用功。

Zn+CuSO4→Cu+ZnSO4

ΔrHm=-218.7kJ.mol-1化學(xué)反應(yīng)的方向朝著放熱反應(yīng)的方向自發(fā)不自發(fā)自發(fā)2.控制自發(fā)反應(yīng)的因素

事實證明：用是放熱還是吸熱來判斷化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)方向具有局限性。熱力學(xué)表明，自發(fā)性由兩個因素決定：

1.體系趨向于最低能量；2.體系趨向于最大混亂度。冰融化、NH4NO3溶解是自發(fā)又吸熱的.自發(fā)的化學(xué)反應(yīng)：

NH4Cl(s)=NH3(g)+HCl(g)

△rHm>0二、熵只能振動能相對移動自由運動H2O(s)————H2O(l)————H2O(g)混亂度增大

熵(entropy)：是反映體系內(nèi)部質(zhì)點運動混亂程度的物理量。S=klnΩ，k為玻爾茲曼常數(shù)，Ω為微觀狀態(tài)數(shù)?；靵y度：體系的混亂程度稱為混亂度。

1.

混亂度和熵熵也是狀態(tài)函數(shù)。2.熱力學(xué)第三定律

熱力學(xué)第三定律：T=0K時，純凈物質(zhì)的完美晶體的熵值為零，表示為S0=0.0K稍大于0K

3.規(guī)定熵ST和標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵Smθ(T)將一種純晶態(tài)物質(zhì)從0K上升到任一溫度T，此過程的熵變：△S=ST

－S0=ST

－0=STST為該物質(zhì)在溫度T時的規(guī)定熵。1mol純物質(zhì)處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時的規(guī)定熵稱為標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵(standardentroy)，用“Smθ(T)

”表示，單位為J·mol-1·K-1

。H和S都為狀態(tài)函數(shù)，但在某一定態(tài)時，H絕對值不可知，而S是有絕對值的。任何物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)熵Sm都不為零，且都為正值。

4.影響S大小的因素同一物質(zhì)：Smθ(g)>

Smθ(l)>

Smθ(s)

；同類物質(zhì)：摩爾質(zhì)量M越大，Smθ越大；M相同的物質(zhì)，結(jié)構(gòu)越復(fù)雜，Smθ越大；氣態(tài)多原子的Smθ比單原子的大；同一物質(zhì)：Smθ(高T)>

Smθ(低T)；同一氣體：Smθ(低p)>

Smθ(高p)。

5.化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)熵變

注意!ΔrSmθ(T)≈ΔrSmθ(298.15K)化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變可按下式計算：ΔrSmθ(298.15K)=ΣBνBSm,Bθ(298.15K)例題：計算合成氨反應(yīng)在298.15K時的熵變。Smθ/J.mol-1.K-1191.61130.684192.45按上式：ΔrSmθ(298.15K)=ΣBνBSm,Bθ(298.15K)得:ΔrSmθ(298.15K)=(2×192.45-191.61-3×130.684)J.mol-1.K-1

=-198.462J.mol-1.K-1解:N2(g)+3H2(g)

2NH3(g)6.熵判據(jù)（熱力學(xué)第二定律）用熵變判斷反應(yīng)自發(fā)性的標(biāo)準(zhǔn)是對于孤立系統(tǒng):如：2SO2+O2→2SO3是一個自發(fā)過程,但

ΔrSmθ(T)=-188.00J.K-1.mol-1<0ΔS(孤)>0自發(fā)過程ΔS(孤)=0平衡狀態(tài)ΔS(孤)<0非自發(fā)過程自發(fā)過程的特點吉布斯提出：判斷反應(yīng)自發(fā)性的標(biāo)準(zhǔn)是：在恒溫恒壓下，如果某一反應(yīng)無論在理論上或?qū)嵺`上可被利用來做有用功(W)，則該反應(yīng)是自發(fā)的；如果必須從外界吸收功才能使一個反應(yīng)進行，則該反應(yīng)是非自發(fā)的。吉布斯定義了一個體現(xiàn)這種性質(zhì)的函數(shù)G,其定義為:G=H-TS稱吉布斯自由能。大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)是非孤立系統(tǒng)，熵判據(jù)并不普遍適用。三、吉布斯自由能1.吉布斯自由能與吉布斯自由能變（1）G是狀態(tài)函數(shù)，（2）G的絕對值無法確定;（3）ΔG是變化過程中做有用功的量度，定義G≡HS△G=△H－ΔG=W有(max)′

T－（T、P）△(TS)T△S單位為kJ·mol-1;ΔG是化學(xué)反應(yīng)進行的推動力。2.△G與化學(xué)反應(yīng)方向封閉體系，等溫等壓，只作體積功的條件下，

△rGm＜0正向自發(fā).

△rGm

＝0

△rGm＞0正向非自發(fā)，逆向自發(fā).吉布斯自由能判據(jù)：平衡狀態(tài).

（1）標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能

①定義：在一定溫度、標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，由指定單質(zhì)生成１mol純物質(zhì)時的吉布斯自由能變，稱為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能，符號：(T)，單位：kJ·mol-1?！鱢Gm

△f

Gm

指定單質(zhì)的(T)為零。②利用物質(zhì)的計算反應(yīng)的△rGm

(T)

△fG

m

(T)

△rGm△fGm

=∑(n)生成物△fGm

－∑(n)反應(yīng)物△f

Gm

(B)△rGm

=∑BnT=298.15K3.△rGm的計算（2）吉布斯公式等溫條件下：△G

=△H

-T△S

標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)：△rGm

(T)=△rHm(T)

－T△rSm(T)△rHm(T)

≈△rHm(298.15)△rSm(T)

≈△rSm(298.15)溫度變化范圍不很大時，可認(rèn)為：△rGm(T)

≈△rGm(298.15)

×△rGm(T)=△rHm

(T)－T△rSm(T)

≈△rHm

(298.15)－T△rSm(298.15)

反應(yīng)（1）=反應(yīng)（2）+反應(yīng)（3）（3）根據(jù)蓋斯定律計算△rGm,1=+△rGm,2△rGm,3=173.2kJ·mol-1

△rGmC(石墨)+O2(g)=CO2(g)TiO2(s)+2Cl2(g)=TiCl4(l)+O2(g)=－393.5kJ·mol-1

△rGmTiO2(s)+2Cl2(g)+C(石墨)=TiCl4(l)+CO2(g)=－220.3kJ·mol-1

△rGmExample：試判斷下列反應(yīng)：解法一：

2NO(g)N2(g)+O2(g)在298.15K、標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下能否自發(fā)進行？△f

Gm

(B)△rGm

(298.15)

=∑Bn=－2×86.55=－173.10(kJ·mol-1)

2NO(g)N2(g)+O2(g)△fGm/kJ·mol-186.5500

解法二：=－180.50－298.15×(-24.77)×10-3＝－173.11(kJ·mol-1)△rGm(298.15)=△rHm－T△rSm

△fHm/kJ·mol-190.2500

Sm

/J·mol-1·K-1210.76191.61205.14

2NO(g)N2(g)+O2(g)△rHm

=－180.50

kJ·mol-1△rSm

=－24.77J·mol-1·K-1因為ΔrGm

<0，所以反應(yīng)能自發(fā)進行?！鱄、△S及T對反應(yīng)自發(fā)性的影響4.△G與△H、△S關(guān)系的討論

△H△S△G=△H－T△S反應(yīng)的自發(fā)性低T高T①－＋②＋－③－－④＋＋Example－－++++－－任意T，均為自發(fā)任意T，均為非自發(fā)低T，自發(fā)高T，非自發(fā)低T，非自發(fā)高T，自發(fā)①.－，＋型2O3(g)3O2(g)②.＋，－型2CO(g)2C(s)+O2(g)③.－，－型2NO(g)N2(g)+O2(g)④.＋，＋型2NH3(g)N2(g)+3H2(g)5.吉布斯自由能判據(jù)應(yīng)用（1）判斷反應(yīng)進行的方向

ΔrGm(T)=ΔrGm

(T)因此可用ΔrGm

(T)<0代替ΔrGm(T)<0判斷反應(yīng)的自發(fā)性。反應(yīng)自發(fā)進行的判據(jù)是ΔrGm(T)，不是ΔrGm

(T)。若反應(yīng)是在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下進行的，此時:若反應(yīng)是在任意狀態(tài)下進行的;

ΔrGm(T)又無法計算;此時可用ΔrGm

(T)作近似判斷：ΔrGm

(T)<－40kJ.mol-1反應(yīng)自發(fā)ΔrGm

(T)>40kJ.mol-1反應(yīng)非自發(fā)－40kJ.mol-1<ΔrGm

(T)<40kJ.mol-1

需具體分析（2）估算反應(yīng)進行的溫度△rGm=0△rHm△rSm－T=△rHm△rSmT轉(zhuǎn)=例如：制備甲烷的反應(yīng)

CH3OH（l）→CH4（g）+O2(g)在25℃標(biāo)態(tài)下能否自發(fā)進行？ΔrGmθ=(-50.72+166.27)kJ.mol-1

=115.55kJ.mol-1因為ΔrGmθ>0，所以不能自發(fā)進行。ΔfGm,Bθ/kJ.mol-1-166.27-50.720CH3OH（l）→CH4（g）+O2(g)上例可進一步計算：在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下可以自發(fā)進行的最低溫度。O2(g)ΔfHm,Bθ/kJ.mol-1-238.66-74.810Sm,Bθ/J.mol-1.K-1126.8186.264205.138ΔrHmθ(298.15K)=163.85kJ.mol-1ΔrSmθ(298.15K)=162J.mol-1.K-1解：CH3OH（l）→CH4(g)+平衡溫度即轉(zhuǎn)化溫度,此時ΔrGmθ=0

按吉布斯公式ΔrGmθ(T)≈ΔrHmθ(298.15K)-TΔrSmθ(298.15K)所以T≈ΔrHmθ(298.15K)/ΔrSmθ(298.15K)=1011.42K(984.27℃)Thinking:BN是一種耐高溫材料，也是一種優(yōu)良的絕緣材料，在耐火材料和電子工業(yè)中已得到廣泛的應(yīng)用。合成BN的方法有幾種，究竟選擇那種方法更能切合實際，可以利用Δr

Gm來判斷。通過熱力學(xué)計算，從原料成本、能量消耗、產(chǎn)品純度和有關(guān)設(shè)備等幾方面進行綜合考察，可選出其中最合理的合成方法。

（3）選擇合理的合成方法用單質(zhì)B與N2反應(yīng)

2B（s）+N2（g）＝2BN（s）用BCl3與NH3反應(yīng)

BCl3（g）+NH3（g）＝BN（s）+3HCl（g）用B2O3與NH3反應(yīng)

B2O3（s）+2NH3（g）＝2BN（s）+3H2O（l）§2－4化學(xué)平衡化學(xué)平衡及其特征平衡常數(shù)化學(xué)反應(yīng)等溫方程式化學(xué)平衡的移動一、化學(xué)平衡及其特征

1、可逆反應(yīng)(reversiblereaction)在同一條件下可同時向正、逆兩個方向進行的反應(yīng)稱為可逆反應(yīng)，在反應(yīng)式中通常用“

”表示，例如：在一定條件下，將SO2和O2置于密閉的容器中進行反應(yīng)。隨著SO2和O2的消耗，正反應(yīng)速率逐漸減小，逆反應(yīng)速率隨著SO3壓力的增大而增大，最終導(dǎo)致正逆反應(yīng)速率相等，達到平衡狀態(tài)(equilibriumstate)。當(dāng)正反應(yīng)速率等于逆反應(yīng)速率，各種物質(zhì)的濃度不再發(fā)生變化時體系所建立的動態(tài)平衡，稱為化學(xué)平衡。2、化學(xué)平衡(chemicalequilibrium)3、化學(xué)平衡狀態(tài)的重要特點：①.正、逆反應(yīng)速度相等是平衡建立的條件；②.達到平衡時各物質(zhì)的濃度都不再隨時間改變，這是建立平衡的標(biāo)志；③.平衡狀態(tài)是封閉體系中可逆反應(yīng)進行的最大限度；④.化學(xué)平衡是有條件的，當(dāng)外界條件改變時，正、逆反應(yīng)速度要發(fā)生變化，原平衡受到破壞，直到建立新的動態(tài)平衡。二、平衡常數(shù)（equilibriumconstant）

1.實驗平衡常數(shù)任一可逆反應(yīng)濃度平衡常數(shù)在一定溫度下反應(yīng)達到平衡時，各反應(yīng)物和生成物的平衡濃度以其化學(xué)計量數(shù)為指數(shù)的冪的乘積為一常數(shù)這個常數(shù)叫濃度平衡常數(shù)。量綱為(mol·l-1)

△n。任一可逆反應(yīng)壓力平衡常數(shù)（氣體）在一定溫度下，氣相反應(yīng)達平衡時，各反應(yīng)物和生成物的平衡分壓以其化學(xué)計量數(shù)為指數(shù)的冪的乘積為一常數(shù)。量綱為(Pa)

△n

或(kPa)

△n。

反應(yīng)一般形式aA+bB=yY+zZ壓力平衡常數(shù)（氣體）

p→平衡分壓

c→平衡濃度濃度平衡常數(shù)2.標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)

氣相反應(yīng)溶液中溶質(zhì)的反應(yīng)Kθ的量綱為一對于給定的反應(yīng)，Kθ只是溫度T的函數(shù)。Kθ越大，說明該反應(yīng)進行的越徹底；反之，Kθ越小，反應(yīng)進行的越不徹底。書寫平衡常數(shù)的注意事項①.寫入平衡常數(shù)表達式中的各物質(zhì)的濃度和分壓,必須是在系統(tǒng)達平衡狀態(tài)時相應(yīng)的值。②.純液體、固體或溶劑不出現(xiàn)在K的表達式中；③.平衡常數(shù)與反應(yīng)方程式的書寫形式有關(guān)。一般的化學(xué)反應(yīng)：Questions：①Kθ中的θ表示該化學(xué)反應(yīng)體系中各物質(zhì)均處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)嗎？

②反應(yīng)的Kθ值極大預(yù)示著該反應(yīng)可以很快進行嗎？③反應(yīng)的Kθ值極小意味著該反應(yīng)根本不能進行嗎？3.多重平衡規(guī)則如果一個反應(yīng)是其它幾個反應(yīng)的和(或差)，則這個反應(yīng)的平衡常數(shù)等于這幾個反應(yīng)的平衡常數(shù)的積(或商)，這個規(guī)則稱為多重平衡規(guī)則。Questions：如果反應(yīng)（1）－2反應(yīng)（2）=3反應(yīng)（3）注意！

所有的平衡常數(shù)必須在同一個溫度，因為K是溫度T的函數(shù)。例題：例：已知下列反應(yīng)(1)、(2)、(3)的平衡常數(shù)分別為，討論的關(guān)系。(1)SO2(g)＋O2(g)

SO3(g)(2)NO2(g)NO(g)＋O2(g)(3)SO2(g)＋NO2(g)SO3(g)＋NO(g)解：(1)＋(2)得(3)(3)－(1)得(2)，類似處理可得4．平衡常數(shù)和平衡轉(zhuǎn)化率利用平衡常數(shù)可以計算平衡時各反應(yīng)物和生成物的濃度或分壓，以及反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率。某反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率（α）是指該反應(yīng)物已轉(zhuǎn)化為生成物的百分?jǐn)?shù)。即化學(xué)反應(yīng)達平衡時的轉(zhuǎn)化率稱平衡轉(zhuǎn)化率

已知平衡常數(shù)K，c始，求算ceq，轉(zhuǎn)化率α的步驟如下：寫出配平的反應(yīng)式；設(shè)某物質(zhì)的ceq為xmol.L-1

；由反應(yīng)式列出其它組份的ceq

；將各組份的ceq代入K表達式中求出

x值；求算其它組份的ceq及轉(zhuǎn)化率。

例題：

例題：763.8K時，反應(yīng)

的Kθ=45.7。如果反應(yīng)開始時H2

和I2

的濃度均為1.00mol·L-1

，求：反應(yīng)達到平衡時各物質(zhì)的平衡濃度及I2的轉(zhuǎn)化率。解：設(shè)達平衡時c(HI)=xmol·L-1

始態(tài)濃度/(mol·L-1)1.001.000變化濃度/(mol·L-1)-x/2-x/2x平衡濃度/(mol·L-1)1.00-x/21.00-x/2x所以平衡時各物質(zhì)的濃度為：c(H2)=c(I2)

=（1.00-