醚和環(huán)氧化合物

醚和環(huán)氧化合物第一頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期二第十章醚和環(huán)氧化合物10.1醚和環(huán)氧化合物的命名10.2醚和環(huán)氧化合物的結構10.3醚和環(huán)氧化合物的制法10.4醚的物理性質10.5醚的波譜性質10.6醚和環(huán)氧化合物的化學性質10.7冠醚第二頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期二分子中含有醚鏈(C－O－C)的化合物叫做醚。例如：第十章醚和環(huán)氧化合物第三頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期二10.1醚和環(huán)氧化合物的命名①習慣命名法：（常用，適用于簡單醚）混合醚：甲乙醚甲叔丁醚苯甲醚CH3OCH2CH3(CH3)3COCH3OCH3（小的R命在前面）（芳基命在前面）第十章醚和環(huán)氧化合物第四頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期二②系統命名法：（不常用，適用于復雜醚）

將RO－或ArO－當作取代基，以烴為母體：10.1醚和環(huán)氧化合物的命名第五頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期二③環(huán)醚的命名環(huán)醚一般稱為環(huán)氧某烴，或者按雜環(huán)化合物命名。例如：10.1醚和環(huán)氧化合物的命名第六頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期二10.2醚和環(huán)氧化合物的結構10.2.1醚的結構

醚分子中的氧原子采取不等性sp3雜化，醚鍵鍵角接近于109.5°：10.2.2環(huán)氧化合物的結構最典型的環(huán)氧化合物為環(huán)氧乙烷，其分子中存在著較大的角張力，不穩(wěn)定，性質活潑。第七頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期二10.3.1醚和環(huán)氧化合物的工業(yè)合成10.3.2Williamson合成法(1)醇鈉與鹵烷的SN2反應(2)合成環(huán)醚—分子內的Williamson合成反應(3)立體專一性反應—鄰基參與作用10.3.3不飽和烴與醇的反應(1)叔丁醚的合成及醇羥基的保護(2)乙烯基醚的合成(3)烯烴的烷氧汞化-脫汞法10.3醚和環(huán)氧化合物的制法

第八頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期二10.3醚和環(huán)氧化合物的制法

10.3.1醚和環(huán)氧化合物的工業(yè)合成（自學）乙醚是重要的有機溶劑，在工業(yè)上，可用醇脫水的方法制取：環(huán)氧乙烷是重要的有機化工原料，是制備非離子表面活性劑的重要原料。工業(yè)上，可由乙烯催化氧化制取環(huán)氧乙烷：

該方法只適用于從乙烯制取環(huán)氧乙烷。第九頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期二10.3.2Williamson合成法(1)醇鈉與鹵烷的SN2反應

此法特別適用于合成混合醚，也可用于制備單純醚。注意：不能用叔鹵烷做原料!例：10.3醚和環(huán)氧化合物的制法

第十頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期二

使用磺酸酯、硫酸酯、碳酸酯等代替鹵代烷進行Williamson合成反應，也可得到相應的醚（相當于把離去基團由Cl-換成OTs-等）：

環(huán)保型新反應：叔鹵烷在堿性條件下易消除：

10.3.2Williamson合成法第十一頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期二(2)合成環(huán)醚—分子內的Williamson合成反應為避免分子間的Williamson反應，可采用溶劑，在稀釋條件下合成環(huán)醚。環(huán)的大小與反應速率的關系：

k3≥k5≥k6≥k4≥k7≥k8

(k為速率常數，n為生成環(huán)醚環(huán)的節(jié)點數)Why？熵變和環(huán)張力共同作用的結果。

n太大，不利于氧負離子進攻鹵原子的α–C，不利于環(huán)醚的生成；

n太小，產物環(huán)張力大，不穩(wěn)定，也不利于環(huán)醚的生成10.3.2Williamson合成法第十二頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期二下列反應由于存在鄰基參與作用，不僅反應速率快，而且產物具有立體專一性：(3)立體專一性反應—鄰基參與作用10.3.2Williamson合成法第十三頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期二10.3.3不飽和烴與醇的反應(1)叔丁醚的合成及醇羥基的保護酸催化下，異丁烯與醇可發(fā)生親電加成反應，生成叔丁醚：問題：如果沒有酸催化，該反應能否進行？答案：不能!因為該反應按下列機理進行：第十四頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期二由于該反應可逆，可用來保護醇羥基。例如：10.3.3不飽和烴與醇的反應第十五頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期二(2)

乙烯基醚的合成（回顧炔烴的性質）

由于乙烯醇不存在，不能采用Williamson合成法制備乙烯醚，而是利用乙炔的親核加成來制備乙烯醚：10.3.3不飽和烴與醇的反應第十六頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期二(3)

烯烴的烷氧汞化-脫汞法

與烯烴經羥汞化-脫汞反應制醇相似。烯烴與三氟乙酸汞(或乙酸汞)在醇的存在下反應，首先生成烷氧基有機汞，然后用硼氫化鈉還原，脫汞生成醚。10.3.3不飽和烴與醇的反應第十七頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期二10.4醚的物理性質①相對密度、沸點較低，因為醚分子間不能形成氫鍵。②水中溶解度與同碳數醇差不多，因醚分子與水分子可形成分子間氫鍵：∴乙醚有弱極性，常用作有機溶劑。

③極性：

第十章醚和環(huán)氧化合物第十八頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期二10.5醚的波譜性質醚的IR譜圖特征：只有C－O鍵的振動吸收，峰形較寬。烷基醚νC－O：1060－1150cm-1

芳基或烯基醚νC－O：1200－1275cm-1。NMR譜圖特征：醚分子中與氧相連的亞甲基質子的δ=3.4～4.0。例：高四P369圖10-1，正丙醚的IR

高四P370圖10-2，正丙醚的NMR譜。第十九頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期二正丙醚的IR：10.5醚的波譜性質第二十頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期二正丙醚的NMR：10.5醚的波譜性質第二十一頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期二10.6醚和環(huán)氧化合物的化學性質

10.6.1鹽的生成10.6.2酸催化碳氧鍵斷裂10.6.3堿催化碳氧鍵斷裂10.6.4環(huán)氧乙烷與Grignard試劑的反應10.6.5Claisen重排10.6.6過氧化物的生成第二十二頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期二10.6醚和環(huán)氧化合物的化學性質

醚分子中無活潑氫，不能與金屬鈉反應，也不與酸、堿反應。∴醚的化性比較穩(wěn)定，但醚比烷烴活潑！第二十三頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期二10.6.1鹽的生成

鹽必須在濃HCl、濃硫酸作用下才能生成，因為

鹽在濃酸下才能穩(wěn)定存在，一遇水即水解！利用此性質可分離提純醚。

用簡單的化學方法除去正溴丁烷中少量的正丁醇、正丁醚、1-丁烯？答案：用濃硫酸洗。10.6

醚和環(huán)氧化合物的化學性質第二十四頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期二醚也可以和lewis酸形成絡合物：10.6

醚和環(huán)氧化合物的化學性質10.6.1

鹽的生成第二十五頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期二10.6.2

酸催化碳氧鍵斷裂

醚與HBr、HI作用，可使醚鏈斷裂：伯烷基醚與HI作用時，按SN2機理進行：10.6

醚和環(huán)氧化合物的化學性質CH3CH2CH2OCH3SN2CH3CH2CH2OCH3HCH3CH2CH2OH

+

CH3IHIH+I

-SN2D?D?CH3CH2CH2I第二十六頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期二所以，可利用異丁烯與醇反應生成的叔丁基醚保護醇羥基。例如：叔烷基醚與HI作用時，按SN1機理進行：10.6

醚和環(huán)氧化合物的化學性質第二十七頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期二環(huán)氧化合物在酸催化下開環(huán)加成，生成2-取代乙醇：不對稱的環(huán)氧化合物在酸催化條件下，在取代基較多的碳原子引入新的取代基：10.6

醚和環(huán)氧化合物的化學性質第二十八頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期二原因：反應按SN1機理進行，考慮C+的穩(wěn)定性：10.6

醚和環(huán)氧化合物的化學性質10.6.2

酸催化碳氧鍵斷裂

第二十九頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期二10.6.3堿催化碳氧鍵斷裂

一般情況下，醚對堿穩(wěn)定。但環(huán)氧化合物卻在堿性條件下發(fā)生開環(huán)加成。例1：10.6

醚和環(huán)氧化合物的化學性質第三十頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期二10.6.3

堿催化碳氧鍵斷裂

一般情況下，醚對堿穩(wěn)定。但環(huán)氧化合物卻在堿性條件下發(fā)生開環(huán)加成。例2：10.6

醚和環(huán)氧化合物的化學性質第三十一頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期二反應是按照SN2機理進行的，在取代基較少的碳原子上引入新的取代基：例如：10.6

醚和環(huán)氧化合物的化學性質第三十二頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期二10.6.4環(huán)氧乙烷與Grignard試劑的反應環(huán)氧乙烷與格氏試劑反應，得到多兩個碳的伯醇：例如：不對稱環(huán)氧化合物與格氏試劑反應時，易按SN2機理進行，即在取代基較少的碳原子上引入新的取代基：10.6

醚和環(huán)氧化合物的化學性質第三十三頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期二10.6.5Claisen重排

苯基烯丙基醚及其類似物在加熱時，經六元環(huán)狀過渡態(tài)生成C-烯丙基酚或酮的重排反應，稱為Claisen重排。10.6

醚和環(huán)氧化合物的化學性質第三十四頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期二克萊森（Claisen）重排機理：原烯丙基中的γ-C與苯環(huán)相連10.6

醚和環(huán)氧化合物的化學性質第三十五頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期二10.6

醚和環(huán)氧化合物的化學性質10.6.5

Claisen重排第三十六頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期二克萊森（Claisen）重排機理：第三十七頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期二10.6.6過氧化物的生成

使用乙醚前應先檢查過氧化物是否存在。方法如下：①②10.6

醚和環(huán)氧化合物的化學性質第三十八頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期二除去過氧化物的方法：

5％FeSO4、5％NaHSO3、5％NaI均可洗去過氧化物。防止過氧化物的生成：①將乙醚貯存于棕色瓶中；②在乙醚中加入鐵絲（還原劑）。10.6

醚和環(huán)氧化合物的化學性質10.6.6